CN113004506A - 一种耐热耐迁移的环保增塑剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化学品合成及塑料橡胶助剂技术领域，具体公开了一种耐热耐迁移的环保增塑剂的制备方法及其应用。本发明的制备方法以己二酸和2‑甲基‑1，2丙二醇为主要原料，使用复配性封端剂，通过不同的反应条件采用直接酯化缩聚法得到耐热耐迁移的环保聚酯增塑剂。本发明制备的聚酯增塑剂在高温加工中不易挥发，与其他原料相容性好，与PVC树脂、橡胶等高分子结合牢固，适合工业化生产，不仅可替代传统的邻苯酯类增塑剂应用于中高端PVC、橡胶系列产品的等传统领域，而且扩展了增塑加工制品在耐热、耐溶剂迁移应用制品领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于塑料和橡胶的耐热耐迁移环保增塑剂的制备方法及其应用，属于精细化学品合成及塑料橡胶助剂应用领域。
背景技术
国内外使用量最大的增塑剂是传统邻苯二甲酸酯类增塑剂，约占市场的85%。由于其成本低、性能优越且工艺成熟，在包装材料、化妆品、医疗器具等领域有着广泛的应用。鉴于对人和环境的危害性，目前世界各国已经对含邻苯二甲酸酯类增塑剂的产品制订了严格的标准和法规。与传统增塑剂相比，聚酯类增塑剂由于其分子量较大，挥发性低，与高分子材料有较好的相容性，以及其优异的耐溶剂抽出性能和抗迁移性能，大幅度改善了塑料制品的耐久性和安全性。在电线电缆、包装塑料、防水卷材、电气胶带、耐油耐汽油的特殊制品等有着广泛的应用。虽然聚酯类增塑剂健康环保，但目前市场上应用的聚酯增塑剂普遍粘度较大，塑化效果远不如传统低分子量的邻苯二甲酸酯类，这就直接导致制品加工成本变高，也是限制其应用的重要原因。寻找环保、低成本、高效的增塑剂成为人们关注的热点。
发明内容
为解决背景技术中的问题，本发明提供了一种耐热耐迁移的环保增塑剂的制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐热耐迁移的环保增塑剂的制备方法，所述制备方法包含：以己二酸和2-甲基-1，2丙二醇为主要原料，使用复配性封端剂，通过不同的反应条件采用直接酯化缩聚法得到耐热耐迁移的环保聚酯增塑剂。
进一步地，所述制备方法具体包含：
在氮气氛围下，将己二酸、2-甲基-1,2丙二醇、封端剂、催化剂和带水剂混合，在140-150℃下反应1h，然后在160~190°C，反应6h，冷却至室温后得到粗产品；
将上述粗产品置于真空环境中，在200~230℃下减压蒸馏脱去带水剂和未反应完的醇（包括丙二醇和封端剂），直至没有馏分蒸出后，冷却至室温。
进一步地，所述2-甲基-1,2丙二醇与己二酸的醇酸摩尔比为1.12~1.20：1；所述封端剂与己二酸的摩尔比为0.05~0.1；
进一步地，所述封端剂为异辛醇与异癸醇，按照配合比0.5~1：2复配的复配型单醇。
进一步地，所述催化剂为钛酸正丁酯或醋酸锑，所述催化剂的质量用量为所述己二酸和2-甲基-1,2丙二醇总重量的0.03%~0.3%。
进一步地，所述带水剂为环已烷，所述带水剂的用量为所述己二酸、2-甲基-1,2丙二醇和封端剂总重量的8%-10%。
进一步地，所述粗产品置于真空环境中的真空度为-0.1Mpa。
本发明采用的另一个技术方案为：
一种如上述任一所述的耐热耐迁移的环保增塑剂在PVC树脂或橡胶中的应用。具体来说，在PVC树脂或橡胶加工制品中，本发明的耐热耐迁移的环保增塑剂作为替代邻苯二甲酸酯类的主增塑剂使用。
由于环保聚酯增塑剂具有大量羰基和烷烃基团，所以迁移性和耐抽出性良好，并且与PVC树脂、橡胶等有良好的相容性，不带有苯环结构，是一种环保无毒的性能优良的增塑剂。针对目前聚酯增塑剂合成过程中粘度大、效率低等缺点，本发明使用复配性封端剂，通过直接酯化缩聚法得到粘度适中、耐热、耐迁移的环保型聚酯增塑剂聚己二酸-2-甲基-1，2丙二酯。对比单一封端剂，使用复配性封端剂得到的聚酯的粘度、酸值都符合使用要求。通过对聚酯产品进行红外、热重实验等实验，证明聚酯被成功合成出来并且其热稳定性高于DOP，分别对加入PPA和DOP塑化的PVC膜进行溶剂迁移、力学拉伸实验和热重分析对两种增塑剂的迁移行为、力学性能和热稳定性进行表征，结果表明无论是在热稳定性，还是迁移性方面，聚酯型（PPA）增塑剂都明显优于DOP。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明主要利用己二酸和2-甲基-1，2-丙二醇的羧基和羟基进行直接酯化缩聚得到环保型聚酯增塑剂，且不含苯酯类有害物质，三废少、能耗低；
（2）使用复配性封端剂，可提高反应率，达到最佳封端目的，得到合适粘度、低酸值的产物，节省单醇原料；
（3）本发明制备的聚酯增塑剂在高温加工中不易挥发，与其他原料相容性好，与PVC树脂、橡胶等高分子结合牢固，适合工业化生产，不仅可替代传统的邻苯酯类增塑剂应用于中高端PVC、橡胶系列产品的等传统领域，而且扩展了增塑加工制品在耐热、耐溶剂迁移应用制品领域。
附图说明
图1为本发明实施例1聚酯增塑剂产品的核磁图；
图2为本发明应用实施例1中DOP和PPA增塑加工的PVC热重对比图；
图3为本发明应用实施例1中DOP和PPA增塑加工的PVC力学拉伸对比图；
图4为本发明应用实施例1中DOP和PPA增塑加工的PVC在水中迁移变化对比图；
图5为本发明应用实施例1中DOP和PPA增塑加工的PVC在乙醇中迁移变化对比图；
图6为本发明应用实施例1中DOP和PPA增塑加工的PVC在机油中迁移变化对比图；
图7为本发明应用实施例1中DOP和PPA增塑加工的PVC在正庚烷中迁移变化对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
耐热耐迁移环保增塑剂的制备：
氮气氛围下，在装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入己二酸、2-甲基-1，2丙二醇、催化剂和封端剂，其中己二酸的用量为3mol，2-甲基-1，2丙二醇与己二酸摩尔比为1.15：1，异辛醇与己二酸的摩尔比为0.09：1，催化剂的用量以质量计为反应物总质量的0.2%，常压下搅拌反应，用反应物总质量10%的环已烷作为带水剂，低速搅拌加热到150°C反应1h，随后快速搅拌加热，从到160°C升至190°C，反应至不再产生馏分，即持续加热6h。
将反应后的初产物在-0.1MPa、220°C条件下减压蒸馏，除去环己烷及未反应的少量原料，然后再在氮气氛围下冷却至室温，得到精制的聚酯增塑剂产物。
产物的核磁谱图如图1所示，为本发明所制备得到的聚己二酸-1，2-丙二醇酯的核磁图，峰位及比例表明得到的为目标产物。
实施例2
使用单一/复配封端剂制备的增塑剂酸值及粘度对比
依照实施例1相同的制备方法，分别使用单一封端剂（异辛醇、异癸醇）和复配封端剂（异辛醇：异癸醇为0.7：2）合成制备聚酯增塑剂。相同条件下，对比三者的粘度和酸值，具体数据如表1所示。
表1
从表1可看出，使用复配型封端剂可有效提高反应效率，降低粘度和酸值，达到节约物料成本目的。
实施例3-5
依照实施例1相同的制备方法，实施例3-5分别使用不同物料配比合成制备聚酯增塑剂。相同条件下，对比产物的粘度和酸值，具体数据如表2所示。
表2 实施例3-5的酸值和粘度对比表
应用实施例1
步骤一，将市售的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）与制备得到的聚己二酸-1，2-丙二醇酯（PPA）增塑剂按照相同配比加入到PVC中加工，配方表如表3所示。
步骤二，按照配比混合物料，将混合物在捏合机中混合均匀，通过双辊炼塑机制成一定厚度的PVC片材，用于热重等测试。
步骤三，将得到的样品分别按照国家标准进行热性能、力学拉伸性能、耐溶剂迁移性能等对比测试，结果分别如图2-7所示。
表3 DOP和PPA增塑加工的PVC配料表
。
注：PPA/PVC为增塑的PVC；DOP/PVC为DOP增塑的PVC。
表4 DOP和PPA增塑加工的PVC的热重分解温度表
注：T i 为初始分解温度；T10为质量损失10%时的温度；T50为质量损失50%时的温度。
图2为热重曲线，表4为DOP和PPA增塑加工的PVC的热重分解温度表，结合图2和表4可看出，PPA增塑剂可显著提高PVC制品的耐热温度，最大降幅接近23%。
图3为力学拉伸对比图，结果表示，PPA增塑的PVC的力学强度整体高于DOP增塑的PVC。
图4-7分别为PPA增塑的PVC制品和DOP增塑的PVC制品分别在不同溶剂（水、乙醇、机油和正庚烷）中15天的迁移检测实验情况，由图知，PPA增塑的PVC制品的质量变化微小，几乎均为正，说明PPA始终未迁移出PVC基体，而DOP增塑的PVC制品的质量下降变化明显，说明大量的DOP随溶剂迁移出PVC基体。结果表明，PPA增塑剂具有杰出的耐溶剂迁移性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种耐热耐迁移的环保增塑剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含：以己二酸和2-甲基-1，2丙二醇为主要原料，使用复配性封端剂，通过不同的反应条件采用直接酯化缩聚法得到耐热耐迁移的环保聚酯增塑剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包含：
在氮气氛围下，将己二酸、2-甲基-1,2丙二醇、封端剂、催化剂和带水剂混合，在140-150℃下反应1h，然后在160~190°C，反应6h，冷却至室温后得到粗产品；
将上述粗产品置于真空环境中，在200~230℃下减压蒸馏脱去带水剂和未反应完的醇，直至没有馏分蒸出后，冷却至室温。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述2-甲基-1,2丙二醇与己二酸的醇酸摩尔比为1.12~1.20：1；所述封端剂与己二酸的摩尔比为0.05~0.1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂为异辛醇与异癸醇，按照配合比0.5~1：2复配的复配型单醇。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸正丁酯或醋酸锑，所述催化剂的质量用量为所述己二酸和2-甲基-1,2丙二醇总重量的0.03%~0.3%。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂为环已烷，所述带水剂的用量为所述己二酸、2-甲基-1,2丙二醇和封端剂总重量的8%-10%。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粗产品置于真空环境中的真空度为-0.1Mpa。
8.一种采用如权利要求1-7任一所述的制备方法得到的耐热耐迁移的环保增塑剂。
9.一种如权利要求8所述的耐热耐迁移的环保增塑剂在PVC树脂或橡胶中的应用。
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