CN1228411A - 对苯二甲酸混合酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以对苯二甲酸副产物与脂肪族一元醇和二元醇酯化制取对苯二甲酸混合酯的方法,用该方法所得的产品特别适合作为聚氯乙烯的增塑剂。其特征是将对苯二甲酸副产物、一元醇、二元醇、催化剂和活性炭投入到带有搅拌和冷凝、回流装置的反应釜内,在搅拌、加热的条件下使之进行酯化反应,酯化反应终了后,进行缓慢抽真空,使反应釜内温度保持在220～230℃脱除过量醇和低沸物,当真空逐渐升至700mmHg不再有镏出物时停止抽真空,然后将物料进行过滤除去活性炭和杂质。

Description

对苯二甲酸混合酯的制备方法
本发明涉及一种以对苯二甲酸副产物与脂肪族一元醇和二元醇酯化制取对苯二甲酸混合酯的方法，用该方法所得的产品特别适合作为聚氯乙烯的增塑剂。
据了解，目前普遍使用的聚氯乙烯增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。虽然对苯二甲酸二辛酯具有优良的电绝缘性能和热稳定性能在电缆料上逐渐得到广泛应用，但由于受对苯二甲酸来源的限制，因此产量少，价格高，而且与聚氯乙烯的相溶性较差，不能单独使用。
本发明的目的是提供一种具有电绝缘性能、热稳定性能、低温性能和与聚氯乙烯相溶性好的而且产量多，价格低的对苯二甲酸混合酯(ME)及其制备方法。
本发明的技术解决方案是，采用工业上用对二甲苯氧化法制取对苯二甲酸时产生大量的含对苯二甲酸50～60％、邻苯二甲酸5～10％、苯甲酸25～35％的对苯二甲酸副产物与脂肪族一元醇和二元醇酯化制取对苯二甲酸混合酯。
其制备方法是，将对苯二甲酸副产物、一元醇、二元醇、催化剂和活性炭投入到带有搅拌和冷凝、回流装置的反应釜内，在搅拌、加热的条件下使之进行酯化反应。酯化反应终了后，进行缓慢抽真空，使反应釜内温度保持在220～230℃脱除过量醇和低沸物，当真空度升至700mmHg不再有镏出物时停止抽真空，然后将物料进行过滤除去活性炭和杂质。其对苯二甲酸副产物与一元醇和二元醇的质量比分别为1∶0.8～2.0、1∶0.1～0.3，催化剂占物料总质量的0.1～1％，活性炭占物料总质量的1～3％，反应温度为140～230℃，反应时间为4～10小时，搅拌速度为60～100转/分。所说的一元醇是2-乙基己醇或正辛醇或异辛醇或正丁醇或正庚醇。所说的二元醇是乙二醇或一缩二乙二醇或二缩三乙二醇或丙二醇或一缩二丙二醇。所说的催化剂是醋酸钴或醋酸锌或钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯或二月桂酸二丁基锡。
本发明与背景技术比较，一、由于采用的原料是对苯二甲酸副产物，因此生产出的对苯二甲酸混合酯价格比较低。二、由于采用了一元醇和二元醇及较适合的催化剂和工艺，因此不但缩短了反应时间，而且提高了生产效率。三、由于对苯二甲酸混合酯是几种酯的混合物，因此不但具有良好的电绝缘性、热稳定性和低温性能，而且与聚氯乙烯有良好的相溶性。
对苯二甲酸混合酯(ME)与广泛使用的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)比较结果如下表：
                    增塑剂性能                           PVC试片性能
  水价     体积电组系数ΩM  180℃20Min     200℃60Min    倾点℃    抗拉强度MPa    断裂伸长率％   热老化100℃×7天   冲击麓化温度℃ 热变型％     体积电阻系数ΩM
   抗拉强度MPa 断裂伸长率％    热失重g/m2
DOP 4.7 1×1010 颜色无变化 无酸性气体析出 -45 21.5 267 21.5 210 17.0 -25 28 2.1×1011
ME 3.5 1.09×1013 颜色无变化 无酸性气体析出 -47 21 250 21 240 15.9 -25 25 4.3×1011
下面通过一个具体实施例对本发明加以详细描述。
实施例
将对苯二甲酸副产物300公斤、一缩二乙二醇75公斤、辛醇525公斤、醋酸钴0.3公斤、活性炭14.5公斤投入到带有搅拌和冷凝、回流装置的反应釜内，然后进行搅拌并升温，搅拌速度为80转/分，当升温至140℃时开始有水流出，逐渐升温至180℃，冷凝管流出水速度明显变慢时加钛酸四丁酯1.5公斤，此时继续有水流出，逐渐升温至220℃，不再有水流出时，酯化反应终了，取样测定酸值为0.45mgKOH/g，反应时间为6小时，共脱水67.5公斤。然后开始进行缓慢抽真空，使反应釜内温度保持在220℃脱除过量醇和低沸物，当真空度逐渐升到700mmHg不再有镏出物时停止抽真空，回收醇277.5公斤，然后采用真空过滤将物料进行过滤除去活性炭和杂质，得到对苯二甲酸混合酯445公斤。其酯价316.79mgKOH/g、酸值0.53mgKOH/g、闪点(开口杯)193℃。

Claims (4)

1、一种对苯二甲酸混合酯的制备方法，其特征是将对苯二甲酸副产物、一元醇、二元醇、催化剂和活性炭投入到带有搅拌和冷凝、回流装置的反应釜内，在搅拌、加热的条件下使之进行酯化反应，酯化反应终了后，进行缓慢抽真空，使反应釜内温度保持在220～230℃脱除过量醇和低沸物，当真空度逐渐升至700mmHg不再有馏出物时停止抽真空，然后将物料进行过滤除去活性炭和杂质，其对苯二甲酸副产物与一元醇和二元醇的质量比分别为1∶0.8～2.0、1∶0.1～0.3，催化剂占物料总质量的0.1～1％，活性炭占物料总质量的1～3％，反应温度为140～230℃，反应时间为4～10小时，搅拌速度为60～100转/分。
2、根据权利要求1所述的对苯二甲酸混合酯的制备方法，其特征在于所说的一元醇是2-乙基己醇或正辛醇或异辛醇或正丁醇或正庚醇。
3、根据权利要求1所述的对苯二甲酸混合酯的制备方法，其特征在于所说的二元醇是乙二醇或一缩二乙二醇或二缩三乙二醇或丙二醇或一缩二丙二醇。
4、根据权利要求1所述的对苯二甲酸混合酯的制备方法，其特征在于所说的催化剂是醋酸钴或醋酸锰或醋酸锌或钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯或二月桂酸二丁基锡。
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