CN109721717B - 一种水性环氧改性饱和聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料领域，具体涉及一种水性环氧改性饱和聚酯树脂及其制备方法和应用；该制备方法包括如下步骤：(1)将多元醇、多元酸接触进行反应，直至反应体系中酸值小于10mgKOH/g时停止反应，得到端羟基饱和聚酯树脂；(2)将端羟基饱和聚酯树脂与环氧树脂接触进行反应，直至反应体系中的环氧值小于20mmol/kg时停止反应，得到环氧改性饱和聚酯树脂；(3)将环氧改性饱和聚酯树脂与多元酸酐接触进行反应，直至反应体系中的酸值为20～60mgKOH/g时停止反应，制得水性环氧改性饱和聚酯树脂。使用本发明改性聚酯树脂制备的氨基烤漆，漆膜丰满度高、光泽度高、附着力好，韧性好，具有良好的耐酸、碱性。

Description

一种水性环氧改性饱和聚酯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及一种水性环氧改性饱和聚酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术

水性涂料作为一种环保型涂料，正随着各国法规对VOC的限制和人们环保意识的增强越来越受到市场的重视，并获得了广泛的应用。水性聚酯涂料由于其具有光泽高、丰满度高、附着力强、柔韧性佳等特点，被广泛地应用于金属表面保护和木器表面修饰等领域。然而，由于水性聚酯树脂中含有的酯键较易水解，这影响了水性聚酯涂料的储存稳定性和漆膜的耐性，从而限制了水性聚酯的应用。虽然可以通过增加聚酯树脂的支化度、引入具有较大位阻结构的单体来解决上述问题，但是这种解决方法增加了树脂制备过程中的难度和风险，同时也提高了树脂的成本，不利于树脂的市场应用。除此之外，聚酯树脂在提高分子量的同时会导致树脂羟基含量的降低，较低的羟基含量在固化过程中不利于提高漆膜的交联度，从而降低了漆膜的耐性与强度。因此，制备具有较高分子量和较高羟基含量的树脂非常具有意义。

环氧树脂具有较多的羟基和醚键，其固化收缩低，耐腐蚀性好，稳定性佳，耐性好。将环氧树脂引入到聚酯树脂中将有效地改善聚酯树脂耐水性差的缺点，提升水性聚酯涂料的储存稳定性以及其漆膜耐性。公开号为CN105295641A和CN1970601A的中国专利申请中均提到使用环氧树脂改性聚酯树脂，提高最终所得改性树脂的耐水解性，但这种通过聚酯树脂端位羧基与环氧树脂开环聚合的改性方式，增加了最终所得改性树脂中易水解酯键的含量，对改性树脂耐水解性提高有限。

那么，如何在利用引入的环氧树脂来改善聚酯树脂的耐水解性能的同时，还能有效的提高树脂的羟基含量和分子量，得到综合性能更加优异的改性聚酯树脂，就显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有聚酯树脂改性过程中存在的耐水解性提高有限、所制得的漆膜耐性和强度不高等一系列问题，提供一种水性环氧改性饱和聚酯树脂及其制备方法和应用；该方法可改善聚酯树脂的耐水解性能，还可同时有效地提高树脂的羟基含量和分子量。

为了实现上述目的，本发明提供一种水性环氧改性饱和聚酯树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)将多元醇、多元酸接触进行反应，直至反应体系中的酸值小于10mgKOH/g时停止反应，得到端羟基饱和聚酯树脂；

(2)将所述端羟基饱和聚酯树脂与环氧树脂接触进行反应，直至反应体系中的环氧值小于20mmol/kg时停止反应，得到环氧改性饱和聚酯树脂；

(3)将所述环氧改性饱和聚酯树脂与多元酸酐接触进行反应，直至反应体系中的酸值为20～60mgKOH/g时停止反应，制得所述的水性环氧改性饱和聚酯树脂。

根据本发明提供的制备方法，优选地，以反应原料中各组分的总重量为100％计：

所述多元醇的用量为20～45wt％，优选为20～35wt％；

步骤(1)所述多元酸与步骤(3)所述多元酸酐的用量之和为20～45wt％，优选为25～40wt％；本发明中，步骤(3)所述多元酸酐的用量根据反应体系中的酸值进行确定，反应体系中所述酸值达到预定值时，加入的多元酸酐的量就是其在步骤(3)中的用量；

所述环氧树脂的用量为15～35wt％，优选为15～25wt％。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述多元醇和步骤(1)所用多元酸的摩尔用量比为1.1-2.5：1，更优选为1.2-2.0：1。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇和氢化双酚A中的一种或多种；更优选选自新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(1)所述多元酸选自1,4-丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、癸二酸和偏苯三酸酐中的一种或多种；更优选选自己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的一种或多种。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(3)所述多元酸酐选自邻苯二甲酸酐、六氢苯酐和偏苯三酸酐中的一种或多种，优选为偏苯三酸酐。

在本发明提供的制备方法中，步骤(1)中所述多元酸除了可以选自1,4-丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、间苯二甲酸和癸二酸中的一种或多种，还可以选自邻苯二甲酸酐、六氢苯酐和偏苯三酸酐中的一种或多种；而步骤(3)中，所述多元酸酐属于步骤(1)中多元酸中的一种类型，其优选为偏苯三酸酐。

根据本发明提供的制备方法，所述环氧树脂优选为多羟基化合物与环氧氯丙烷的反应产物，或多羟基化合物与缩水甘油的反应产物。这种制备方法为本领域技术人员所熟知。所述多羟基化合物可以被一种或多种非干扰性取代基如卤素、小分子烷基等取代，常用的多羟基化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚F、双酚K、四溴双酚A、四-甲基双酚、四甲基四溴双酚、四甲基三溴双酚、四氯双酚A、4,4-磺酸基二苯酚、4,4-氧基二苯酚、4,4-二羟基苯甲酮和4,4-二羟基联苯中的一种或多种，优选为双酚A。

优选地，所述环氧树脂的重均分子量为150～2000，更优选为300～1000。

本发明所用的环氧树脂，可以采用市售产品，作为一种示例，例如可选用商品牌号为E44或E51的环氧树脂等。

根据本发明提供的制备方法，优选地，在所述水性环氧改性饱和聚酯树脂合成后，加入组分(D)助溶剂，其用量为所述的水性环氧改性饱和聚酯树脂重量的10～40wt％，优选为30～40wt％。

更优选地，所述助溶剂选自异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚中的一种或多种；进一步优选选自丙二醇丁醚和/或乙二醇甲醚。

根据本发明提供的制备方法，在优选实施方案中，步骤(1)中，将多元醇和多元酸加入到装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应器皿中，在惰性保护气体氛围下进行反应，升温至130～160℃并保温反映2-5小时后，再将反应温度以每小时5-15℃的升温速度升高至200～250℃，并保持酯化反应3～8小时。优选地，反应体系中所述酸值小于5mgKOH/g。此时停止反应；降温至100℃以下出料，得到透明的端羟基饱和聚酯树脂。

根据本发明提供的制备方法，在优选实施方式中，步骤(2)中，将端羟基饱和聚酯树脂与环氧树脂在反应器皿中接触进行反应，搅拌升温至90～110℃。优选地，保持这个温度直至反应体系中所述环氧值小于10mmol/kg时停止反应，得到羟值较高的环氧改性饱和聚酯树脂。

一般来说，聚酯树脂的羟值与分子量有关。聚酯树脂的分子量越高，则其羟基含量越低。重均分子量在5000以上的聚酯树脂其羟值通常不会超过50mgKOH/g，而羟值在100mgKOH/g以上的聚酯树脂的重均分子量一般低于3000。只有超支化的聚酯树脂可以同时具有较高的分子量与羟基含量，但是超支化聚酯树脂的制备方法复杂，操作周期长，且价格昂贵，使其应用受限。本发明提供的对聚酯树脂的改性方法，可以同时提高树脂的分子量与羟基含量，且具有操作简单、反应周期短等优点，更具有商业价值。

步骤(2)中，优选地，所述端羟基饱和聚酯树脂和环氧树脂开环聚合反应中还包括催化剂；所述催化剂选自五氟化锑、四氟硼酸和三氟化硼乙醚络合物中的一种或多种，更优选为三氟化硼乙醚络合物。其用量为该步骤反应体系中反应物总重量的0.01～1.0wt％。

根据本发明提供的制备方法，在一种优选实施方式中，步骤(3)中，将所得高羟值的环氧改性饱和聚酯树脂升温至130～150℃，并与多元酸酐接触进行反应。优选地，保持该温度至反应体系中所述酸值为35～50mgKOH/g时停止反应，得到水性环氧改性饱和聚酯树脂。

在水性环氧改性饱和聚酯树脂合成后，加入组分(D)助溶剂，并将其稀释到60～70wt％的固含量，有利于提高树脂的储存稳定性，也有利于降低树脂的包装和运输的成本。环氧改性饱和聚酯树脂加入中和剂中和后，可以直接加水稀释，且可以直接与颜料进行磨浆，保证后续使用简单易操作。

本发明的另一个目的在于，提供一种如上所述的制备方法制得的水性环氧改性饱和聚酯树脂。

根据本发明提供的水性环氧改性饱和聚酯树脂，优选地，所述水性环氧改性饱和聚酯树脂的羟基含量为100-200mgKOH/g，更优选为130-170mgKOH/g。所述水性环氧改性饱和聚酯树脂的重均分子量为2000-20000，更优选为5000-10000。

本发明还提供一种如上所述的水性环氧改性饱和聚酯树脂在氨基烤漆中的应用。

本发明中，首先使用多元醇和多元酸进行酯化反应，合成具有一定支化结构的端羟基聚酯，再通过聚酯树脂端位羟基与环氧树脂中环氧基团进行开环聚合来合成环氧改性聚酯树脂。聚合完成后通过多元酸酐(优选偏苯三酸酐)引入可中和成盐的亲水基团-羧基，制得水性环氧改性聚酯树脂。这种改性方式，利用引入的环氧树脂来改善聚酯树脂的耐水解性能，同时这种改性方式还可以有效地提高树脂的羟基含量和分子量，实现树脂的储存稳定能以及漆膜耐性的提高，最终制得综合性能更加优异的改性聚酯树脂。本发明制得的水性环氧饱和聚酯树脂可以用于生产水性氨基烤漆。

本发明技术方案带来的有益效果在于：

(1)通过本发明的改性方式，能够有效提高聚酯树脂的耐水解性，可同时提高树脂的分子量和羟基含量，赋予了树脂更加优异的综合性能；

(2)使用本发明改性聚酯树脂制备的氨基烤漆，漆膜丰满度高、光泽度高、附着力好，韧性好，具有良好的耐酸、碱性；氨基烤漆在50℃条件下热储30天稳定，且漆膜性能无降低，性能满足行业要求，可广泛应用于金属烤漆领域。

具体实施方式

下面将通过实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

主要原料的来源如下：

新戊二醇，万华化学集团股份有限公司，工业品；

1,6-己二醇，阿拉丁试剂，分析纯；

三羟甲基丙烷，阿拉丁试剂，分析纯；

1,4-环己烷二甲醇，阿拉丁试剂，分析纯；

季戊四醇，阿拉丁试剂，分析纯；

己二酸，西陇化工，化学纯；

间苯二甲酸，国药试剂，化学纯；

邻苯二甲酸酐，国药试剂，化学纯；

偏苯三酸酐，国药试剂，化学纯；

环氧树脂E51、E44，巴陵石化，工业品；

三氟化硼乙醚，阿拉丁试剂，98％；

丙二醇丁醚，国药试剂，化学纯。

测试方法：

1、酸值测定方法：采用电位滴定法测试，取一定量样品加入标准浓度盐酸溶液中溶解后，用氢氧化钠溶液滴定，通过电位法确定滴定反应终点从而确定滴定氢氧化钠溶液的用量，根据空白样和待测样品滴定所用的氢氧化钠乙醇溶液的量来计算得到样品酸值。

2、环氧基团含量测试方法：采用电位滴定法测试，取一定量样品加入盐酸丙酮溶液中溶解后，用氢氧化钠的乙醇溶液滴定，通过电位法确定滴定反应终点从而确定滴定氢氧化钠乙醇溶液的用量，根据空白样和待测样品滴定所用的氢氧化钠乙醇溶液的量来计算得到样品中的环氧基团含量。

3、水性环氧改性饱和聚酯树脂的羟基含量测试：

采用电位滴定法测试，取一定量样品加入苯酐吡啶溶液并且在115℃油浴加热条件下回流1小时，反应完毕后使用氢氧化钠的乙醇溶液滴定，通过电位法确定滴定反应终点从而确定滴定氢氧化钠溶液的用量，根据空白样和待测样品滴定所用的氢氧化钠乙醇溶液的量来计算得到样品羟值。

4、水性环氧改性饱和聚酯树脂的重均分子量测试：

采用凝胶渗透色谱测试所合成的树脂的相对分子质量。

实施例1：

(1)将130g新戊二醇、30g 1,6-己二醇、90g三羟甲基丙烷、120g己二酸、100g间苯二甲酸加入到装有搅拌装置、回流冷凝装置、控温装置的反应瓶中，通入惰性保护气体，升温至150℃；在150℃环境下保温3小时后，将反应温度以每小时10℃的升温速度升高至230℃，保持酯化反应5小时，测试酸值3mgKOH/g时停止反应，降温至100℃以下出料，得到透明的端羟基饱和聚酯树脂；

(2)将270g环氧树脂E51、0.36g三氟化硼乙醚络合物加入到步骤(1)的反应瓶中，搅拌升温至95℃，并保持这个温度直至环氧值5mmol/kg时停止反应，得到高羟值的环氧改性饱和聚酯树脂；

(3)将得到的高羟值的环氧改性饱和聚酯树脂升温至140℃，并加入45g偏苯三酸酐，保温至酸值为41mgKOH/g时，停止反应，加入480g丙二醇丁醚，得到水性环氧改性饱和聚酯树脂。该水性环氧改性饱和聚酯树脂的羟值为142mgKOH/g，重均分子量为8000。

实施例2：

(1)将80g 1,6-己二醇、150g 1,4-环己烷二甲醇、60g三羟甲基丙烷、80g己二酸、110g邻苯二甲酸酐加入到装有搅拌装置、回流冷凝装置、控温装置的反应瓶中，通入惰性保护气体，升温至150℃；在150℃环境下保温3小时后，将反应温度以每小时10℃的升温速度升高至230℃，保持酯化反应5小时，测试酸值2mgKOH/g时停止反应，降温至100℃以下出料，得到透明的端羟基饱和聚酯树脂；

(2)将190g环氧树脂E51、0.37g三氟化硼乙醚络合物加入到步骤(1)的反应瓶中，搅拌升温至95℃，并保持这个温度直至环氧值5mmol/kg时停止反应，得到高羟值的环氧改性饱和聚酯树脂；

(3)将得到的高羟值的环氧改性饱和聚酯树脂升温至95℃，并加入55g偏苯三酸酐，保温至酸值为40mgKOH/g时，停止反应，加入493g丙二醇丁醚，得到水性环氧改性饱和聚酯树脂。该水性环氧改性饱和聚酯树脂的羟值为146mgKOH/g，重均分子量为7000。

实施例3：

(1)将90g新戊二醇、70g 1,4-环己烷二甲醇、40g季戊四醇、140g己二酸、100g间苯二甲酸加入到装有搅拌装置、回流冷凝装置、控温装置的反应瓶中，通入惰性保护气体，升温至150℃；在150℃环境下保温3小时后，将反应温度以每小时10℃的升温速度升高至230℃，保持酯化反应5小时，测试酸值3mgKOH/g时停止反应，降温至100℃以下出料，得到透明的端羟基饱和聚酯树脂；

(2)将160g环氧树脂E51、0.31g三氟化硼乙醚络合物加入到步骤(1)的反应瓶中，搅拌升温至95℃，并保持这个温度直至环氧值至3mmol/kg时停止反应，得到高羟值的环氧改性饱和聚酯树脂；

(3)将得到的高羟值的环氧改性饱和聚酯树脂升温至140℃，并加入50g偏苯三酸酐，保温至酸值为40mgKOH/g时，停止反应，加入397g丙二醇丁醚，得到水性环氧改性饱和聚酯树脂。该水性环氧改性饱和聚酯树脂的羟值为144mgKOH/g，重均分子量为7500。

实施例4：

(1)将80g新戊二醇、75g 1,4-环己烷二甲醇、70g三羟甲基丙烷、75g己二酸、100g间苯二甲酸加入到装有搅拌装置、回流冷凝装置、控温装置的反应瓶中，通入惰性保护气体，升温至150℃；在150℃环境下保温3小时后，将反应温度以每小时10℃的升温速度升高至230℃，保持酯化反应5小时，测试酸值4mgKOH/g时，降温至100℃以下出料，得到透明的端羟基饱和聚酯树脂；

(2)将300g环氧树脂E51、0.35g三氟化硼乙醚络合物加入到步骤(1)的反应瓶中，搅拌升温至95℃，并保持这个温度直至环氧值至6mmol/kg时停止反应，得到高羟值的环氧改性饱和聚酯树脂；

(3)将得到的高羟值的环氧改性饱和聚酯树脂升温至140℃，并加入48g偏苯三酸酐，保温至酸值为40mgKOH/g时，停止反应，加入458g丙二醇丁醚，得到水性环氧改性饱和聚酯树脂。该水性环氧改性饱和聚酯树脂的羟值为153mgKOH/g，重均分子量为6500。

实施例5：

制备步骤如实施例1，不同之处在于，步骤(1)中酸值7mgKOH/g时停止反应；步骤(3)中酸值为50mgKOH/g时停止反应。该树脂羟值152mgKOH/g，重均分子量7600。

实施例6：

制备步骤如实施例1，不同之处在于，步骤(2)中环氧值至小于15mmol/kg时停止反应。该水性环氧改性饱和聚酯树脂的羟值为136mgKOH/g，重均分子量为8200。

实施例7：

制备步骤如实施例1，不同之处在于，步骤(2)中采用环氧树脂E44。该水性环氧改性饱和聚酯树脂的羟值为148mgKOH/g，重均分子量为7000。

实施例8：

制备步骤如实施例2，不同之处在于，步骤(1)中酸值7mgKOH/g时停止反应；步骤(3)中酸值为50mgKOH/g时停止反应。该水性环氧改性饱和聚酯树脂的羟值为144mgKOH/g，重均分子量为7500。

实施例9：

制备步骤如实施例2，不同之处在于，步骤(2)中环氧值至15mmol/kg时停止反应。该水性环氧改性饱和聚酯树脂的羟值为138mgKOH/g，重均分子量为7800。

实施例10：

制备步骤如实施例2，不同之处在于，步骤(2)中采用环氧树脂E44。该树脂羟值157mgKOH/g，重均分子量6800。

对比例：

对比例选用一种目前市场上常见的未经任何改性的水性饱和聚酯树脂。该产品酸值为60mgKOH/g，其羟值80mgKOH/g，重均分子量为2000-3000，含有30wt％乙二醇单丁醚。

将上述实施例中所值得的水性环氧改性饱和聚酯树脂以及对比例选取的市售水性饱和聚酯树脂产品，按照表1配方分别制备水性聚酯氨基烤漆，测试烤漆的稳定性以及漆膜的各项性能指标。

表1水性聚酯氨基烤漆配方

表2水性聚酯氨基烤漆性能指标

表3水性聚酯氨基烤漆50℃热储30天后性能指标

将上述实施例中所制得的水性环氧改性饱和聚酯树脂以及对比例选取的市售水性饱和聚酯树脂产品，按照表1配方分别制备水性聚酯氨基烤漆，测试烤漆的稳定性以及漆膜的各项性能指标，其中使用的基材为马口铁，烘烤条件为180℃下烘烤20min。

配制的烤漆以及固化后的漆膜初始性能指标见表2。烤漆在50℃环境下放置30天后，测试烤漆以及固化后的漆膜的各项性能指标，其具体指标见表3。

通过表2、表3中的各项性能指标对比可以发现，相比于对比例的树脂，本发明所制得的水性环氧改性聚酯树脂具有优异的耐水解性，耐酸、碱性以及50℃热储存稳定性。使用本发明树脂配制的氨基烤漆具有良好的综合性能，可广泛应用于金属烤漆领域。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (29)

1.一种水性环氧改性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(1)将多元醇、多元酸接触进行反应，直至反应体系中的酸值小于10mgKOH/g时停止反应，得到端羟基饱和聚酯树脂；

(2)将环氧树脂加入到步骤(1)所得端羟基饱和聚酯树脂体系中进行反应，直至反应体系中的环氧值小于20mmol/kg时停止反应，得到环氧改性饱和聚酯树脂；所述环氧树脂的用量为15～35wt％；

步骤(2)的反应体系中还加入了催化剂；所述催化剂选自五氟化锑、四氟硼酸和三氟化硼乙醚络合物中的一种或多种；

(3)将所述环氧改性饱和聚酯树脂与多元酸酐接触进行反应，直至反应体系中的酸值为20～60mgKOH/g时停止反应，制得所述的水性环氧改性饱和聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将多元醇、多元酸接触进行反应，直至反应体系中的酸值小于5mgKOH/g时停止反应。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以反应原料中各组分的总重量为100％计：

所述多元醇的用量为20～45wt％；

步骤(1)所述多元酸与步骤(3)所述多元酸酐的用量之和为20～45wt％；

所述环氧树脂的用量为15～25wt％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以反应原料中各组分的总重量为100％计：

所述多元醇的用量为20～35wt％；

步骤(1)所述多元酸与步骤(3)所述多元酸酐的用量之和为25～40wt％；

所述环氧树脂的用量为15～25wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇和氢化双酚A中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多元酸选自1,4-丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、癸二酸和偏苯三酸酐中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多元酸选自己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述多元酸酐选自邻苯二甲酸酐、六氢苯酐和偏苯三酸酐中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述多元酸酐为偏苯三酸酐。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为多羟基化合物与环氧氯丙烷的反应产物，或多羟基化合物与缩水甘油的反应产物。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂的重均分子量为150～2000。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂的重均分子量为300～1000。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述水性环氧改性饱和聚酯树脂合成后，加入组分(D)助溶剂，其用量为所述水性环氧改性饱和聚酯树脂重量的10～40wt％。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在所述水性环氧改性饱和聚酯树脂合成后，加入组分(D)助溶剂，其用量为所述水性环氧改性饱和聚酯树脂重量的30～40wt％。

16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂选自异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚中的一种或多种。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂选自丙二醇丁醚和/或乙二醇甲醚。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应条件包括：在惰性保护气体氛围下进行反应，升温至130～160℃并保温反应2-5小时后，再升温至200～250℃保持酯化反应3～8小时。

19.根据权利要求1-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，直至反应体系中所述环氧值小于10mmol/kg时停止反应。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为90～110℃。

21.根据权利要求1-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述催化剂为三氟化硼乙醚络合物。

22.根据权利要求1-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为步骤(2)的反应体系中反应物总重量的0.01～1.0wt％。

23.根据权利要求1-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，直至反应体系所述酸值为35～50mgKOH/g时停止反应。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的反应温度为130～150℃。

25.一种如权利要求1-24中任一项所述的制备方法制得的水性环氧改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述水性环氧改性饱和聚酯树脂的羟基含量为100-200mgKOH/g。

26.根据权利要求25所述的水性环氧改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述水性环氧改性饱和聚酯树脂的羟基含量为130-170mgKOH/g。

27.根据权利要求25或26所述的水性环氧改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述水性环氧改性饱和聚酯树脂的重均分子量为2000-20000。

28.根据权利要求27所述的水性环氧改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述水性环氧改性饱和聚酯树脂的重均分子量为5000-10000。

29.一种如权利要求25-28中任一项所述的水性环氧改性饱和聚酯树脂在氨基烤漆中的应用。