TW201817770A - 聚醯胺、聚醯胺薄膜及薄膜電容器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚醯胺,其具有下述結構:以具有降冰片烷骨架之胺化合物為基礎的結構;及,以碳數6以上的羧酸化合物為基礎的結構。
Description
本發明有關一種聚醯胺、聚醯胺薄膜及薄膜電容器。
聚醯胺等耐熱性樹脂已在電子領域中廣泛使用作為半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜等。具有脂環族結構之聚合物由於在紫外線區的透明性優異,故正在研究將降冰片烷骨架(norbornane skeleton)導入聚醯胺和聚醯胺醯亞胺中。作為具有降冰片烷骨架之聚醯胺或聚醯胺醯亞胺的製造方法,已知有例如下述方法:使特定降冰片烷三甲醯鹵衍生物或特定降冰片烷二甲醯鹵衍生物與二胺化合物進行反應(例如參照專利文獻1及2)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2013-79352號公報 專利文獻2:日本特開2013-49780號公報
[發明所欲解決的問題] 然而,從應用於各種用途中的觀點來看,具有降冰片烷骨架之聚醯胺(含降冰片烷骨架聚醯胺),較佳是薄膜成形性優異。於是,本發明的目的在於提供一種含降冰片烷骨架聚醯胺,其薄膜成形性優異。此外,本發明的目的在於提供下述:一種聚醯胺薄膜,其包含上述聚醯胺;及,一種薄膜電容器,其具備該聚醯胺薄膜。 [解決問題的技術手段]
本發明是有關一種聚醯胺,其具有下述結構:以具有降冰片烷骨架之胺化合物為基礎的結構;及,以碳數6以上的羧酸化合物為基礎的結構。
上述聚醯胺,可進一步具有下述結構之中的至少一種:以具有醚骨架之脂肪族胺化合物為基礎的結構;及,以具有矽氧烷骨架之胺化合物為基礎的結構。
上述聚醯胺,可進一步具有以含羥基之羧酸化合物為基礎的結構。含羥基之羧酸化合物可含有2個以上羥基。
具有降冰片烷骨架之胺化合物,可具有由下述式(A)表示的結構。
式(A)中,R10
表示伸烷基。R10
可為亞甲基。
碳數6以上的羧酸化合物,可為具有碳數4以上的伸烷基之二羧酸。
上述聚醯胺在150℃時的熔融流動率(MFR),可為3.0 g/min~8.0 g/min。
此外,本發明有關一種聚醯胺薄膜,其包含上述聚醯胺。此外,本發明有關一種薄膜電容器,其具備上述聚醯胺薄膜。 [功效]
根據本發明,能夠提供一種含降冰片烷骨架聚醯胺,其薄膜成形性優異。此外,根據本發明,能夠提供下述:一種聚醯胺薄膜,其包含上述聚醯胺;及,一種薄膜電容器,其具備該聚醯胺薄膜。
以下說明本發明的實施形態,但本發明並不受此實施形態所限定。本說明書中,所謂「A或B」,只要包含A和B之中的任一種即可,亦可包含A和B之中的兩種。
本實施形態的聚醯胺,具有下述結構:以具有降冰片烷骨架之胺化合物為基礎的結構;及,以碳數6以上的羧酸化合物為基礎的結構。這樣的聚醯胺的薄膜成形性優異。若藉由本實施形態的聚醯胺,則例如當藉由塗佈溶劑來形成薄膜時能夠減少形成孔洞和裂痕。再者,塗佈溶劑可為例如下述方法:該樹脂溶液是使樹脂溶於溶劑中後,將所獲得的樹脂溶液塗佈後乾燥。此外,認為若藉由一實施形態的聚醯胺,則能夠賦予擠壓成形性。此外,認為本實施形態的聚醯胺能夠發揮高介電常數。本實施形態的聚醯胺能夠發揮高介電常數的理由尚不明確,但本發明人等推測其理由之一是如下所述。本實施形態的聚醯胺中,能夠具有醯胺結構與降冰片烷骨架。而且,認為起因於分子的共軛和極化,而使具有這樣的結構之聚醯胺能夠發揮高介電常數。並且,認為本實施形態的聚醯胺容易製造。
從更容易提高聚醯胺的介電常數的觀點來看,具有降冰片烷骨架之胺化合物可具有由下述式(A)表示的結構。
式(A)中,R10
表示伸烷基。
認為若具有降冰片烷骨架之胺化合物具有由式(A)表示的結構,則能夠使聚醯胺中含有由下述式(B)表示的結構。式(B)中的R10
與上述同義。
作為具有由式(A)表示的結構之上述胺化合物,可舉例如:由下述式(A1)表示的化合物及由下述式(A2)表示的化合物。
式(A1)中的R10
與上述同義。此外,式(A1)中的2個R10
可不同。
式(A2)中的R10
與上述同義。此外,式(A2)中的2個R10
可不同。
從更容易提高聚醯胺的介電常數的觀點來看,式(A)、(B)(A1)及(A2)中的R10
可為亞甲基。
作為由式(A1)表示的化合物,可舉例如雙(胺基甲基)降冰片烷。
作為由式(A2)表示的化合物,可舉例如由下述式(I-1a)表示的化合物。
作為碳數6以上的羧酸化合物,可舉例如由下述式(IV)表示的化合物。
式(IV)中,R4
表示碳數4以上的脂肪族基。作為R4
的脂肪族基,可舉例如碳數4以上的伸烷基。該伸烷基可為直鏈狀,亦可為分枝狀。從容易提高聚醯胺的重量平均分子量的觀點來看,伸烷基以直鏈狀為佳。從容易提高聚醯胺的重量平均分子量的觀點來看,伸烷基的碳數是例如:可為6以上,亦可為8以上。從容易提高聚醯胺的5%重量減少溫度和介電常數的觀點來看,上述伸烷基的碳數是例如:可為20以下,亦可為15以下,亦可為10以下。
從更加提高薄膜成形性的觀點來看,碳數6以上的羧酸化合物,較佳是具有碳數4以上的伸烷基之二羧酸。作為這樣的二羧酸,可舉例如:己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸及十八烷二酸。
從進行薄膜化時薄膜的彎曲性和強韌性的觀點來看,本實施形態的聚醯胺,除了以具有降冰片烷骨架之胺化合物為基礎的結構以外,還可進一步具有下述結構之中的至少一種:以具有醚骨架之脂肪族胺化合物為基礎的結構;及,以具有矽氧烷骨架之胺化合物為基礎的結構。
作為具有醚鍵之脂肪族胺化合物(脂肪族醚胺化合物),可舉例如:由下述式(Ia)表示的化合物及由下述式(Ib)表示的化合物。
式(Ia)中,b表示1以上的數。b可為例如1~100。從薄膜成形性的觀點來看,b是例如:可為20以下,亦可為10以下,亦可為3以下,亦可為1以下。
式(Ib)中,c表示1以上的數。c可為例如1~100。從薄膜成形性的觀點來看,c是例如:可為20以下,亦可為10以下,亦可為3以下,亦可為1以下。
作為由式(Ia)表示的化合物,能夠取得例如:BAXXodur EC301(式(Ia)中b=1的化合物)、JEFFAMINE D-400(式(Ia)中b=2的化合物)、JEFFAMINE D-2000(式(Ia)中b=10的化合物)及JEFFAMINE D-4000(式(Ia)中b=20的化合物)。
作為由式(Ib)表示的化合物,能夠取得例如:JEFFAMINE T403(式(Ib)中c=1的化合物)。
作為脂肪族醚胺化合物,亦能夠使用例如:JEFFAMINE ED-600(b=9.0,a+c=3.6)、ED-900(b=12.0,a+c=3.6)、ED-2003(b=38.7,a+c=6.0)等JEFFAMINE ED系列。
從薄膜成形性的觀點來看,上述脂肪族醚胺化合物中,醚鍵的數目是例如:可為1~20,亦可為1~10,亦可為1~3,亦可為1。認為若醚鍵的數目較少,則與其它結構單元及用於塗佈溶劑的溶劑之間的相溶性優異。此外,從耐熱性的觀點來看,脂肪族醚胺化合物可具有分枝結構。
作為具有矽氧烷骨架之胺化合物(矽氧烷胺化合物),可舉例如由下述式(III)表示的化合物。
式(III)中,n表示1~150的數。n是例如:可為70以下,亦可為30以下,亦可為20以下。從與其它結構單元及用於塗佈溶劑的溶劑之間的相溶性的觀點來看,n是例如:可為3以上,亦可為5以上,亦可為10以上。
從提高聚醯胺的黏度和張力的觀點、及當成形為薄膜時容易獲得強韌的薄膜來看,本實施形態的聚醯胺除了以碳數6以上的羧酸化合物為基礎的結構以外,還可進一步具有下述結構:以具有1個以上羥基和1個以上羧基之化合物(含羥基之羧酸化合物)為基礎的結構。
作為含羥基之羧酸化合物,可舉例如由下述式(VI)表示的化合物。
式(VI)中,R6
表示三價有機基,X表示羥基或羧基。
作為R6
的三價有機基,可舉例如:脂肪族基或芳香族基。上述脂肪族基可具有環狀結構。
從容易賦予擠壓成形性的觀點來看,含羥基之羧酸化合物較佳是含有2個以上羥基。認為若含羥基之羧酸化合物含有2個以上羥基,則能夠以2個以上羥基與1個以上羧基這至少3個以上官能基作為起點來進行反應,因此,認為容易在聚醯胺中形成交聯結構。而且,認為伴隨此情形,而容易獲得一種聚醯胺,其具有擠壓成形性優異的重量平均分子量和熔融流動率(MFR)。
作為含有2個以上羥基的含羥基之羧酸,可舉例如:2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、3-(2,4-二羥基苯基)丙酸、3-(3,4-二羥基苯基)丙酸、3,4-二羥基苯基乙酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸、及5,6-二羥基-1H-吲哚-2-甲酸。
上述聚醯胺,亦能夠具有例如以後述胺化合物和羧酸化合物為基礎的結構。
作為胺化合物,可舉例如:脂肪族胺化合物及芳香族胺化合物。
脂肪族胺化合物的具體例包含脂環式胺化合物。作為脂肪族胺化合物,可舉例如由下述式(I)表示的化合物。
式(I)中,R1
表示非芳香族系的二價以上的基團,a表示2以上的數。作為非芳香族系的二價以上的基團,可舉例如脂肪族基。前述脂肪族基是例如:可為直鏈狀,亦可具有環狀結構。a是例如:可為2~10,亦可為2~5,亦可為2或3。
作為芳香族胺化合物,可舉例如由下述式(II)表示的化合物。
式(II)中,R3
表示包含芳香族基的二價基。
胺化合物的具體例包含由下述式(I-1)表示的化合物。
式(I-1)中,R2
表示二價有機基。作為R2
,可舉例如:非芳香族系的有機基及芳香族系的有機基。
由式(I-1)表示的化合物能夠藉由例如下述方式來獲得:使由下述式(VII)表示的化合物(5-降冰片烯-2-甲酸甲酯)醯胺化。
作為脂肪族胺化合物,可舉例如:1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、二甲胺基丙胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、甲基五亞甲二胺、三甲基六亞甲二胺、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、及四伸乙五胺。
作為脂環式胺化合物,可舉例如:1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、及3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷。
作為芳香族胺化合物,可舉例如:1,2’-苯二胺、1,3’-苯二胺、1,4’-苯二胺、胺基苯甲胺、1,3’-苯二甲胺、1,4’-苯二甲胺、α-(3-胺基苯基)甲胺、α-(3-胺基苯基)乙胺、α-(3-胺基苯基)丙胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、1,3’-雙(胺基苯氧基)苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙[3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2’-雙[3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2’-雙[3,5’-二溴-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環己烷、1,1’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環戊烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、及4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。
作為羧酸化合物,可舉例如:芳香族羧酸化合物和脂環式羧酸化合物。
作為芳香族羧酸化合物,可舉例如由式(V)表示的化合物。
式(V)中,R5
表示包含芳香族基的二價基。
作為芳香族羧酸,可舉例如:鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、苊烯-5,6-二甲酸(acenaphthylene-5,6-dicarboxylic acid)、吡啶-2,3-二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、1H-咪唑-4,5-二甲酸、1H-吡咯-2,4-二甲酸、呋喃2,5-二甲酸、及噻吩-2,5-二甲酸。
作為脂環式羧酸化合物,可舉例如:1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、十氫-1,4-萘二甲酸、(1a、2a、4a)-1,2,4-環己烷三甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸、環戊烷-1,3-二甲酸、樟腦酸、及1,2,3,4-環戊烷四甲酸。
本實施形態的聚醯胺,能夠具有例如下述結構:由下述式(VIII-1)表示的結構或由下述式(VIII-2)表示的結構。
式(VIII-1)和式(VIII-2)中,m表示1以上的數,R7
和R8
分別獨立地表示二價有機基,R9
表示氫原子或一價有機基。再者,當R7
、R8
及R9
存在複數個時,複數個R7
、R8
及R9
分別可不同。R7
為例如源自上述胺化合物的結構。R8
為例如源自上述羧酸化合物的結構。
在構成本實施形態的聚醯胺的胺化合物中,以胺化合物的總莫耳數作為基準計,脂肪族胺化合物的含量,較佳是50 mol(莫耳)%以上,更佳是以60 mol%以上,進一步較佳是70 mol%以上。
在構成本實施形態的聚醯胺的胺化合物中,以胺化合物的總莫耳數作為基準計,具有降冰片烷骨架之胺化合物的含量,較佳是50 mol%以上,更佳是60 mol%以上,進一步較佳是70 mol%以上更佳。
在構成本實施形態的聚醯胺的胺化合物中,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,芳香族胺化合物的含量,較佳是50 mol%以下,更佳是40 mol%以下,進一步較佳是30 mol%以下。
在構成本實施形態的聚醯胺的胺化合物中,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,脂肪族醚胺化合物的含量,較佳是50 mol%以下,更佳是40 mol%以下,進一步較佳是30 mol%以下。若脂肪族醚胺化合物的上述含量高,則有會提高聚醯胺的重量平均分子量和介電常數的傾向。
在構成本實施形態的聚醯胺的胺化合物中,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,矽氧烷胺化合物的含量,較佳是50 mol%以下,更佳是40 mol%以下,進一步較佳是30 mol%以下。
在構成本實施形態的聚醯胺的羧酸化合物中,以羧酸化合物的總莫耳量作為基準計,脂肪族羧酸化合物的含量,較佳是40~100 mol%,更佳是50~90 mol%,進一步較佳是60~80 mol%。
在構成本實施形態的聚醯胺的羧酸化合物中,以羧酸化合物的總莫耳量作為基準計,含羥基之羧酸化合物的含量,較佳是5~60 mol%,更佳是7~40 mol%,進一步較佳是10~30 mol%。
上述胺化合物和羧酸化合物可單獨使用1種或併用2種以上。胺化合物和羧酸化合物的組合能夠例如因應下述來適當選擇:所獲得的聚醯胺的用途和特性(加工性、塗佈性、機械特性等)。從更加提高薄膜成形性的觀點來看,上述聚醯胺較佳是僅由脂肪族所構成。
本實施形態的聚醯胺的重量平均分子量(Mw)是例如:可為1500以上,亦可為20000以上。
再者,本說明書中,重量平均分子量(Mw)為下述值:藉由凝膠滲透層析法(GPC)來在下述條件下進行測定並藉由標準聚苯乙烯換算來求出的值。
分析機器:GL Sciences股份有限公司製,GL-7480(商品名) 管柱:Shodex公司製 KD-806M(商品名) 溶析液:N-甲基-2-吡咯啶酮(添加劑:溴化鋰一水合物3.146 g/L、磷酸5.88 g/L) 溫度:(注入口)25℃、(管柱)25℃
本實施形態的聚醯胺的5%重量減少溫度(耐熱溫度)是例如:可為200℃以上,亦可為220℃以上,亦可為250℃以上。
5%重量減少溫度夠藉由例如下述方式來進行測定:藉由任意步驟來改變測定對象的樹脂(例如薄膜狀的樹脂)的溫度,並以溫度的函數的形式來分析樹脂的質量變化。一般而言,若超過物質各自具有的耐熱溫度,則物質的分子會缺損一部分,而從物質放出分子中的電子和粒子。此時,裝置觀測到放出的電子和粒子,即能夠觀測物質的質量變化。5%重量減少溫度並不會依測定方法而大幅變化,能夠藉由例如下述條件來進行測定。在1分鐘5~15℃的條件下使測定對象的樹脂從室溫(例如20℃)升溫直到400℃為止。然後,將樹脂的質量減少5%的時間點的溫度設為5%重量減少溫度。
在150℃以上且200℃以下的溫度區域中,本實施形態的聚醯胺的熔融流動率(MFR)是例如:可為3.0~20.0 g/min,亦可為3.0~10.0 g/min,亦可為3.0~8.0 g/min。上述MFR是例如:可在150℃時在3.0~8.0 g/min的範圍內。認為若上述聚醯胺的MFR在這樣的範圍內,則容易進行擠壓塗佈等擠壓成形而容易製造薄膜等。認為當藉由擠壓塗佈來將薄膜成形時,較佳是擠壓對象的化合物的熔融黏度和熔融張力高且對重量方向發揮一定的黏度。此外,認為與使用溶劑的塗佈相比,擠壓塗佈更能夠降低成本。
熔融流動率(MFR,MFR黏度等)是藉由例如下述方式來求出:對經在圓筒內使其熔融的樹脂掛上一定的重物,並將熔融樹脂從圓筒前端射出後,測定擠壓出的樹脂的射出量。上述聚醯胺的MFR測定方法並無特別限制,可舉例如下述方法。在加熱至150℃的圓筒內投入形成為顆粒(pellet)狀態的聚醯胺,並加熱5分鐘。然後,於圓筒上部配置1 kg重物來施加載重,而使熔融樹脂從圓筒的下部射出。然後,將每1分鐘的射出量設為MFR。上述MFR能夠作為樹脂是否適合擠壓塗佈的判斷指標。一般而言,若射出量(MFR)為3.0 g/min以上,則有樹脂容易流動而容易擠壓塗佈的傾向,若射出量(MFR)為10 g/min以上,則有樹脂不會過度流動而容易擠壓塗佈的傾向。
本實施形態的聚醯胺的介電常數(ε)是例如:可為3.5以上,亦可為3.8以上。
作為介電常數的測定方法,可舉例如:使用具備2片電極之測定磁具的方法。以下說明該方法的具體例。首先,準備具備2片電極之測定磁具。此外,對測定對象的樹脂進行薄膜化而製作樹脂薄膜。將測定對象的樹脂薄膜夾入測定磁具的電極間並使電流流動來施加電場,而測定介電常數。此時,測定磁具是以將2片電極配置成縱向的方向來固定,並將薄膜置於位於下側的電極的上部。然後,以保持薄膜的膜厚的1.09倍至1.11倍的距離的方式調整上側的電極的位置。然後,對磁具施加電場。再者,測定條件並無特別限制,能夠例如在10 KHz~100 MHz的區域中進行。此外,測定時所使用的樹脂薄膜的膜厚是例如:較佳是100 μm以下,更佳是50 μm以下。上述膜厚,例如較佳是10 μm以上。為了在進行零點校正時將兩電極的軸間距離設定為與薄膜膜厚相同的距離,若薄膜膜厚未達10 μm,則有電極間距離會過近而難以正確地進行零點校正的可能性。以上說明使測定對象的樹脂薄膜與測定磁具接觸的方法,但亦能夠在不使其接觸的情形下進行測定。
本實施形態的聚醯胺能夠藉由例如下述方式來製造:在酸觸媒或鹼觸媒存在下,使具有降冰片烷骨架之胺化合物及碳數6以上的羧酸化合物以及因應需要的其它化合物進行反應。具有降冰片烷骨架之胺化合物及碳數6以上的羧酸化合物的較佳形態與上述同義。認為相較於使用羧醯鹵衍生物來製造聚醯胺的方法,像上述這樣的方法更不容易產生會以副產物的形式生成源自醯鹵的鹵素化合物等的問題而製造性亦優異。認為本實施形態的聚醯胺能夠藉由上述方法來製造,因此,製造性亦優異。
(觸媒) 作為上述酸觸媒和鹼觸媒,較佳是能夠促進醯胺化進行的觸媒,更佳是能夠更加提高醯胺化的效率的觸媒。
作為酸觸媒並無特別限制,較佳為例如一種觸媒,其與二羧酸化合物進行配位,即能夠提高酸的親電子性,並促進二胺化合物的親核反應。作為酸觸媒,可舉例如:鐵系觸媒、鋅系觸媒、鈷系觸媒、硼酸系觸媒、鈦系觸媒、銻系觸媒、錫系觸媒、錳系觸媒、及磺酸系觸媒。
作為鐵系觸媒,可舉例如:鐵粉、乙酸鐵、氯化鐵(III)、氟化鐵(III)、及參(2,4-戊二酮合)鐵(III)。
作為鋅系觸媒,可舉例如:乙酸鋅(乙酸鋅(II)等)、硝酸鋅(II)、碳酸鋅(II)、酮基[六(三氟乙酸合)]四鋅三氟乙酸、及鋅四核氧群。 在製造具有以含羥基之羧酸化合物為基礎的結構之聚醯胺時使用鋅系觸媒,有含羥基之羧酸化合物與其它單體容易進行反應而容易高分子量化的傾向。作為容易進行的反應,可為例如酯化,其為羥基與羧基進行反應。此外,作為這樣的觸媒,較佳是使用乙酸鋅。
作為鈷系觸媒,可舉例如:乙酸鈷(乙酸鈷(II)等)、氫氧化鈷(II)、硝酸鈷(II)、硫酸鈷(II)、氯化鈷(II)、碳酸鈷(II)、及氧化鈷。
作為硼酸系觸媒,可舉例如:硼酸、異丁硼酸、苯硼酸、1-萘硼酸、噻吩-3,4-硼酸、及3-丙烯醯胺基苯硼酸。
作為鈦系觸媒,可舉例如:四(異丙氧基)鈦和四(正丁氧基)鈦。
作為銻系觸媒,可舉例如:三氧化銻、三苯銻、二乙酸三苯銻、二氯化三苯銻、及氧化三苯銻。
作為錫系觸媒,可舉例如:二丁錫、雙(三氟甲磺酸)二丁錫、二乙酸二丁錫、及二氯化二丁錫。
作為錳系觸媒,可舉例如:乙酸錳(II)和二氧化錳(II)。
作為磺酸系觸媒,可舉例如:對甲苯磺酸和甲磺酸。
酸觸媒可單獨使用1種或組合使用2種以上。酸觸媒較佳是包含例如從由鐵系觸媒、鋅系觸媒、鈷系觸媒、硼酸系觸媒、鈦系觸媒、銻系觸媒、錫系觸媒、錳系觸媒及磺酸系觸媒所組成的群組中選出的至少一種。
作為鹼觸媒並無特別限制,較佳為例如一種觸媒,其能夠將二胺化合物的質子去除來提高二胺化合物的親核性。作為鹼觸媒,可舉例如:鹼金屬鹽系觸媒和硼酸鹽系鹼觸媒。
作為鹼金屬鹽系觸媒,可舉例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鋰。
作為硼酸鹽系觸媒,可舉例如:三醇硼酸酯鹽和吡啶硼酸鹽。
鹼觸媒亦能夠為例如:氧化鈣、含吡啶碳觸媒等固體鹼觸媒。鹼觸媒可單獨使用1種或組合使用2種以上。
觸媒以酸觸媒為佳。
當碳數6以上的羧酸化合物為由式(IV)表示且R4
為碳數4以上的伸烷基時,從容易提高聚醯胺的重量平均分子量的觀點來看,觸媒較佳是包含鐵。此外,當使聚醯胺含有以含羥基之羧酸化合物為基礎的結構時,從容易提高聚醯胺的重量平均分子量的觀點來看,觸媒較佳是包含鐵和乙酸鋅。
從容易提高所獲得的聚醯胺的分子量的觀點、容易抑制因未反應的原料、低分子量體等而使機械特性、薄膜塗佈性、耐熱性等降低等的觀點來看,胺化合物和羧酸化合物的使用量,以羧酸化合物的合計莫耳量相對於胺化合物的合計莫耳量計是例如:可為0.7~2.0,亦可為0.8~2.0,亦可為0.8~1.7,亦可為0.9~1.5,亦可為0.95~1.3,亦可為0.95~1.2。
從降低製造成本的觀點來看,相對於胺化合物的總莫耳量,上述反應中所使用的觸媒的合計莫耳量是例如:可為0.5 mol%以下,亦可為1 mol%。從容易提高反應速度的觀點來看,相對於胺化合物的總莫耳量,上述觸媒的合計莫耳量是例如:可為0.001 mol%以上,亦可為0.01 mol%以上,亦可為0.05 mol%以上。從此等觀點來看,相對於胺化合物的總莫耳量,上述反應中所使用的觸媒的合計莫耳量,較佳是在0.001~1 mol%的範圍內,更佳是在0.01~1 mol%的範圍內,進一步較佳是在0.05~0.5 mol%的範圍內。
本實施形態的聚醯胺是例如:可加工成顆粒,亦可與溶劑混合而製作成清漆。
上述顆粒亦能夠進一步實施加工處理。亦能夠例如:藉由對上述顆粒進行射出成形來製作樹脂成形品。上述顆粒亦能夠例如:藉由使用擠壓塗佈機來擠壓塗佈來形成為薄膜狀。擠壓塗佈的條件並無特別限制,從容易獲得均勻的薄膜的觀點來看,擠壓塗佈溫度是例如:可為100~200℃,亦可為150~200℃。
本實施形態的聚醯胺因藉由塗佈溶劑來進行的薄膜成形性優異,因此,當藉由塗佈溶劑來製作薄膜時,能夠製造經減少孔洞和裂痕的薄膜。此外,認為由本實施形態的聚醯胺所形成的薄膜的彎曲性亦優異。認為一實施形態的聚醯胺的耐熱性、機械特性、光學特性、透明性優異並且介電性和黏度較高。因此,能夠期待製作成薄膜(黏著薄膜、保護薄膜等)來應用於要求這樣的物性的領域。能夠期待本實施形態的聚醯胺例如:應用於要求發揮耐熱性和高介電常數的電子材料(薄膜電容器用薄膜、半導體用導電薄膜等)。能夠期待本實施形態的聚醯胺應用於要求耐熱性、光學特性及透明性的光學材料(光纖、光學透鏡等)或顯示器相關材料等。
若藉由一實施形態的聚醯胺,則亦能夠藉由擠壓成形來製作薄膜。再者,擠壓成形為例如下述方法:藉由熔融擠壓來將不含非揮發份的狀態的樹脂組成物成形為期望的形狀的方法。認為若藉由擠壓成形法,則能夠較溶劑塗佈法更價廉地製造薄膜。此處,一種聚醯胺,其5%重量減少溫度為300℃以上(較佳為310℃以上)且在100℃以上且200℃以下的溫度區域的MFR為3.0 g/min~8.0 g/min,有擠壓成形性優異的傾向。本實施形態的聚醯胺中的以含有2個以上羥基的羧酸為基礎的結構的聚醯胺有滿足這樣的條件的傾向。被認為其理由在於:藉由2個羥基和羧基,而於聚醯胺中形成交聯結構,藉此容易滿足上述條件。認為根據一實施形態的聚醯胺,能夠形成抗張強度為35 MPa以上的擠壓成形薄膜。
以下,說明使用擠壓塗佈機來製造擠壓成形薄膜的方法的一例。
擠壓塗佈機具備例如:「顆粒投入口」,其用以將顆粒狀的樹脂投入;「加熱圓筒部」,其用以將所投入的樹脂熔融揉合;「擠壓口」,其用以將經熔融揉合的樹脂擠壓成薄膜;及,「纏捲滾筒」,其用以將擠壓出的薄膜延伸。
首先,將包含上述聚醯胺的顆粒及因應需要的添加劑投入擠壓塗佈機的顆粒投入口。顆粒的體積是例如:可為0.5 cm3
~5 cm3
。上述顆粒能夠藉由例如下述方法來形成:使聚醯胺熔融後,一面使用具有既定篩孔大小(較佳為0.5 cm2
~5 cm2
的篩孔大小)的過濾機來過濾一面固體化的方法;或使用固體粉碎機來將經固體化的聚醯胺粉碎的方法。當使用添加劑時,添加劑亦能夠藉由在合成聚醯胺或形成包含聚醯胺的顆粒時預先添加來使其包含在顆粒中。在加熱圓筒的一部分中將所投入的顆粒等熔融揉合。從擠壓口擠壓出的樹脂是例如:在從擠壓口擠壓成薄膜後,使用纏捲滾筒來纏捲。樹脂是例如:在熔融狀態下直接從擠壓口擠壓出後一面朝正下方落下一面形成為薄膜狀。
添加劑較佳是不會損害耐熱溫度、介電常數、膜厚、彎曲性、抗張強度、MFR等薄膜特性。從容易進行擠壓成形的觀點來看,添加劑較佳為一種化合物,其不會與本實施形態的聚醯胺形成共價鍵。加入添加劑的方法並無特別限制,例如:可在藉由合成來製造聚醯胺後加入,亦可在擠壓成形時與聚醯胺一起加入至顆粒投入口中。使添加劑與聚醯胺充分相溶、或使添加劑充分含浸在聚醯胺中,即能夠減少系統內的添加劑的分布不均,而能夠充分發揮添加劑的效果。從這樣的觀點來看,可在藉由加熱來使聚醯胺熔融之前、或藉由溶劑來使聚醯胺溶解之前加入。
從容易形成高耐熱性及高介電常數的薄膜的觀點來看,作為添加劑,較佳是包含塑化劑。作為塑化劑,較佳是例如醯胺化合物或酯化合物。作為這樣的添加劑,可舉例如:鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、N-乙基-鄰甲苯磺醯胺/N-乙基-對甲苯磺醯胺、正丁基苯磺醯胺、N-環己基對甲苯磺醯胺、烷基-對甲苯磺酸酯、N-甲基-N-亞硝基-對甲苯磺醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丁酯、及對羥基苯甲酸異丁酯。 認為包含塑化劑來作為添加劑,而有薄膜軟化而提高耐彎曲性的傾向,而容易減少當將薄膜折彎時的裂痕。
此外,作為塑化劑以外的添加劑,較佳是包含脫模劑。脫模劑可為例如包含脂肪族鏈的化合物。脫模劑的具體例包含:甘油脂肪族醯胺化合物、甘油脂肪族酯化合物、硬脂醯胺、硬脂酸酯、硬脂醇、五硬脂酸酯化合物、山梨糖醇酐醯胺化合物、山梨糖醇酐酯化合物、山梨糖醇。添加劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。 包含脫模劑來作為添加劑,而有能夠藉由降低薄膜的沾黏性來對薄膜賦予適度的潤滑性的傾向。因此,認為纏捲後容易剝離並且薄膜的處理性優異。 作為添加劑,可僅加入塑化劑與脫模劑之中的一種,亦可加入塑化劑與脫模劑之中的兩種。
相對於聚醯胺的總質量,作為添加劑的塑化劑的使用量是例如:可為0.1質量%~30質量%,亦可為0.5質量%~20質量%,亦可為1質量%~15質量%。若使用量為0.1質量%以上,則有容易提高薄膜的彎曲性的傾向。若使用量為30質量%以下,則薄膜不容易液狀化而薄膜表面的黏性降低,因此,有纏捲後的薄膜容易剝離的傾向。
相對於聚醯胺的總質量,作為添加劑的脫模劑的使用量是例如:可為0.01質量%~10質量%,亦可為0.05質量%~5質量%,亦可為0.1質量%~3質量%。若使用量為0.01質量%以上,則有容易對薄膜賦予潤滑性的傾向。若使用量為10質量%以下,則有薄膜的潤滑性不會過高的傾向,而有容易將薄膜黏著或積層在其它材料的傾向。因此,認為容易將所獲得的薄膜用於保護黏著薄膜、黏著薄膜、薄膜電容器用薄膜等用途中。
在加熱圓筒部中的加熱條件並無特別限制,較佳是將顆粒投入口附近的溫度設為最低、將擠壓口附近的溫度設為最高。加熱圓筒部可例如從顆粒投入口朝向擠壓口具有:第一加熱圓筒部、第二加熱圓筒部、及第三加熱圓筒部。第一、第二及第三加熱圓筒部的溫度分別可為60℃~180℃、80℃~180℃及100℃~200℃。
認為本實施形態的擠壓成形薄膜的介電常數高且耐熱性和彎曲性優異並且能夠強韌。因此,認為能夠較佳地作為下述使用:電子材料;光學機器、各種顯示器等的材料。
擠壓成形薄膜的厚度是例如:可為3 μm~50 μm,亦可為3 μm~10 μm。當使用擠壓成形薄膜作為例如電視、智慧型手機等的顯示器的一部分中所利用的折射率調整薄膜時、及當將擠壓成形薄膜用於薄膜電容器用介電薄膜等電子材料用途中時,上述厚度以3 μm左右為佳。此外,當作為感光性薄膜使用時,上述厚度較佳是10 μm以下。擠壓成形薄膜中的膜厚不均(最大厚度與最小厚度的差值),較佳是1 μm以下。
以下,說明本實施形態的聚醯胺薄膜和薄膜電容器。本實施形態的聚醯胺薄膜包含本實施形態的聚醯胺。認為這樣的聚醯胺薄膜因介電常數高且耐熱性、彎曲性及強韌性優異,因此,特別適合作為薄膜電容器用的薄膜。本實施形態的薄膜電容器具備例如本實施形態的聚醯胺薄膜來作為介電體。認為這樣的薄膜電容器的介電常數高且耐熱性、彎曲性及強韌性優異。 [實施例]
以下藉由實施例來詳細說明本發明,但本發明並不受此等實施例所限定。
依照合成例1~3的順序來合成胺化合物(I-1a)。
(合成例1)環戊二烯的合成 以雙環戊二烯作為起始原料,藉由下述順序來合成環戊二烯。
在具備攪拌機、溫度計並且塔頂具備分餾塔、溫度計及冷卻管的斯奈德(Snyder)型分餾管(7段)的1 L燒瓶中饋入雙環戊二烯700 g,並在油浴中加熱。由於在燒瓶內的溫度達到158℃時環戊二烯從分餾塔頂餾出,故一面將接收器冷卻一面費時約6小時回收。此時的餾出溫度為41~48℃,且回收量為609 g(回收率(質量基準):87%)。
以氣相層析法來對所獲得的環戊二烯進行分析後,結果純度為100%。
(合成例2) 由式(VII)表示的化合物的合成 使合成例1中所獲得的環戊二烯與丙烯酸甲酯進行反應,而合成由式(VII)表示的化合物。具體的順序是如下所示。
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及冷卻管的1 L燒瓶中饋入丙烯酸甲酯344 g(4.0 mol)後,一面將燒瓶以水冷卻並攪拌,一面在將燒瓶內的溫度保持在30~40℃的情形下將合成例1中所獲得的環戊二烯265 g(4.0 mol)滴入。滴入結束後,一面維持反應溫度,一面使其進行反應6小時,並以氣相層析法來進行分析後,結果丙烯酸甲酯和環戊二烯完全消失,而獲得由式(VII)表示的化合物的選擇率(莫耳量基準)為99.6%的反應液(生成0.4%的雙環戊二烯)。
(合成例3)胺化合物(I-1a)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,饋入下述:合成例2中所獲得的由式(VII)表示的化合物1 mol;相對於由上述式(VII)表示的化合物為1.0當量的雙(胺基甲基)降冰片烷(二胺化合物);及,以由式(VII)表示的化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。
於分離式燒瓶設置攪拌機、溫度計、分餾塔、冷卻管來組裝反應裝置後,以加熱包來將分離式燒瓶加熱。反應溫度到達170℃時,觀測到從分餾塔餾出的餾出液。將燒瓶內的溫度設定在170℃,並持續加熱和攪拌3小時,而生成胺化合物(I-1a)。
然後,將反應裝置冷卻直到室溫為止。藉由高效液相層析法和氣相層析法來對所獲得的反應液進行分析,而測定所獲得的化合物的重量平均分子量(Mw)並且確認原料消失。
根據由高效液相層析法(HPLC)所獲得的分析結果,所獲得的化合物的分子量峰值為單一峰值。此外,Mw為274,與胺化合物(I-1a)的分子量274一致。
胺化合物(I-1a)的結構式是如下所示。
再者,高效液相層析法分析是使用Hitachi High-Technologies股份有限公司HITACHI Chromaster 5450來在下述條件下進行。 管柱:HITACHI L-2350 溶析液:四氫呋喃 溫度:(注入口)25℃,(管柱)25℃
根據由氣相層析法所獲得的分析結果,反應液中無法確認有原料的峰值。因此,推測反應的轉化率為100%。
再者,氣相層析法分析是使用GL Sciences股份有限公司製GC-353B型GC來在下述條件下進行。 偵測器:氫焰游離偵測器 管柱:GL Sciences股份有限公司製TC-1(60 m) 載氣:氦氣(300 kPa) 溫度:(注入口)200℃,(偵測器)200℃,(管柱)40℃~240℃ 升溫速度:5℃/min
(比較例1A)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-1A)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1 mol;琥珀酸(IV-1) 1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。於分離式燒瓶設置攪拌機、溫度計、分餾塔、冷卻管來組裝反應裝置後,以加熱包來將分離式燒瓶加熱。將燒瓶內的溫度設定在200℃,並持續加熱和攪拌3小時。然後,將反應裝置內減壓至20 kPa並加熱和攪拌8小時,然後進一步減壓至10 kPa並加熱和攪拌8小時。然後,解除減壓,並使反應裝置內成為常壓、常溫,而在燒瓶內獲得含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-1A)。在與分餾塔連接的接收燒瓶中觀測到餾出液。
然後,藉由凝膠滲透層析法(GPC)來對所獲得的PNBAD-1A進行分析,並藉由以標準聚苯乙烯來換算而算出Mw。
根據由凝膠滲透層析法(GPC)所獲得的分析結果,所獲得的PNBAD-1A的分子量峰值為單一峰值,Mw為9100。
再者,凝膠滲透層析法分析是使用GL Sciences股份有限公司製GL-7480來在下述條件下進行。 管柱:Shodex公司製KD-806M 溶析液:N-甲基-2-吡咯啶酮(添加劑:溴化鋰一水合物3.146 g/L,磷酸5.88 g/L) 溫度:(注入口)25℃,(管柱)25℃
然後,測定所獲得的PNBAD-1A的介電常數(ε)後,結果ε是在10 KHz~100 MHz的區域中為4.1。所獲得的PNBAD-1A的Mw為9100,5%重量減少溫度(Td5)為270℃。
(比較例1B)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-1B)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1 mol;琥珀酸(IV-1) 1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的乙酸鋅。然後,以與比較例1A相同的方法來進行PNBAD-1B的合成和分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。與比較例1A同樣地測定Mw和ε後,結果Mw為3100,ε為4.1。
(比較例1C)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-1C)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1 mol;琥珀酸(IV-1) 1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的乙酸鈷和0.3 mol%的乙酸錳。然後,以與比較例1A相同的方法來進行PNBAD-1C的合成和分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。與比較例1A同樣地測定Mw和ε後,結果Mw為1800,ε為4.1。
(比較例1D)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-1D)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1 mol;琥珀酸(IV-1) 1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的甲磺酸。然後,以與比較例1A相同的方法來進行PNBAD-1D的合成和分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。與比較例1A同樣地測定Mw和ε後,結果Mw為4200,ε為4.1。
(比較例1E)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-1E)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1 mol;琥珀酸(IV-1) 1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的對甲苯磺酸。然後,以與比較例1A相同的方法來進行PNBAD-1E的合成和分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
實施例中的觸媒和Mw彙整如表1所示。
[表1]
(比較例2)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-2)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.5 mol;矽氧烷胺化合物(III-1,式(III)中n=1的化合物) 0.5 mol;琥珀酸(IV-1) 1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。於分離式燒瓶設置攪拌機、溫度計、分餾塔、冷卻管來組裝反應裝置後,以加熱包來將分離式燒瓶加熱。將燒瓶內的溫度設定在200℃,並持續加熱和攪拌3小時。然後,將反應裝置內減壓至20 kPa並加熱和攪拌8小時,然後進一步減壓至10 kPa並加熱和攪拌8小時。然後,解除減壓,並使反應裝置內成為常壓、常溫,而在燒瓶內獲得含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-2)。在與分餾塔連接的接收燒瓶中觀測到餾出液。藉由氣相層析法來對所獲得的反應物進行分析後,確認到原料因進行反應而消失。氣相層析法的條件是設為與上述相同。對PNBAD-2進行評估後,結果Mw為2300,Td5為259℃。
(比較例3)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-3)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.97 mol;矽氧烷胺化合物(III-2,式(III)中n=10的化合物) 0.03 mol;琥珀酸(IV-1) 1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-3。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(比較例4)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-4)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.95 mol;矽氧烷胺化合物(III-3,式(III)中n=17的化合物) 0.05 mol;琥珀酸(IV-1) 1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-4。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。對PNBAD-4進行評估後,結果Mw為1900,Td5為258℃。
(比較例5)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-5)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.972 mol;矽氧烷胺化合物(III-4,式(III)中n=30的化合物) 0.028 mol;琥珀酸(IV-1) 1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-5。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(比較例6)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-6)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.986 mol;矽氧烷胺化合物(III-5,式(III)中n=64的化合物) 0.014 mol;琥珀酸(IV-1) 1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-6。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(比較例7)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-7)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.9933 mol;矽氧烷胺化合物(III-6,式(III)中n=132的化合物) 0.0067 mol;琥珀酸(IV-1) 1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-7。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(實施例1)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-8)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.95 mol;矽氧烷胺化合物(III-3,式(III)中n=17的化合物) 0.05 mol;己二酸(IV-2) 1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-8。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(實施例2)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-9)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.95 mol;矽氧烷胺化合物(III-3,式(III)中n=17的化合物) 0.05 mol;癸二酸(IV-3) 1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-9。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(實施例3)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-10)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1.0 mol;己二酸(IV-2) 1.0 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-10。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。對PNBAD-10進行評估後,結果Mw為10000,Td5為210℃。
(實施例4)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-11)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1.0 mol;己二酸(IV-2) 0.5 mol;癸二酸(IV-3) 0.5 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-11。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(實施例5)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-12)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1.0 mol;己二酸(IV-2) 0.25 mol;癸二酸(IV-3) 0.75 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-12。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(比較例8)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-13)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 1.0 mol;琥珀酸(IV-1) 1.0 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-13。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。對PNBAD-13進行評估後,結果Mw為4000,Td5為264℃,ε為4.0。
(實施例6)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-14)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 1.0 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-14。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。對PNBAD-14進行評估後,結果Mw為10000,Td5為254℃,ε為3.5。
(實施例7)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-15)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol;C36二聚物二胺(CRODA公司製,商品名)(I-3) 0.1 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-15。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC及氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(實施例8)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-16)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol;聚醚胺化合物(MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司製,BAXXodur EC301(式(Ia)中b=1的化合物)(以下稱為「聚醚胺化合物(I-4)」))0.1 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-16。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。對PNBAD-16進行評估後,結果Mw為8500,Td5為273℃,ε為3.5。
(實施例9)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-17)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol;聚醚胺化合物(MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司製,D400(式(Ia)中b=2的化合物)(以下稱為「聚醚胺化合物(I-5)」))0.1 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-17。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。對PNBAD-17進行評估後,結果Mw為9000,Td5為224℃。
(實施例10)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-18)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol;聚醚胺化合物(MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司製,D2000(式(Ia)中b=10的化合物)(以下稱為「聚醚胺化合物(I-6)」))0.1 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-18。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(實施例11)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-19)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol;聚醚胺化合物(MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司製,T403(式(Ib)中c=1的化合物)(以下稱為「聚醚胺化合物(I-7)」))0.1 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-19。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。對PNBAD-19進行評估後,結果Mw為13000,Td5為226℃。
(實施例12)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-20)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol;上述聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-20。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。對PNBAD-20進行評估後,結果Mw為20000,Td5為273℃,ε為3.8。
(實施例13)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-21)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol;聚醚胺化合物(I-5) 0.2 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-21。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(實施例14)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-22)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol;聚醚胺化合物(I-7) 0.2 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-22。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(實施例15)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-23)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.7 mol;聚醚胺化合物(I-4) 0.3 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-23。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(實施例16A)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-24A)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol;聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-24A。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。對PNBAD-24A進行評估後,結果Mw為30000,Td5為267℃,ε為4.0。
(實施例16B)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-24B)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol;聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉和0.3 mol%的乙酸鋅(II)。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-24B。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。對PNBAD-24B進行評估後,結果Mw為46000,Td5為296℃,ε為4.0。
(實施例16C)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-24C)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol;聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的乙酸鋅(II)。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-24C。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(實施例16D)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-24D)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol;聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉和0.3 mol%的四正丁氧基鈦。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-24D。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(實施例16E)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-24E)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol;聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉及0.3 mol%的三氧化銻。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-24E。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(實施例16F)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-24F)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol;聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.1 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉和0.3 mol%的二丁錫。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-24F。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
(實施例17)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-25)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol;聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.2 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉和0.3 mol%的乙酸鋅。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-25。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。對PNBAD-25進行評估後,結果Mw為67000,Td5為310℃,ε為4.0。
(實施例18)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-26)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol;聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.3 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉及0.3 mol%的乙酸鋅。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-26。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。對PNBAD-25進行評估後,結果Mw為52000,Td5為309℃,ε為4.0。
(實施例19)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-27)的合成 在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後,在上述分離式燒瓶內饋入下述:雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol;聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol;癸二酸(IV-3) 1.0 mol;2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.4 mol;及,以胺化合物的總莫耳量作為基準計,為0.3 mol%的鐵粉和0.3 mol%的乙酸鋅。然後,以與比較例2相同的方法來進行合成,而在燒瓶內獲得PNBAD-27。此外,與比較例2同樣地進行,而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果,確認到原料因進行反應而消失。
如上所述,任一實施例中均能夠在不使用二羧醯鹵的情形下製造含降冰片烷系骨架聚醯胺。
[物性評估] 在下述條件下評估5%重量減少溫度(Td5:耐熱性)、介電常數(ε)、在150℃時的熔融流動率(MFR)和薄膜成形性。
(5%重量減少溫度) 在1分鐘15℃的條件下使所獲得的含降冰片烷系骨架聚醯胺0.03 g~0.1 g從室溫升溫直到400℃為止。將含降冰片烷系骨架聚醯胺的質量減少5%的時間點的溫度設為5%重量減少溫度。5%重量減少溫度是使用示差掃描熱量計(DSC,X-DSC Q2000)來進行測定。
(介電常數) 準備具備2片電極之測定磁具。此外,對測定對象的樹脂進行薄膜化而製作樹脂薄膜。將測定對象的樹脂薄膜夾入測定磁具的電極間並使電流流動來施加電場,而測定介電常數。此時,測定磁具是以將2片電極配置成縱向的方向來固定,並將薄膜置於位於下側的電極的上部。然後,以保持薄膜的膜厚的1.09倍至1.11倍的距離的方式調整上側的電極的位置。然後,對磁具施加電場。測定是在10 KHz~100 MHz的區域中進行。不論頻率的範圍為何,實施例的含降冰片烷系骨架聚醯胺的介電常數均為相同程度。再者,測定時所使用的樹脂薄膜的膜厚是設為10 μm以上且50 μm以下。
(在150℃時的熔融流動率) 在加熱至150℃的圓筒內投入形成為顆粒狀態的含降冰片烷系骨架聚醯胺,並加熱5分鐘。然後,於圓筒上部配置1 kg重物來施加載重,而使熔融樹脂從圓筒的下部射出。然後,將每1分鐘的射出量設為MFR。
(薄膜成形性) 以使非揮發份濃度成為40質量%的方式,使所獲得的含降冰片烷系骨架聚醯胺溶於作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮中,而獲得樹脂溶液。將所獲得的樹脂溶液塗佈於基板(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或銅箔)後,在溶劑的沸點以上的溫度使其乾燥而使溶劑揮發,而形成薄膜。
以下述基準來評估所獲得的薄膜的成形性。 A:未產生裂痕和孔洞,且能夠達成<2Φ的彎曲 B:雖產生微細的裂痕或孔洞但仍能夠進行薄膜化 C:產生裂痕或孔洞而無法進行薄膜化
評估結果彙整如表2和表3所示。
[表2]
表2中,括弧內的數值是表示各原料的莫耳量。此外,如上所述,「III-1」和「III-3」為矽氧烷胺化合物,「I-4」、「I-5」及「I-7」為聚醚胺化合物。「IV-1」表示琥珀酸,「IV-2」表示己二酸,「IV-3」表示癸二酸,「VI-1」表示2,2-雙(羥基甲基)丙酸。
使用2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1)的實施例中的觸媒的種類及(VI-1)的添加量以及評估結果,彙整如表3所示。再者,(VI-1)的添加量(mol%)是表示2,2-雙(羥基甲基)丙酸相對於癸二酸(IV-3)的總莫耳量的添加量。
[表3]
如上所述,能夠確認實施例的聚醯胺的藉由塗佈溶劑來進行的薄膜成形性優異。以下,對實施例17和18中所獲得的聚醯胺進一步評估擠壓塗佈性。
(實施例X1) 使用擠壓塗佈機來將實施例17中所獲得的聚醯胺成形為薄膜狀。塗佈機的加熱條件是:準備3處對塗佈機加熱的部位,將距離顆粒投入口最近的部位加熱至100~140℃,將距離擠壓口最近的部位加熱至150~180℃,將顆粒投入口與擠壓口之間加熱至140~150℃。將塗佈機內的圓筒的長度設為100 cm,並將擠壓口的寬度調整成60 cm,將厚度調整成0.5 mm。此外,以交錯配置的共6個滾筒(直徑15 cm)來將擠壓出的薄膜纏捲後,將其延伸。滾筒的轉速是:將接近擠壓口的2個滾筒的速度設定為50 轉/min,將遠離擠壓口的滾筒的速度設定為70 轉/min,將中間2個滾筒的速度設定為60 轉/min。滾筒的溫度是設為室溫。再者,未使用添加劑。
雖觀測到微少的裂痕,但仍能夠成形為薄膜狀。所獲得的薄膜的MFR為4 g/min。此外,所獲得的薄膜中,膜厚為5 μm,Td5為330℃,ε為3.8,抗張強度為35 MPa。此外,能夠確認薄膜為彎曲至2Φ後未產生裂痕的等級而具有優異的彎曲性。
(實施例X2) 除了將聚醯胺變更為實施例18中所獲得的聚醯胺以外,其餘與實施例X1同樣地進行,而評估擠壓塗佈性。雖觀測到微少的裂痕,但仍能夠成形為薄膜狀。
(實施例X3) 除了添加甘油脂肪族酯化合物來作為添加劑以外,其餘與實施例X1同樣地進行,而評估擠壓塗佈性。能夠獲得平滑的薄膜。所獲得的薄膜中,膜厚為3 μm,Td5為330℃,ε為3.8,抗張強度為35 MPa。此外,能夠確認薄膜為彎曲至2Φ後未產生裂痕的等級而具有優異的彎曲性。
(實施例X4) 除了添加硬脂酸酯來作為添加劑以外,其餘與實施例X1同樣地進行,而評估擠壓塗佈性。雖觀測到微少的裂痕,但仍能夠成形為薄膜狀。所獲得的薄膜的MFR為15 g/min。所獲得的薄膜中,膜厚為7 μm,Td5為300℃,ε為3.8,抗張強度為15 MPa。此外,能夠確認薄膜為彎曲至2Φ後未產生裂痕的等級而具有優異的彎曲性。
此處,薄膜的膜厚是使用微測器(Mitutoyo股份有限公司製156-101)並將與薄膜之間的接觸面積設為28 cm2
來進行測定。
作為薄膜的強度,是對依據JIS-C-2152來製得的薄膜片測定抗張強度,該抗張強度是顯示將薄膜朝向上下方向拉扯時能夠忍受破裂的最大強度。再者,薄膜抗張強度是使用島津製作所股份有限公司AGS-X的tensilon抗張強度測定機來進行測定。
如上所述,確認實施例的聚醯胺的薄膜成形性優異。此外,確認實施例的聚醯胺及由此聚醯胺所形成的薄膜的介電常數高且耐熱性和機械特性亦優異。
無
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(請換頁單獨記載) 無
Claims (10)
- 一種聚醯胺,其具有下述結構:以具有降冰片烷骨架之胺化合物為基礎的結構;及,以碳數6以上的羧酸化合物為基礎的結構。
- 如請求項1所述的聚醯胺,其中,進一步具有下述結構之中的至少一種:以具有醚骨架之脂肪族胺化合物為基礎的結構;及,以具有矽氧烷骨架之胺化合物為基礎的結構。
- 如請求項1或2所述的聚醯胺,其中,進一步具有以含羥基之羧酸化合物為基礎的結構。
- 如請求項3所述的聚醯胺,其中,前述含羥基之羧酸化合物含有2個以上羥基。
- 如請求項1至4中任一項所述的聚醯胺,其中,前述具有降冰片烷骨架之胺化合物,具有由下述式(A)表示的結構:式(A)中,R10 表示伸烷基。
- 如請求項5所述的聚醯胺,其中,R10 為亞甲基。
- 如請求項1至6中任一項所述的聚醯胺,其中,前述碳數6以上的羧酸化合物為具有碳數4以上的伸烷基之二羧酸。
- 如請求項1至7中任一項所述的聚醯胺,其中,在150℃時的熔融流動率為3.0 g/min~8.0 g/min。
- 一種聚醯胺薄膜,其包含請求項1至8中任一項所述的聚醯胺。
- 一種薄膜電容器,其具備請求項9所述的聚醯胺薄膜。
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