JP2011074287A - ポリイミド、その製造方法及びポリアミド酸 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、実用上十分な靭性を有する、新規なポリイミドを提供すること。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される構成単位を含むポリイミド。

（式（Ｉ）中、Ｘは２価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド、その製造方法及びポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に関する。

従来から、芳香族ポリイミドは、耐熱性、力学強度、及び絶縁性等の特性に優れていることから、航空宇宙材料、耐熱材料、電子材料等に多用されている。また、かかる特性の改良を図るために、分子内に芳香族エステル結合や芳香族アミド結合を導入したポリイミドについても、種々研究がなされている。

例えば、特許文献１及び２には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン−ビス（トリメリットアミド）二無水物を用いて分子内にＮ−フェニルアミド結合を導入したポリイミド、及び前駆体であるポリアミド酸の溶解性が良好で高温下での酸化耐性に優れているポリアミドイミドが開示されている。

非特許文献１には、芳香族ジヒドロキシ化合物の無水トリメリット酸エステルをテトラカルボン酸二無水物として用いたポリエステルイミドが開示されており、このポリエステルイミドが優れた力学特性及び耐熱性を有していることが開示されている。

非特許文献２には、ヒドロキノンの無水トリメリット酸ジエステル体が、種々のジアミンとの組み合わせにおいて吸水率の低いポリイミドを与えることが開示されている。

米国特許第３４１０８７５号明細書 米国特許第３４４０２１５号明細書

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１，ｖｏｌ．４，１５３１−１５４１，１９６６ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｖｏｌ．１８，６９７−７１７，２００６

しかしながら、ポリイミドの各種特性についてバランスよくさらに向上させることが望まれており、特に、耐熱性に優れるだけでなく、優れた靭性を有することが望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐熱性に優れ、かつ実用上十分な靭性を有する、新規なポリイミド、その製造方法、及びその前駆体であるポリアミド酸を提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構成単位を含む新規なポリイミドが上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（Ｉ）で表される構成単位を含むポリイミド。
前記式（Ｉ）中、Ｘは２価の芳香族基又は脂肪族基を表す。
〔２〕
下記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン又は脂肪族ジ
アミンと、を少なくとも反応させてポリアミド酸を得る工程と、
前記ポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドを得る工程と、
を含む上記〔１〕のポリイミドの製造方法。
〔３〕
前記芳香族ジアミン化合物は、ビス（４−アミノフェニルテレフタレート）、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記〔２〕のポリイミドの製造方法。
〔４〕
下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含むポリアミド酸。
（式（ＩＩＩ）中、Ｘは２価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）

本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ実用上十分な靭性を有する、その製造方法及びポリアミド酸が提供できる。

合成例１のテトラカルボン酸二無水物のＤＳＣチャートである。 合成例１のテトラカルボン酸二無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 実施例１のポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルである。 実施例２のポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルである。 実施例３のポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルである。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。以下は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

〔ポリイミド〕
本発明に係るポリイミドは、下記式（Ｉ）で表される構成単位を含むポリイミドである
。式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリイミドは、耐熱性に優れ、実用上十分な靭性を
有する、新規なポリイミドである。さらに、本発明のポリイミドは低線膨張率化することも可能である。

式（Ｉ）中、Ｘは２価の芳香族基又は脂肪族基を表す。

式（Ｉ）においてＸは、２価の芳香族基又は脂肪族基であればよく、その構造等は限定されないが、後述するポリイミドの製造方法において、原料として用いられる芳香族ジアミン化合物又は脂肪族ジアミン化合物に対応する構造である。

本発明に係るポリイミドは、少なくとも式（Ｉ）で表される構造単位を含むものであればよく、他の構造単位を併せ持つものであってもよいが、本発明の効果をより優れたものにする観点から、式（Ｉ）で表される構造を主な構造単位とするポリイミドであることが好ましく、式（Ｉ）で表される構造のみを構造単位とするポリイミドであることがより好ましい。

〔ポリイミドの製造方法〕
本発明に係るポリイミドの製造方法は、
下記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン又は脂肪族ジ
アミンと、を少なくとも反応させて、ポリアミド酸を得る工程と、
前記ポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドを得る工程と、を含む。

＜ポリアミド酸を得る工程＞
まず、式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンと、を少なくとも反応させて、ポリアミド酸を得る。この反応は所定の有機溶媒中で行うことができ、この場合、ポリアミド酸溶液を得ることができる。

本発明では、式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に加え、必要に応じて、
式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を
反応させて、ポリアミド酸を製造してもよい。

＜式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物＞
式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、４’−（３，４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）−Ｎ−フェニル−３，４−ジカルボキシベンズアニリド二無水物（以下、ＤＣＢＯ−ＮＰ−ＤＣＢＡと略記することがある）である。式（ＩＩ）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物の製造方法は、特に限定されず、公知の合成方法を用いることができる。例えば、無水トリメリット酸ハライドと４−ヒドロキシジフェニルアミンとの縮合反応により合成できる。

無水トリメリット酸ハライドとしては、特に限定されず、種々のものが利用可能であるが、入手の容易さの観点から、無水トリメリット酸クロライドが好ましい。無水トリメリット酸ハライドの使用量は、特に限定されないが、４−ヒドロキシジフェニルアミン１モルに対して２．０〜２．５モルが好ましく、２．０５〜２．３モルがより好ましい。

無水トリメリット酸ハライドと４−ヒドロキシジフェニルアミンとの縮合反応においては、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルカリ金属の残存を抑制できる観点から、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミンが好ましい。

触媒の使用量は、特に限定されないが、４−ヒドロキシジフェニルアミン１モルに対して２．０〜３．０モルが好ましく、さらには２．１〜２．５モルがより好ましい。また、触媒の使用量は、無水トリメリット酸ハライドの量に対して過剰であることが好ましい。

反応溶媒としては、上述した縮合反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料の溶解性が良好である観点から、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類が好ましい。

反応溶媒の使用量は、特に限定されず、原料である無水トリメリット酸ハライド及び４−ヒドロキシジフェニルアミンを溶解させるために十分な量であればよく、通常、原料の合計１００質量部に対して、５０〜２０００質量部程度である。

縮合反応温度は、縮合反応が起こり得る温度であればよく、特に限定されないが、通常０〜２００℃程度であり、０〜１６０℃程度が好ましい。縮合反応においては、通常、エステル結合の生成は速やかに起こるが、アミド結合の生成は比較的遅い。これは、４−ヒドロキシジフェニルアミンのアミノ基が二級であることに起因していると考えられる。そのため、反応初期においては、０℃〜室温程度の温度で反応行い、後に昇温して反応を継続することが好ましい。縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、通常１〜４８時間程度である。なお、上述した縮合反応により粗生成物が得られるため、さらに無水酢酸等の適当な溶媒を用いて再結晶等により精製することが好ましい。

また、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述したＤＣＢＯ−ＮＰ−ＤＣＢＡ以外の他のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。ＤＣＢＯ−ＮＰ−ＤＣＢＡ以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；並びに、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、及び１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物＞
本発明においてポリイミドの合成に用いるジアミン化合物として、芳香族ジアミン化合物又は脂肪族ジアミン化合物を少なくとも用いる。

芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、２，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）トルエン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニルテレフタレート）、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ビス（４−アミノフェニルテレフタレート）、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されず、直鎖状又は分鎖状の脂肪族ジアミン化合物でもよいし、脂環構造を含む脂環式ジアミン化合物であってもよい。直鎖状又は分鎖状の脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、及び２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。

本発明において用いられるジアミン化合物は、上記した化合物に限定されない。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを併用してもよい。

本発明において、特に線膨張率が低いポリイミドを得る場合には、上述したジアミン化合物の中でも、直線状の構造を有する芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましい。このような芳香族ジアミン化合物の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、２，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）トルエン、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ビフェニル等が挙げられる。これらの直鎖状の構造を有する芳香族ジアミン化合物は主成分として用いることがより好ましい。

本発明に係るポリイミドは、極性有機溶媒中で、式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン
酸二無水物（ＤＣＢＯ−ＮＰ−ＤＣＢＡ）、又はＤＣＢＯ−ＮＰ−ＤＣＢＡを主成分とするテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンと、を反応させて前駆体であるポリアミド酸の溶液を得た後、このポリアミド酸を熱的処理又は化学的処理を施してイミド化することにより得ることができる。イミド化は、熱的処理と化学的処理を併用してもよい。

本発明に係るポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、所定の極性有機溶媒中で、上述した式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物又は脂
肪族ジアミン化合物と、の反応により得ることができる。具体的には、以下の方法が好適なものとして挙げられる。

（第１の方法）
不活性ガス雰囲気下で、十分に脱水した溶媒中に、上述したジアミン化合物をあらかじめ溶解させる。次に、ジアミン化合物と略等モルの、上記テトラカルボン酸二無水物（ＤＣＢＯ−ＮＰ−ＤＣＢＡ）及びその他のテトラカルボン酸二無水物を添加して、０〜７０℃程度の温度で１〜４８時間程度反応させることによりポリアミド酸を合成する。

（第２の方法）
ジアミン化合物、ＤＣＢＯ−ＮＰ−ＤＣＢＡ、及びその他のテトラカルボン酸二無水物を反応させながら溶解させることによりポリアミド酸を合成する。

（第３の方法）
ＤＣＢＯ−ＮＰ−ＤＣＢＡ及びその他のテトラカルボン酸二無水物を予め溶媒中に溶解させ、次にジアミン化合物を添加して、上記（第１の方法）と同様の条件によりポリアミド酸を合成する。

上記した各方法で用いる溶媒としては、ポリイミド合成において従来公知の極性有機溶媒を用いることができる。上記した各方法で用いる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びδ−バレロラクトン等のラクトン類；エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等のカーボネート類；モノグライム、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム等のグライム類；ならびにジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。これらの極性有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、これらの極性有機溶媒に、トルエンやキシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン等のエーテル系溶媒等を添加した混合溶媒としてもよい。

上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応により得られるポリアミド酸溶液の溶液中の濃度が、５〜５０質量％程度となるように用いることが好ましく、１０〜３０質量％程度となるように用いることがより好ましい。

＜ポリアミド酸をイミド化する工程＞
上記のようにして得られたポリアミド酸をイミド化することにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。イミド化は、ポリアミド酸に熱的処理又は化学的処理を施すことにより行うことができ、これらを併用してもよい。上記のポリアミド酸溶液から、式（Ｉ）で表される構成単位を含むポリイミドを得る、イミド化の方法としては、特に限定
されず、例えば、ポリアミド酸を熱的に脱水閉環させる熱イミド化法や、脱水剤を用いる化学イミド化法等が挙げられる。以下、熱イミド法及び化学イミド化法の一例について説明する。

（熱イミド化法）
ポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ガラス板、金属支持体等の基板上に塗布して、膜状とした後、４０〜１５０℃程度で１０分〜２時間程度乾燥し、これを剥離してポリアミド酸フィルムを得る。このポリアミド酸フィルムを、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、フィルムの端部を支持体に固定した状態で加熱し、最終的に２５０〜４００℃程度で１０分〜３時間程度熱処理することにより、式（Ｉ）で表
される構成単位を含むポリイミドのフィルムを得ることができる。

（化学イミド化方法）
ポリアミド酸溶液に、無水酢酸等の脱水剤と、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、又はキノリン等の触媒を添加した後、上述した熱イミド化法と同様の操作を行うことによりポリイミドのフィルムを得ることができる。

本発明に係るポリイミドは、本発明の目的を逸脱しない範囲において、酸化防止剤、光安定化剤、及び末端封止剤等の各種の添加剤を配合してもよいし、無機フィラー等により複合化してもよい。例えば、ポリアミド酸溶液に上記添加剤や無機フィラー等を配合し、ポリアミド酸のフィルムとした後に、上述したイミド化処理を行うことにより、所定の添加剤等を含有するポリイミドフィルムを得ることができる。

このようなポリイミドフィルムの製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることもできる。例えば、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、これを乾燥させて自立フィルムを得て、これを支持体から剥離して、さらに高温化で処理することによりポリイミドフィルムとすることもできる。ここで自立フィルムとは、少なくとも液状ではなくフィルムの形状として取り扱うことができるものをいう。

本発明に係るポリイミドをフィルム（「シート」等と呼ばれる場合もある。）として用いる場合には、用途に応じて膜厚を選択できるが、５μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜１００μｍ程度がより好ましい。

〔ポリアミド酸〕
本発明におけるポリアミド酸は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む。

式（ＩＩＩ）中、Ｘは、２価の芳香族基又は脂肪族基を表す。

ポリアミド酸は、式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン
又は脂肪族ジアミンと、を用いて、上述したポリアミド酸の合成方法によって製造できる。このようにして得られるポリアミド酸は、ポリイミドの前駆体として用いることができる。

このポリアミド酸を、上述した熱イミド化法又は化学イミド法等により閉環させることにより、式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリイミドを得ることができる。より具体的には、ポリアミド酸を含む溶液を加熱することによって、ポリイミドを得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。本実施例において行った測定方法及び評価方法を以下に示す。

（融点測定）
島津製作所製、「ＤＳＣ−６０」を用い、アルゴン雰囲気下、昇温速度２℃／分で測定した。

（ＦＴ−ＩＲ測定）
スペクトロメータとして、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製、「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用い、ＫＢｒ法又はＡＴＲ法にて測定した。

（¹Ｈ−ＮＭＲ測定）
ＪＥＯＬ製、ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」を用い、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ₆）中、２３℃で測定した。

（線膨張率の測定）
ＳＩＩナノテクノロジー社製、「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、窒素雰囲気下で、荷重１００ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、１００℃から２００℃の線膨張率の平均値（ＣＴＥ）を求めた。また、線膨張率の曲線の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（熱分解特性評価）
ＳＩＩナノテクノロジー社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、ヘリウム雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定し、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。熱分解特性は、耐熱性樹脂として４００℃以上あれば、実用上良好であると判断した。

（靭性の評価）
フィルムを１８０度完全に折り曲げて、フィルムが割れるか否かを指標として、靭性を評価した。

〔合成例１〕
窒素置換したガラス容器中で、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬製、脱水品）４０ｍＬに無水トリメリット酸クロリド（東京化成工業製）１１．９４ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）を溶解させて、溶液とした。この溶液を氷冷し、これに脱水テトラヒドロフラン（和光純薬製、脱水品）２０ｍＬに４−ヒドロキシジフェニルアミン（純度９９．３％）５．００ｇ（２７．０ｍｍｏｌ)、及びトリエチルアミン（和光純薬製）６．０１ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を、撹拌条件下で滴下した。反応液はすばやく濃赤色に着色し、沈殿が析出した。滴下終了後、氷浴を外して室温に戻した。続いて、室温条件下で１４時間撹拌を行ったところ、沈殿を含む赤橙色の溶液が得られた。得られた溶液（上記沈殿を含む赤橙色の溶液）を加熱し、還流下でさらに１０時間反応を続けたところ、黄色の沈殿を多量に含む溶液が得られた。
上記のようにして得られた反応後の沈殿を含む溶液（上記黄色の沈殿を多量に含む溶液）を、メンブレンフィルターでろ過することにより、淡黄色の沈殿が得られた。この淡黄色の沈殿を蒸留水中で撹拌洗浄した後、ろ過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。
さらに同様の操作、すなわち淡黄色の沈殿を蒸留水中で攪拌洗浄し、その後、ろ過する操作を繰り返した後、減圧下で乾燥することにより淡黄色の粗製物を８．８４ｇ得た（収率６１．４％）。

この粗製物を、無水酢酸から再結晶し、１２０℃で一晩減圧乾燥することにより、後述する重合反応に使用可能な精製物５．２６ｇを得た（収率３６．５％）。この精製物の融点をＤＳＣ測定により測定したところ、２３３．５℃に鋭いピークが確認された。また、ＦＴ−ＩＲ測定及び¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的とする式（ＩＩ）で表され
る化合物である４’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−Ｎ−フェニル−３，４−ジカルボキシベンズアニリド二無水物が得られたことを確認した。図１に合成例１のテトラカルボン酸二無水物のＤＳＣチャートを示し、図２に合成例１のテトラカルボン酸二無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
ＦＴ−ＩＲ測定により、１８５５ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に酸無水物基のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収、１７４２ｃｍ^-1にエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収、１６６２ｃｍ^-1にアミド結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が確認された。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、δ７．１３〜７．６８ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ）付近に４−ヒドロキシジフェニルアミン由来のベンゼン環に結合した全てのプロトンに基づく吸収、δ８．０２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、δ８．０７ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）及びδ８．１７ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）にアミド結合で連結した無水トリメリット酸のベンゼン環のプロトンに基づく吸収、δ８．２７ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）及びδ８．６１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）にエステル結合で連結した無水トリメリット酸のベンゼン環のプロトンに基づく吸収が観察された。
以上のことから、式（ＩＩ）で表される化合物として４’−（３，４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）−Ｎ−フェニル−３，４−ジカルボキシベンズアニリド二無水物が得られたことを確認した。

〔実施例１〕
窒素置換したガラス容器中で、合成例１で得た式（ＩＩ）で表される化合物０．５００
ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｍＬに溶解させた。これに、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート（純度９９．０％）０．３２７ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を添加し、反応させながら溶解させた。室温で数分撹拌すると、非常に粘度が上昇したため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬製、脱水品。以下同様）３ｍＬをさらに添加し、室温で１時間撹拌すると、薄茶色の粘調透明液が得られた。この溶液（薄茶色の粘調透明液）を、ガラス上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１時間乾燥させてポリアミド酸のフィルムを得た。このポリアミド酸のフィルムをガラスから剥離し、金属製の枠に固定して、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し、イミド化を行い、ポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムは、厚み１９μｍの淡黄色透明のものであり、完全に折り曲げても割れない、優れた靭性を有するものであった。このポリイミドフィルムについて線膨張率を測定したところ、１１．８ｐｐｍ／℃であった。線膨張率の曲線の変曲点より求めたガラス転移温度は、３２０℃であった。このポリイミドフィルムについて熱分解特性を評価したところ、５％重量減少温度は４９８℃であった。
実施例１で得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^-1、１７１４ｃｍ^-1、１３８７ｃｍ^-1及び７１６ｃｍ^-1にイミド基の生成に基づく吸収が確認された。図３に、実施例１のポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。以上のことから、式（Ｉ）で表される単位構造を含むポリイミドが得られたこと
が確認された。

〔実施例２〕
窒素置換したガラス容器中で、上記（合成例１）で得た上記式（ＩＩ）で表される化合
物０．３５０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（純度９９．８％）０．０７９ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物（純度９９．８％）０．０５９ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（純度９９．４％）０．４１６ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬製、脱水品。以下同様）３ｍＬを混合した。この混合物を室温で１時間撹拌した。その後、少し加熱して均一な溶液とし、さらに室温で１時間撹拌することで淡黄色の透明粘調液を得た。この淡黄色の透明粘調液を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬製、脱水品。以下同様）３ｍＬでさらに希釈した。この希釈した溶液をガラス上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１時間乾燥させてポリアミド酸のフィルムを得た。このポリアミド酸のフィルムをガラスから剥離し、金属製の枠に固定して、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し、イミド化を行い、ポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムは、厚み１５μｍの淡黄色透明なもので、完全に折り曲げても破断しない、優れた靭性を有するものであった。このポリイミドフィルムについて線膨張率を測定したところ、１７．９ｐｐｍ／℃であった。また、線膨張率の曲線の変曲点より求めたガラス転移温度は３１６℃であった。このポリイミドフィルムについて熱分解特性を評価したところ、５％重量減少温度は５１６℃であった。
実施例２で得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、１７７８ｃｍ^-1、１７１５ｃｍ^-1、１３７３ｃｍ^-1及び７２１ｃｍ^-1に、イミド基の生成に基づく吸収が確認された。図４に、実施例２のポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。以上のことから、式（Ｉ）で表される単位構造を含むポリイミドが得られたことが確認された。

〔実施例３〕
窒素置換したガラス容器中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬製、脱水品。以下同様）３ｍＬに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（純度９９．９％）０．１８８ｇ（０．９４ｍｏｌ）を溶解させ、これに上記（合成例１）で得られた上記式（ＩＩ）で示される化合物０．５００ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を反応させながら溶解させた。
室温で数分間攪拌すると、かなり粘度が上昇したため、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬製、脱水品。以下同様）１ｍＬをさらに添加し、室温で１時間撹拌することで、薄茶色の粘調透明液を得た。この薄茶色の粘調透明液を、ガラス上にアプリケータを用いて塗工し、６０℃で１時間乾燥させてポリアミド酸のフィルムを得た。このポリアミド酸のフィルムをガラスから剥離し、金属製の枠に固定して、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し、イミド化を行い、ポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムは、厚み２５μｍの淡黄色透明なものであり、完全に折り曲げても破断しない、優れた靭性を有するものであった。このポリイミドフィルムについて線膨張率を測定したところ、６５．１ｐｐｍ／℃であった。線膨張率の曲線の変曲点より求めたガラス転移温度は２４６℃であった。このポリイミドフィルムについて熱分解特性を評価したところ、５％重量減少温度は４７８℃であった。
実施例３で得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、１７７８ｃｍ^-1、１７１４ｃｍ^-1、１３６０ｃｍ^-1及び７１９ｃｍ^-1にイミド基の生成に基づく吸収が確認された。図５に、実施例３のポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。以上のことから、式（Ｉ）で表される単位構造を含むポリイミドフィルムが得ら
れたことが確認された。

本発明のポリイミドは、耐熱性に優れ、十分な靭性を有するため、電子材料分野における保護膜、絶縁膜、及びフレキシブルプリント回路基板等において、産業上の利用可能性がある。

Claims (4)

1. 下記式（Ｉ）で表される構成単位を含むポリイミド。
   （式（Ｉ）中、Ｘは２価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
2. 下記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物又は脂肪族ジアミン化合物と、を少なくとも反応させてポリアミド酸を得る工程と、
   前記ポリアミド酸をイミド化する工程と、
   を含む、請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
   
3. 前記芳香族ジアミン化合物は、ビス（４−アミノフェニルテレフタレート）、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のポリイミドの製造方法。
4. 下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含むポリアミド酸。
   （式（ＩＩＩ）中、Ｘは２価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）