CN102548948B - 制备多元醇酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸反应来制备多元醇酯的方法，此反应在作为催化剂的含有至少一种元素周期表4-14族元素的路易斯酸存在下进行，并任选地在吸附剂的存在下进行，反应产物随后进行水蒸气处理。

Description

制备多元醇酯的方法
本发明涉及一种由多元醇和具有3-20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸制备多元醇酯的方法，其中在作为催化剂的含有至少一种元素周期表4-14族元素的路易斯酸的存在下转化起始化合物。
多元醇的酯也称作多元醇酯，可以在工业中大规模用于多种用途，例如用作增塑剂或润滑剂。合适原材料的选择允许控制物理性质例如沸点或粘度，并且顾及化学性质例如耐水解性或氧化降解稳定性。也可以设计多元醇酯以解决特定的性能问题。关于多元醇酯应用的详细综述可参见例如Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，VCH Verlagsgesellschaft，第A1卷，第305-319页；1990，第A15卷，第438-440页，或Kirk Othmer，Encyclopaedia of Chemical Technology，第3版，John Wiley&Sons，1978，第1卷，第778-787页；1981，第14卷，第496-498页。
多元醇酯作为润滑剂的用途在工业上是非常重要的，它们特别用于矿物油基润滑剂仅不完全符合所设要求的那些应用领域。多元醇酯尤其用作涡轮发动机油和仪表油。用于润滑剂用途的多元醇酯通常是基于1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、甘油或3(4)，8(9)-二羟基甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷(也称作TCD醇DM)作为醇组分。
多元醇酯也在相当大的程度上用作增塑剂。增塑剂在塑料、涂料、密封材料和橡胶制品中具有多种用途。优选借助它们的溶胀和溶解能力，它们与高分子量热塑性物质发生物理相互作用，而不发生化学反应。这形成均匀体系，其热塑性范围与原始聚合物相比移向更低温度，一种结果在于优化了其机械性质，例如提高形变能力、弹性和强度，以及降低了硬度。
为了开拓用作增塑剂的尽可能最宽的应用领域，它们必须符合一系列 标准。它们应该理想地是无臭的，无色的，并且耐光、耐冷和耐热的。此外，期望它们对水不敏感，比较不易燃且挥发性不是非常高，并对健康无害。此外，增塑剂的生产应该简单，而且为了符合生态要求，应该避免废物，例如不能进一步利用的副产物和包含污染物的废水。
一个具体类别的多元醇酯(它们简称为G酯)含有二醇或醚二醇作为醇组分，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇或更高级的丙二醇。它们可以以不同方式制备。除任选在酸性催化剂存在下的醇和酸的反应外，在实践中还使用其它方法获得G酯，包括二醇与酰卤的反应，羧酸酯与二醇的酯交换反应，和将环氧乙烷加成到羧酸上的反应(乙氧基化反应)。在工业生产中，只有二醇与羧酸的直接反应和羧酸的乙氧基化反应已被确认为生产方法，通常优选的是二醇和酸的酯化反应。这是因为，可以用无特别复杂性的传统化学装置进行这种方法，并提供化学均匀的产物。与此相比，乙氧基化反应需要庞大和昂贵的技术设备。环氧乙烷是非常易反应的化学物质。其可以爆炸性地聚合并在极宽混合范围内与空气形成爆炸性混合物。环氧乙烷刺激眼睛和呼吸道，造成化学烧伤并造成肝和肾损伤，而且致癌。其操作因此需要大量安全措施。此外，必须确保存储装置和反应装置的严格清洁度以避免由于环氧乙烷与外来物的副反应而形成不想要的杂质。最后，与环氧乙烷的反应的选择性不是非常高，因为其产生不同链长的化合物的混合物。
醇与羧酸的直接酯化反应是有机化学中的基本操作之一。为了提高反应速率，通常在催化剂存在下进行转化。反应物之一的过量使用和/或在反应过程中形成的水的除去能确保该平衡根据质量作用定律向反应产物(即酯)那侧移动，这意味着实现高收率。
关于多元醇酯(也包括乙二醇和脂肪酸的酯)的制备以及关于这些化合物类别的所选代表物的性质的综合信息可参见Goldsmith，“脂肪酸的多元醇酯”(Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids)，Chem.Rev.33，第257页起(1943)。例如，二甘醇的酯、三甘醇的酯和聚乙二醇的酯在130-230℃的温度下经2.5-8小时的反应时间制备。为了除去反应水，使用二氧化碳。 所提到的适用于多元醇的酯化反应的催化剂是无机酸、酸式盐、有机磺酸、乙酰氯、金属或两性金属氧化物。借助夹带剂例如甲苯或二甲苯，或通过引入惰性气体例如二氧化碳或氮气来除去反应水。
Johnson(编辑)，“工业中的脂肪酸”(Fatty Acids in Industry)(1989)第9章，“脂肪酸的聚氧乙烯酯”(Polyoxyethylene Esters of Fatty Acids)论述了聚乙二醇的脂肪酸酯的生产和性质并给出一系列制备线索。通过羧酸/二醇摩尔比的提高实现较高的二酯浓度。适用于除去反应水的措施是在水不混溶性溶剂存在下的共沸蒸馏，在通入惰性气体的同时加热，或在干燥剂存在下在减压下进行反应。当省略催化剂的添加时，需要较长反应时间和较高反应温度。使用催化剂可以使这两种反应条件都更温和。除硫酸外，有机酸例如对甲苯磺酸和聚苯乙烯型阳离子交换剂是优选的催化剂。也描述了使用金属粉末，例如锡或铁。根据来自US 2,628,249的教导，在活性碳存在下操作时可减轻用硫酸或磺酸催化的情况下的颜色问题。
用于制备多元醇酯的其它金属催化剂也是钛、锆或锡的烷氧基化物、羧酸盐或螯合物，例如参见US 5,324,853A1。这些金属催化剂可以被认为是高温催化剂，这是因为它们仅仅在高的酯化温度下才能达到它们的全活性，通常高于180℃。它们通常不是在酯化反应开始时加入，而是在反应混合物已被加热并且已经部分地反应并同时消除水之后加入。尽管与常规硫酸催化相比需要较高的反应温度和较长的反应时间，但是在使用这些金属化合物催化的情况下获得了具有较低色数的粗酯。常规酯化催化剂是例如四(异丙基)原钛酸酯、四(丁基)原钛酸酯、四(丁基)锆酸酯或2-乙基己酸锡(II)。
多元醇与羧酸的催化酯化反应在基于不足量添加的组分计在较短时间内达到了高转化率，但是对于所需多元醇酯的剩余转化而言需要较长的反应时间。尽管获得了具有可接受的部分酯化产物残余含量的多元醇酯，此残余含量由单位为mg KOH/g的羟值(DIN 53240)表示或由气相色谱检测的部分酯化产物含量表示，但是由于限制了工业生产设备的性能而导致长反应时间在经济上是不利的。另外，为了促进剩余转化，US 5,324,853A1 建议充分混合反应混合物。
在酯化反应结束之后，必须确保充分地除去金属催化剂，这是因为在经提纯的多元醇酯中的金属痕量会损害其作为增塑剂或润滑剂的使用，例如影响电导率或对大气氧的稳定性。根据US 5,324,853A1的方法，粗酯化反应混合物与碳酸钠水溶液混合并任选地与活性炭混合。此工序将金属化合物水解成不溶性固体，这些固体可以在粗酯化合物的进一步后处理之前被过滤出去。根据4,304,925A1，在添加碱之前，粗酯化产物先与水混合，并在热条件下处理。这使得水解的金属化合物转化成可过滤的沉淀物。
EP 0 356 255A2描述了在锡催化剂和钛酸酯催化剂的存在下将丙氧基化甘油和饱和或不饱和C10-C24脂肪酸进行酯化。粗酯用氢氧化钠溶液处理，然后在过滤助剂的存在下过滤。
US 4,526,725A1描述了螯合的烷基钛酸酯催化剂及其用作酯化催化剂的用途。粗酯进行水蒸气蒸馏以除去醇残余物。
在金属催化下制备多元醇酯的现有技术要求特定的反应器设计以在经济可行的时间内完成酯化反应，或需要用水在热条件下进行额外的处理，从而在酯化反应结束之后基本上完全除去金属催化剂，并形成能过滤掉的水解产物。
所以，本发明的一个目的是通过调节和简化整个工艺的接连组分步骤来改进已知方法并优化已知方法，并且简化生产高品质多元醇酯的方法，以使多元醇酯能具有最大可能的应用范围。
所以，本发明涉及一种通过使多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸反应来制备多元醇酯的方法，其特征在于使起始化合物的混合物在作为催化剂的含有至少一种元素周期表4-14族元素的路易斯酸存在下反应并且除去所形成的水，所述起始化合物在吸附剂的存在下转化；随后进行水蒸气处理。
多元醇和脂族一元羧酸起始化合物之间的反应根据原材料在大约120-180℃的范围内开始，并可以随后以不同方式进行至完成。
在本发明方法的一个方案中，先将混合物从室温加热到最多280℃、优选最多250℃的温度，并在温度保持恒定的情况下，从标准压力开始分阶段降低压力，以促进反应水的除去。压力阶段、无论是一个阶段、两个阶段还是多于两个阶段的选择和在特定阶段要建立的压力的选择可以在宽范围内变动，并匹配具体条件。例如，在第一阶段中，压力可以从标准压力先降至600hPa，随后反应可以在300hPa的压力下进行至完成。这些压力数值是指导值，可适当遵守。
除压力变化外，在酯化反应过程中同样也可以分一个、两个或多于两个阶段从室温开始改变温度，以便在恒定压力下使温度逐阶段升高，通常升至280℃的最高温度。但是，发现适当的是，在温度逐阶段升高的情况下加热至最多280℃，并且逐阶段降低压力。例如，酯化反应可以在第一阶段中从室温开始到最多190℃的温度下进行。同样施加降至600hPa的减压，以加速反应水的逐出。在达到190℃的温度阶段时，再将压力降至300hPa，且酯化反应在最多250℃的温度下进行至完成。这些温度和压力数值是指导值，可适当遵守。在特定阶段要建立的温度和压力条件、阶段数目和每单位时间的具体升温或减压速率可以在宽范围内变动，并根据起始化合物和反应产物的物理性质、从标准压力和室温开始建立的第一阶段的温度和压力条件进行调节。发现特别合适的是分两阶段提高温度和分两阶段降低压力。
要建立的压力下限取决于起始化合物和形成的反应产物的物理性质，如沸点和蒸气压，也取决于设备装置。从标准压力开始，可以在压力逐阶段降低的情况下在这些界限内分阶段操作。应该遵守通常280℃的温度上限以防止形成分解产物，一些分解产物会不利地影响颜色。温度阶段的下限取决于反应速率，所述反应速率必须仍足够高以便在可接受的时间内完成酯化反应。在这些界限内，可以在温度逐阶段升高的情况下分阶段操作。
具体反应条件，例如温度、反应时间、要施加的压力或要使用的催化剂应当根据具体的多元醇酯设计，从而强制着色组分在背景中形成并且尽可能地避免多元醇酯以充足的反应速率发生降解反应。尤其在基于醚二醇的多元醇酯的情况下，例如三甘醇或四甘醇，当反应条件例如温度、反应时间以及催化剂的类型和用量不按照受控的方式根据具体多元醇酯调节时，可能发生醚骨架降解的增加。
酯化反应可以用化学计算量的多元醇和脂族一元羧酸进行。但是，优选使多元醇与过量的一元羧酸反应，其一般是低沸点组分并可以通过蒸馏按照简单的方式在随后的粗酯后处理中除去。脂族一元羧酸以每摩尔要酯化的多元醇羟基计按10-50摩尔％、优选20-40摩尔％过量使用。
所形成的反应水在酯化反应过程中与过量一元羧酸一起从反应容器蒸馏出来并送入下游相分离器，在此下游相分离器中一元羧酸和水根据它们的溶解度性质分离。在一些情况下，所用的一元羧酸也可在反应条件下与水形成共沸物并能够作为夹带剂除去反应水。可通过获得的水监测反应进程。从该方法中除去分离出的水，同时来自相分离器的一元羧酸流回反应容器中。不排除添加承担共沸剂任务的其它有机溶剂，例如己烷、1-己烯、环己烷、甲苯、二甲苯或二甲苯异构体混合物，但仅限于若干特别情况。共沸剂可以早在酯化反应开始时就加入，或在达到相对高温之后加入。在已获得预期的理论水量或例如根据DIN 53240测得的羟值已降至设定值以下时，通过使反应混合物冷却来终止反应。
用于多元醇与一元羧酸的酯化反应的催化剂是含有至少一种元素周期表4-14族元素的路易斯酸，其可以以固体或液体形式使用。在本文中，术语“路易斯酸”表示具有例如 Chemie-Lexikon，第8版，Franck’sche Verlagshandlung 1983，第3卷，H-L中所解释的电子价键的那些元素或化合物的通用定义。可以在酯化反应中用作催化剂的特别合适的路易斯酸包括钛、锆、铁、锌、硼、铝或锡，它们以元素的形式按照细分布的形式使用，或优选以化合物的形式使用。合适的化合物是例如氧化锡(II)，氧化锡(IV)，羧酸锡例如2-乙基己酸锡(II)、草酸锡(II)、乙酸锡(II)或乙酸锡(IV)；锡(IV)醇盐，例如四(甲基)锡酸酯、四(乙基)锡酸酯、四(丙基)锡酸酯、四(异丙基)锡酸酯或四(异丁基)锡酸酯；或有机锡化合物，例如马来酸丁基锡或二月桂酸二丁基锡。
合适的钛化合物包括醇盐，例如四(甲基)原钛酸酯、四(乙基)原钛酸酯、四(丙基)原钛酸酯、四(异丙基)原钛酸酯、四(丁基)原钛酸酯、四(异丁基)原钛酸酯、四(戊基)原钛酸酯或四(2-乙基己基)原钛酸酯；酰化物，例如羟基乙酸钛、羟基丁酸钛或羟基戊酸钛；或螯合物，例如四甘醇钛酸酯或四丙甘醇钛酸酯。也可以成功地使用相应的锆化合物，例如四(甲基)原锆酸酯、四(乙基)原锆酸酯、四(丙基)原锆酸酯、四(异丙基)原锆酸酯、四(丁基)原锆酸酯、四(异丁基)原锆酸酯、四(戊基)原锆酸酯或四(2-乙基 己基)原锆酸酯。
也合适的是硼酸和硼酸酯，例如硼酸三甲基酯、硼酸三乙基酯、硼酸三丙基酯、硼酸三异丙基酯、硼酸三丁基酯或硼酸三异丁基酯。
也合适的是氧化铝，氢氧化铝，羧酸铝，例如乙酸铝或硬脂酸铝，或铝醇盐，例如三丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝或三异丙醇铝。
也可以使用氧化锌、硫酸锌和羧酸锌，例如乙酸锌二水合物或硬脂酸锌，和乙酸铁(II)或氧化氢氧化铁(II)作为催化剂。
催化剂可以早在开始时加入反应混合物，或者仅仅在高温下随后在采用安全观察措施的情况下加入，例如当已经设定从反应除去水时。
酯化催化剂的添加量是1×10-5至20摩尔％，优选0.01-5摩尔％，尤其是0.01-2摩尔％，基于不足量添加的起始化合物计，合适地基于多元醇计。在更高量的催化剂的情况下，预期发生多元醇酯的断裂反应。
尤其在制备基于醚二醇的多元醇酯的情况下，例如基于三甘醇或四甘醇，在使用对于反应结束时高的催化剂浓度和在游离羟基的最后残余物的转化阶段中，存在醚链断裂增加的风险，使得应当在这种情况下调节反应温度或要施加的压力。所选择的催化剂浓度越高，一般应当选择的反应温度或要施加的压力就越低，并且应当使用优化的温度和压力分布。在催化剂浓度过低的情况下，酯化速率变得如此低以致在可接受的反应时间内无法观察到可接受的转化。
酯化催化剂可以以液体或固体形式加入。固体催化剂，例如氧化锡(II)、氧化锌或氧化氢氧化铁(III)，是在酯化反应结束之后、在粗多元醇酯进行进一步后处理之前被过滤出去的。当酯化催化剂以液体化合物的形式加入时，例如四(异丙基)原钛酸酯或四(丁基)原钛酸酯，它们在酯化反应结束后仍然溶解于反应混合物中，这些化合物在后处理过程中、在水蒸气处理中被转化成不可溶的沉淀物，这些沉淀物可以过滤除去。
在本发明方法中，酯化反应将在吸附剂的存在下进行。在这种情况下，使用多孔的高表面积固体材料，它们通常用于在实验室和在工业装置中的化学实践中。此类材料的实例是：高表面积聚硅酸，例如 硅胶(二氧化硅干凝胶)，硅藻土，高表面积氧化铝和水合氧化铝；矿物材料，例如粘土或碳酸盐，或活性炭。已发现活性炭是特别有用的。一般而言，将吸附剂以细碎形式悬浮在反应溶液中，通过强搅拌或通过引入惰性气体来搅动该溶液。这实现了液相和吸附剂之间的密切接触。可以基本自由地并因此根据相应的要求调节吸附剂的用量比。基于每100重量份液体反应混合物计，有用的是使用0.1-5重量份、优选0.1-1.5重量份的吸附剂。
由于在开头时对于多元醇的品质要求，在包括除去反应水的酯化阶段中和在粗酯的后处理中的工艺步骤是非常重要的工艺特征，这是因为这些工艺步骤的调节会在显著程度上影响最终产物的感官和光学性能。更尤其是，优化的工艺方案提供了具有高纯度的基于醚二醇的多元醇酯，例如基于三甘醇或四甘醇，并且提供了低色数和高的颜色稳定性。相比之下，原料、多元醇和脂族一元羧酸的结构对于用多元醇酯增塑的聚合物材料的机械性能和热性能是关键的，并影响润滑剂的水解和氧化稳定性。
反应结束后获得的反应混合物包含作为所需反应产物的多元醇酯以及任何未转化的原材料，更尤其是在已根据本发明方法的优选方案使用过量一元羧酸的情况下仍然过量的脂族一元羧酸。通常，首先蒸馏出未转化的过量起始化合物，这适当地在施加减压下进行。
此后，对粗酯进行水蒸气处理，这例如可以简单形式通过将水蒸气引入该粗产物来实施。水蒸气处理的一个优点在于：在其过程中仍存在的催化剂被破坏并转化成可滤除的水解产物。当酯化反应在吸附剂的存在下进行时，仍存在的吸附剂促进了催化剂转化产物的沉积。吸附剂在水蒸气处理过程中的存在也对多元醇酯的颜色和颜色稳定性具有有利作用。但是，也可以在酯化反应结束和已除去过量起始化合物后，即在进行水蒸气蒸馏之前滤除吸附剂。
水蒸气处理通常在标准压力下进行，但是不排除使用略微减压，适当地低至400hPa。水蒸气处理通常在100-250℃、优选150-220℃、尤其是170-200℃的温度下进行，并且也受在每种情况下要制备的多元醇酯的物理性质支配。
在水蒸气处理的工艺步骤中，发现适当的是在加热期间以极温和方式进行直至达到工作温度，以将粗酯加热至所需的水蒸气处理温度。
可通过常规试验确定水蒸气处理的持续时间，其通常进行0.5-5小时。太长的水蒸气处理造成多元醇酯色数的不利升高并因此应该避免。也观察到多元醇酯降解成酸性化合物的反应增加，所述酸性化合物的含量表现为例如根据DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613测得的中和值或酸值的升高。在处理时间太短的情况下，残留酸和水的清除不完全，且所需的多元醇酯仍具有太高的不利酸值和太高的水含量。在处理时间太短的情况下，仅观察到对多元醇酯色数的极小有利作用。
必须根据特定多元醇酯准确地调节水蒸气处理中的条件，例如温度、持续时间和施加的压力，以实现多元醇酯色数方面的最佳结果和尽可能地使起始化合物、水和催化剂的残留含量最小化，并同时抑制降解反应。尤其在使用较大量催化剂的情况下和在制备基于醚二醇、例如基于三甘醇或四甘醇的多元醇酯的情况下，水蒸气处理中的条件应根据特定多元醇酯设计，从而抑制醚链的不利降解。
在水蒸气处理之后，任选地加入固体碱性物质，例如固体形式的碱性二氧化硅、碱性氧化铝或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙或氢氧化钠，以及碱性矿物质，从而进一步降低多元醇酯的中和值。
在水蒸气处理后，任选在过滤吸附剂、任何加入的固体碱性物质和其它获得的固体后，干燥多元醇酯，例如通过在升高的温度下使惰性气体经过该产物进行。也可以在升高的温度下同时施加减压和任选使惰性气体经过该产物。即使没有惰性气体的作用，也可以仅在升高的温度下或仅在减压下操作。可通过简单的初步试验确定特定干燥条件，例如温度、压力和时间。通常使用80-250℃、优选100-180℃的温度和0.2-500hPa、优选1-200hPa、尤其是1-20hPa的压力。然后，如果还没有过滤粗酯的话，则过滤该粗酯，从而脱除固体、任何添加的固体碱性物质、催化剂的水解产物和在酯化阶段中添加的吸附剂。在常规过滤装置中在标准温度或在最多120℃的温度下进行过滤。可以用普通过滤助剂辅助过滤，例如纤维素、硅胶、硅藻土、木粉。但是，它们的使用仅限于特别情况。
在完成过滤时，获得浅色多元醇酯，其还满足其余规格，例如水含量、残留酸含量、催化剂成分的残留含量和单酯的残留含量。
用作本发明方法的原材料的多元醇符合通式(I)：
R(OH)n                         (I)
其中R是具有2-20个、优选2-10个碳原子的脂族或脂环族烃基，且n是2-8的整数，优选2、3、4、5或6。
合适的多元醇同样是通式(II)的化合物：
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH        (II)
其中R1和R2各自独立地为氢，具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或具有1-5个碳原子的羟基烷基，优选羟基甲基；m是1-10、优选1-8的整数，尤其是1、2、3或4；o是2-15、优选2-8的整数，尤其是2、3、4或5。
可通过本发明方法转化成浅色多元醇酯的合适的多元醇是例如1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、季戊四醇或二季戊四醇或3(4)，8(9)-二羟基甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷。
可用的其它多元醇包括乙二醇和1，2-丙二醇，及其低聚物，尤其是属于醚二醇的二甘醇、三甘醇和四甘醇，或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇是工业生产的化学品。用于制备它们的基础物质是环氧乙烷和环氧丙烷，由它们通过在压力下与水一起加热获得1，2-乙二醇和1，2-丙二醇。通过乙二醇的乙氧基化获得二甘醇。作为环氧乙烷水解制备乙二醇中的副产物获得三甘醇，同样获得四甘醇。这两种化合物也都可以通过使乙二醇与环氧乙烷反应来合成。二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和更高级的丙氧基化产物可由环氧丙烷多次加成到1，2-丙二醇上来获得。
为了通过本发明方法获得浅色多元醇酯，使用分子中具有3-20个碳原子的直链或支化的脂族一元羧酸。尽管在许多情况下优选的是饱和酸，但根据增塑剂或润滑剂的特定应用领域，也可以使用不饱和羧酸作为用于酯 合成的反应组分。作为多元醇酯的组分的一元羧酸的实例是丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、环己羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、异十一烷羧酸、三环癸烷羧酸和异十三烷羧酸。该新型方法已被发现特别可用于制备单乙二醇或低聚乙二醇和1，2-丙二醇或低聚丙二醇与C4-至C13-或C5-至C10-一元羧酸的多元醇酯，和用于制备基于1，3-丁二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-戊-1，3-二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇或3(4)，8(9)-二羟基甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷的多元醇酯。
乙二醇及其低聚物的多元醇酯出色地适合用作所有常见高分子量热塑性物质的增塑剂。发现它们特别可用作聚乙烯基缩丁醛的添加剂，聚乙烯基缩丁醛与二醇酯混合用作制造多层或复合玻璃用的中间层。它们同样可以在作为涂料具有各种用途的聚合物水分散体中用作聚结剂或成膜助剂。本发明的制备方法使得能以简单方式制备具有优异颜色性质并且还符合进一步的品质要求如低臭味或低酸值的多元醇酯成为可能。本发明的方法特别适用于制备三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)、四甘醇二-正庚酸酯(4G7酯)、三甘醇二-2-乙基丁酸酯(3G6酯)、三甘醇二-正庚酸酯(3G7酯)或四甘醇二-2-乙基己酸酯(4G8酯)。
本发明的方法可以在典型用于化学技术的反应装置中连续或间歇地进行。已发现可用的装置是搅拌釜或反应管，间歇反应方式是优选的。
在下列实施例中详细说明本发明的方法，但其不限于所述实施方案。
实施例：
实施例1：
三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备
在配有搅拌器、内部温度计和水分离器的可加热的2升四颈烧瓶中进行三甘醇与2-乙基己酸的酯化反应。
最初在烧瓶中装入三甘醇和基于要酯化的羟基计20摩尔％过量的 2-乙基己酸以及基于三甘醇计的1.8摩尔％四(异丙基)原钛酸酯。在搅拌和施加600hPa的减压的同时，将该混合物加热至190℃，并在水分离器上除去形成的反应水。在此实施例中和下面的实施例中，选择第一次出现反应水的时间作为确定反应时间的起点。在此阶段中达到反应时间2小时之后，将压力降至400hPa，并且温度升高到220℃。通过连续称重经水分离器排出的反应水量和通过取样并对样品进行气相色谱分析来监测反应进程。在通过气相色谱测得三甘醇二-2-乙基己酸酯的含量(重量％)达到至少97％并且残留羟值不超过5.0mg KOH/g(根据DIN 53240)时，通过冷却混合物终止反应。酯化时间是6小时。
实施例2：
三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备，在酯化期间添加活性炭
实施例2按照与实施例1相同的方式进行，唯一的区别是在酯化反应开始时加入基于整个反应混合物计0.3重量％的活性炭。在达到实施例1中所述的表征酯化程度的指数时，终止反应。酯化时间是6小时。
实施例3：
三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备，在酯化期间添加活性炭
在配有搅拌器、内部温度计和水分离器的可加热的2升四颈烧瓶中，先装入三甘醇和基于要酯化的羟基计30摩尔％过量的2-乙基己酸以及基于三甘醇计的0.018摩尔％四(异丙基)原钛酸酯，将它们与基于整个反应混合物计1重量％的活性炭混合。在搅拌和施加600hPa的减压的同时，将该混合物加热至220℃，并在水分离器上除去形成的反应水。在此阶段中达到反应时间1小时之后，将压力降至400hPa，并且温度保持为220℃。再反应3小时之后，压力进一步降低到300hPa。通过连续称重经水分离器排出的反应水量和通过取样并对样品进行气相色谱分析来监测反应进程。在通过气相色谱测得三甘醇二-2-乙基己酸酯的含量(重量％)达到至少97％并且残留羟值不超过5.0mg KOH/g(根据DIN 53240)时，通过冷却 混合物终止反应。酯化时间是8小时。
实施例4：
三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备，在酯化期间添加活性炭；锡催化
在配有搅拌器、内部温度计和水分离器的可加热的2升四颈烧瓶中，先装入三甘醇和基于要酯化的羟基计30摩尔％过量的2-乙基己酸以及基于三甘醇计的0.36摩尔％的2-乙基己酸锡(II)，将它们与基于整个反应混合物计0.3重量％的活性炭混合。在搅拌和施加600hPa的减压的同时，将该混合物加热至220℃，并在水分离器上除去形成的反应水。在此阶段中达到反应时间2小时之后，将压力降至400hPa，并且温度保持为220℃。再反应4小时之后，压力进一步降低到300hPa。通过连续称重经水分离器排出的反应水量和通过取样并对样品进行气相色谱分析来监测反应进程。在通过气相色谱测得三甘醇二-2-乙基己酸酯的含量(重量％)达到至少97％并且残留羟值不超过5.0mg KOH/g(根据DIN 53240)时，通过冷却混合物终止反应。酯化时间是6小时。
实施例5：
三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备，在酯化期间添加活性炭；锌催化
在配有搅拌器、内部温度计和水分离器的可加热的2升四颈烧瓶中，先装入三甘醇和基于要酯化的羟基计30摩尔％过量的2-乙基己酸以及基于三甘醇计的0.36摩尔％的己酸锌(II)二水合物，将它们与基于整个反应混合物计1.0重量％的活性炭混合。在搅拌和施加600hPa的减压的同时，将该混合物加热至220℃，并在水分离器上除去形成的反应水。在此阶段中达到反应时间2小时之后，将压力降至400hPa，并且温度保持为220℃。通过连续称重经水分离器排出的反应水量和通过取样并对样品进行气相色谱分析来监测反应进程。酯化时间是7小时。
实施例1-5的反应混合物的后处理，包括蒸馏去除2-乙基己酸、水蒸气蒸馏、干燥和随后过滤
A)蒸馏去除过量的2-乙基己酸直至在粗酯中的残余酸含量＜1mgKOH/g(根据DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613)
B)水蒸气蒸馏(在每种情况下持续时间为1小时)
  根据实施例的粗酯   底部温度(°)   蒸馏压力(hPa)
  1   180   标准压力
  2   180   标准压力
  3   180   标准压力
  4   200   标准压力
  5   180   标准压力/时间：1.5小时
C)干燥(在每种情况下持续0.5小时)
  根据实施例的粗酯   底部温度(°)   压力(hPa)
  1   140   2
  2   140   2
  3   140   10
  4   160   10/持续时间：1.5小时
  5   160   10/持续时间：1.5小时
D)在过滤出所分离的固体和在标准压力和室温下加入的活性炭之后，所得的残余物是具有以下指数的浅色多元醇酯：
气相色谱分析(重量％)：
指数：
实施例6：
新戊二醇二-2-乙基己酸酯的制备，在酯化期间添加活性炭
在配有搅拌器、内部温度计和水分离器的可加热的2升四颈烧瓶中， 先装入新戊二醇和基于要酯化的羟基计30摩尔％过量的2-乙基己酸以及基于新戊二醇计的0.36摩尔％的四(异丙基)原钛酸酯，将它们与基于整个反应混合物计1重量％的活性炭混合。在搅拌和施加600hPa的减压的同时，将该混合物加热至200℃，并在水分离器上除去形成的反应水。在此阶段中达到反应时间2小时之后，将压力降至450hPa，并且温度保持为200℃。通过连续称重经水分离器排出的反应水量和通过取样并对样品进行气相色谱分析来监测反应进程。在通过气相色谱测得新戊醇二-2-乙基己酸酯的含量(重量％)达到至少97％并且残留羟值不超过5.0mg KOH/g(根据DIN 53240)时，通过冷却混合物终止反应。酯化时间是7小时。
随后，在150℃的温度和在5hPa的压力下先蒸馏出过量的2-乙基己酸。此后在200℃的底部温度进行水蒸气蒸馏1.5小时，然后在160℃的温度和10hPa的压力下干燥2小时。在分离出的固体和所加入的吸附剂被过滤后，获得的残余物是具有下列指数的浅色聚酯：
气相色谱分析(重量％)：
  新戊二醇二-2-乙基己酸酯   96.3
  新戊二醇单-2-乙基己酸酯   2.5
  其余   1.2
指数：
本发明的按照受控方式同时调节酯化阶段和后处理阶段的措施能获得具有突出品质的多元醇酯，这些多元醇酯能用于多种应用中。
实施例7(对比例)：
三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备，锡催化
在配有搅拌器、内部温度计和水分离器的可加热的2升四颈烧瓶中进行三甘醇与2-乙基己酸酯的酯化反应。
在所述烧瓶中，先装入三甘醇和基于要酯化的羟基计30摩尔％过量的2-乙基己酸以及基于三甘醇计的1.8摩尔％的2-乙基己酸锡(II)。在搅拌和施加600hPa的减压的同时，将该混合物加热至220℃，并在水分离器上除去形成的反应水。在此阶段中达到反应时间2小时之后，将压力降至400hPa。通过连续称重经水分离器排出的反应水量和通过取样并对样品进行气相色谱分析来监测反应进程。酯化反应在5小时后停止。
在此实施例中，早在2小时后就达到三甘醇二-2-乙基己酸酯的最大值，并且粗反应混合物具有由气相色谱检测的以下组成(不含2-乙基己酸的计算值)：
  三甘醇二-2-乙基己酸酯   93.5重量％
  三甘醇单-2-乙基己酸酯   2.3重量％
  二甘醇二-2-乙基己酸酯   0.6重量％
  其余   3.6重量％
在5小时后，反应结束。在除去过量的2-乙基己酸后，粗多元醇酯具有由气相色谱检测的以下组成： 
  三甘醇二-2-乙基己酸酯   86.2重量％
  三甘醇单-2-乙基己酸酯   0.6重量％
  二甘醇二-2-乙基己酸酯   3.3重量％
  其余   9.9重量％
其余指数未检测。
实施例7的结果显示，早在2小时的酯化时间后就达到三甘醇二-2-乙基己酸酯的最大值。在随后的剩余转化阶段中，主要发生醚链的断裂，伴随二甘醇二-2-乙基己酸酯和残余组分的含量增加。
与实施例4相比，此对比例证明了在高的催化剂浓度下必须使用优化的温度和压力分布，从而获得具有足够品质的多元醇酯。

Claims (31)

1.一种通过使多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸反应来制备多元醇酯的方法，其特征在于使起始化合物的混合物在作为催化剂的含有至少一种元素周期表4-14族元素的路易斯酸存在下反应并且除去所形成的水，所述起始化合物在吸附剂的存在下转化；随后在100-250℃的温度下和在仍存在的吸附剂的存在下进行水蒸气处理0.5-5小时的时间以除去残余酸和水，其中所用的多元醇是通式(II)的化合物：
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH    (II)
其中R1和R2各自独立地为氢，具有1-5个碳原子的烷基，或具有1-5个碳原子的羟基烷基；m是1-10的整数；o是2-15的整数。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将起始化合物的混合物在所述催化剂存在下加热至最多280℃，并且在保持温度恒定下逐阶段降低压力。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于将起始化合物的混合物在所述催化剂存在下加热至最多250℃，并且在保持温度恒定下逐阶段降低压力。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于将起始化合物的混合物在所述催化剂存在下在恒定压力下逐阶段加热至280℃的最高温度。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于将起始化合物的混合物在所述催化剂存在下在逐阶段升至最多280℃的温度下加热，并且还逐阶段降低压力。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于使起始化合物的混合物在第一阶段中在最多190℃的温度和最多600hPa的压力下在所述催化剂存在下反应，和在第二阶段中通过将温度升至最多250℃并且在最多300hPa的压力下使反应进行至完成。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于基于不足量使用的起始化合物计，催化剂的用量是1×10-5至20摩尔％。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于基于不足量使用的起始化合物计，催化剂的用量是0.01-5摩尔％.
9.根据权利要求8的方法，其特征在于基于不足量使用的起始化合物计，催化剂的用量是优选0.01-2摩尔％。
10.根据权利要求5的方法，其特征在于所用的催化剂是钛、锆、铁、锌、硼、铝或锡，它们是元素形式或是其化合物的形式。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所用的锡化合物是氧化锡(II)、草酸锡(II)、羧酸锡(II)、锡(IV)醇盐或有机锡化合物。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于所用的钛化合物是醇盐、酰化物或螯合物。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于所用的硼化合物是硼酸或硼酸酯。
14.根据权利要求10的方法，其特征在于所用的铝化合物是氧化铝、氢氧化铝、羧酸铝或铝醇盐。
15.根据权利要求10的方法，其特征在于所用的锌化合物是氧化锌、硫酸锌或羧酸锌。
16.根据权利要求5的方法，其特征在于以每100重量份反应混合物计使用0.1-5重量份的吸附剂。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于以每100重量份反应混合物计使用0.1-1.5重量份的吸附剂。
18.根据权利要求6的方法，其特征在于所用的吸附剂是硅胶、硅藻土、氧化铝、水合氧化铝、粘土、碳酸盐或活性炭。
19.根据权利要求5的方法，其特征在于在150-220℃的温度下进行水蒸气处理。
20.根据权利要求5的方法，其特征在于在170-200℃的温度下进行水蒸气处理。
21.根据权利要求19的方法，其特征在于在水蒸气处理之后加入固体碱性物质。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所加入的固体碱性物质是碱性二氧化硅、碱性氧化铝、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氢氧化钠或碱性矿物质。
23.根据权利要求5的方法，其特征在于在水蒸气处理后将多元醇酯在80-250℃的温度和0.2-500hPa的压力下干燥。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于在水蒸气处理后将多元醇酯在100-180℃的温度和1-200hPa的压力下干燥。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于在水蒸气处理后将多元醇酯在100-180℃的温度和1-20hPa的压力下干燥。
26.根据权利要求23的方法，其特征在于多元醇酯在惰性气体的存在下干燥。
27.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的多元醇是通式(II)的化合物：
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH    (II)
其中R1和R2各自独立地为氢，甲基、乙基或丙基，或羟基甲基；m是1-8的整数；o是2-8的整数。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于所用的多元醇是通式(II)的化合物：
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH    (II)
其中R1和R2各自独立地为氢，甲基、乙基或丙基，或羟基甲基；m是1、2、3或4的整数；o是2、3、4或5的整数。
29.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的多元醇是二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。
30.根据权利要求5的方法，其特征在于转化的脂族一元羧酸是丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸或2-丙基庚酸。
31.根据权利要求5的方法，其用于制备三甘醇二-2-乙基己酸酯、四甘醇二-正庚酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-正庚酸酯或四甘醇二-2-乙基己酸酯。
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