CN111269459A - 一种环氧腰果酚醚酯增塑剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种环氧腰果酚醚酯增塑剂及其制备方法与应用，其制备方法为：(1)将腰果酚、环氧化合物和相转移催化剂反应，得到腰果酚低聚醚；(2)将腰果酚低聚醚与催化剂、冰醋酸和酸酐反应，得到腰果酚低聚醚酯；(3)将腰果酚低聚醚酯和过氧酸溶于溶剂中反应，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂。有与现有技术相比，本发明具有如下的优势：(1)腰果酚作为农林废弃品，价格低廉，且可再生，能够符合大规模生产条件；(2)产品具有0～4个环氧基团，可以吸收聚氯乙烯中因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了PVC的连续降解，起到延长PVC制品的使用寿命的作用；以及增加PVC制品柔韧性的作用。

Description

一种环氧腰果酚醚酯增塑剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种环氧腰果酚醚酯(ECE)增塑剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚氯乙烯具有阻燃、绝缘、耐磨损、价格低廉等优良的综合性能，现在已广泛用于各行各业的生产制备。但聚氯乙烯有着高于室温的玻璃化转变温度，这使得其在室温时处于玻璃样的脆性状态而不具有实用价值。为使其玻璃化转变温度降低到使用温度以下，工业上生产常采用加入适宜增塑剂的方法。邻苯二甲酸酯类增塑剂是常见的聚氯乙烯增塑剂，其化学结构是由一个刚性平面芳环境和两个可塑的非线性脂肪侧链组成，有着色泽浅、电性能好、气味小等优点。但由于在塑料中，邻苯二甲酸酯类增塑剂与塑化材料分子间由氢键或范德华力连接，两者间没有严格的化学结合键，因此在使用过程中，邻苯二甲酸酯容易从塑料中迁移到外界，造成环境污染，危害人体健康。现今，增塑剂的需求仍不断扩大，但传统增塑剂的使用受到法律道德限制，因此，研究新型环保增塑剂变得愈发重要。
目前，已经研发并投入工业生产的环保型增塑剂主要有柠檬酸酯类、环氧类、磷酸酯类、多元醇脂类等。环氧类增塑剂作为环保型的一种，除去环保无毒、耐抽出性和耐迁移性较好这些共有优点外，其含有的环氧基团可以吸收聚氯乙烯中因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了PVC的连续降解，起到延长PVC制品的使用寿命的作用。制备环氧类增塑剂的材料常为农林产品，成本低廉，安全环保，现已广泛用于食品和药品包装材料。我国作为农业大国，农副产品产能过剩，开拓更多环氧类增塑剂，既保障了民众的健康，也缓解农作物滞销带来的诸多不利影响。
腰果种植一般只收取假果顶端内的果仁作为产品销售，其外壳过去被认为无用而丢弃，但近来研究表明，腰果壳的提取物经加热脱羧后获得的腰果酚在众多领域都有很好的用处。腰果酚结构为苯酚间位一条含有0～3个双键的15碳烷基链，其酚羟基和烷基链都有极大的改造潜力。目前，腰果酚的衍生物已被广泛应用于表面活性剂、胶黏剂、涂料、高分子助剂、增塑剂、摩擦剂等领域，但该类化合物的发现使用还处于初级阶段，对其侧链的修饰改造仍有很长的路等待探索。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中传统邻苯二甲酸类增塑剂易迁移出塑料制品，从而污染环境并危害人体健康等问题，提供一种环氧腰果酚醚酯增塑剂及其制备方法与应用。
为了解决上述技术问题，本发明公开了如式Ⅰ所示的环氧腰果酚醚酯增塑剂(ECE)，
Figure BDA0002383722710000021
其中，n为选自1～9的整数；
其中，R为式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ所示的结构式中的任意一种；
其中，S为S1、S2、S3和S4所示的结构式中的任意一种；
Figure BDA0002383722710000022
其中，所述环氧腰果酚醚酯增塑剂的环氧值为2.98％～3.85％。
上述环氧腰果酚醚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将腰果酚、环氧化合物和相转移催化剂反应，得到腰果酚低聚醚；
(2)将步骤(1)所得的腰果酚低聚醚与催化剂、冰醋酸和酸酐反应，得到腰果酚低聚醚酯；
(3)将步骤(2)所得的腰果酚低聚醚酯和过氧酸溶于溶剂中反应，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂。
步骤(1)中，所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的任意一种或几种组合；所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵中的任意一种。
步骤(1)中，腰果酚和环氧化合物的摩尔比为1：(40～60)，相转移催化剂的用量为腰果酚质量的2％；所述反应的温度为80～100℃，时间为1～6h；其中，可通过搅拌来到升温的效果，其对搅拌速率没有具体的要求；反应时间优选为4h。
步骤(1)中，反应结束后，将反应液冷却后过滤，滤液经减压蒸馏回收过量环氧丙烷，得到得腰果酚低聚醚。
步骤(2)中，所述的催化剂为柠檬酸、高氯酸、吡啶和乳酸中的任意一种。
步骤(2)中，腰果酚低聚醚与催化剂的摩尔比为1：(1～2)，冰醋酸和酸酐的体积比为1：3；腰果酚低聚醚与冰醋酸的质量体积比为0.05～1.2g/mL；所述反应的温度为70～100℃，时间为0.5～2h。
步骤(2)中，反应结束后，将反应液用大量水清洗至中性，得到腰果酚低聚醚酯。
步骤(3)中，所述的过氧酸为间氯过氧苯甲酸、双氧水和叔丁基过氧化氢中的任意一种；所述的溶剂为二氯甲烷或甲酸；其中所述的溶剂有溶解稀释的效果。
步骤(3)中，腰果酚低聚醚酯、过氧酸和溶剂的摩尔比为1：(1～2)：(15～20)；所述反应的温度为0～70℃，时间为0.5～3h，为防止反应过于剧烈而引发危险，过氧酸需要少量多次加入。
步骤(3)中，反应结束后，粗产物经过滤后，将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂成品。
上述环氧腰果酚醚酯增塑剂的的具体合成路线，
其中，以环氧化合物为环氧丙烷为例，反应结构式如下：
Figure BDA0002383722710000041
上述环氧腰果酚醚酯增塑剂在制备PVC制品中的应用。
其中，所述的应用为环氧腰果酚醚酯增塑剂能延长PVC制品的寿命和提高PVC制品的柔韧性。
在本专利中，我们对腰果酚的酚羟基进行结构改造，以使其具有高分子量，并对碳链上的双键进行环氧化修饰，将环氧腰果酚醚酯增塑剂添加到PVC中，增塑剂的极性基团(例如醚酯基团，环氧基团和苯)与PVC分子的极性部分相互作用，从而减少了聚合物与聚合物的相互作用，并增加了聚合物分子之间的自由体积。这使得当向增塑的聚合物施加力时，聚合物链可以彼此自由移动，即柔韧性有所提升。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的优势：
(1)从成本角度来看，腰果酚作为农林废弃品，价格低廉，且可再生，能够符合大规模生产条件；
(2)从产品效果来看，产品具有0～4个环氧基团，可以吸收聚氯乙烯中因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了PVC的连续降解，起到延长PVC制品的使用寿命的作用；以及增加PVC制品柔韧性的作用；
(3)从环保的角度看，本发明以食品加工行业的废料腰果酚为原料，结合传统增塑剂的结构分析，通过一系列步骤合成得到安全环保的生物增塑剂。
附图说明
图1为实施例8中PVC样品的TGA曲线。
图2为实施例1中步骤1产物的氢谱、碳谱。
图3为实施例1中步骤2产物的氢谱、碳谱。
图4为实施例1中步骤3产物的氢谱、碳谱。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明中环氧值的检测方法参考B/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》
实施例1：
步骤一：将5g腰果酚、49.4g环氧丙烷和0.1g苄基三乙基氯化铵加入到烧瓶中，搅拌升温至80℃反应4h。反应液冷却后过滤，滤液经减压蒸馏回收过量环氧丙烷，得到黄色透明液体，即腰果酚低聚醚。其核磁谱图见图2。
步骤二：将4.5g腰果酚低聚醚、50mL冰醋酸、150mL乙酸酐和20mL(0.2mol/L)柠檬酸加到烧瓶中，在70℃下冷凝回流1h后，将反应液倒入分液漏斗中用大量水清洗至中性，得到腰果酚低聚醚酯。其核磁谱图见图3。
步骤三：将3.6g腰果酚低聚醚酯加入到烧瓶中，2g间氯过氧苯甲酸溶于100mL二氯甲烷后分三次加入到烧瓶中，在25℃下反应3h。反应结束后，粗产物经过滤后，将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂成品。产品为棕黄色油状液体，环氧值3.36％。其核磁谱图见图4。
实施例2：
步骤一：将5g腰果酚、48.3g环氧丙烷和0.1g苄基三乙基氯化铵加入到烧瓶中，搅拌升温至85℃反应4h。反应液冷却后过滤，滤液经减压蒸馏回收过量环氧丙烷，得到黄色透明液体，即腰果酚低聚醚。
步骤二：将4.5g腰果酚低聚醚、50mL冰醋酸、150mL乙酸酐和22mL(0.2mol/L)柠檬酸加到烧瓶中，在75℃下冷凝回流1h后，将反应液倒入分液漏斗中用大量水清洗至中性，得到腰果酚低聚醚酯。
步骤三：将3.6g腰果酚低聚醚酯加入到烧瓶中，2.3g间氯过氧苯甲酸溶于100mL二氯甲烷后分三次加入到烧瓶中，在20℃下反应3h。反应结束后，粗产物经过滤后，将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂成品。产品为棕黄色油状液体，环氧值3.58％。
实施例3：
步骤一：将5g腰果酚、52.6g环氧丙烷和0.1g苄基三乙基氯化铵加入到烧瓶中，搅拌升温至90℃反应4h。反应液冷却后过滤，滤液经减压蒸馏回收过量环氧丙烷，得到黄色透明液体，即腰果酚低聚醚。
步骤二：将4.5g腰果酚低聚醚、50mL冰醋酸、150mL乙酸酐和25mL(0.2mol/L)柠檬酸加到烧瓶中，在80℃下冷凝回流1h后，将反应液倒入分液漏斗中用大量水清洗至中性，得到腰果酚低聚醚酯。
步骤三：将3.6g腰果酚低聚醚酯加入到烧瓶中，2.5g间氯过氧苯甲酸溶于100mL二氯甲烷后分三次加入到烧瓶中，在30℃下反应3h。反应结束后，粗产物经过滤后，将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂成品。产品为棕黄色油状液体，环氧值3.06％。
实施例4：
步骤一：将5g腰果酚、54.5g环氧丙烷和0.1g苄基三乙基氯化铵加入到烧瓶中，搅拌升温至90℃反应4h。反应液冷却后过滤，滤液经减压蒸馏回收过量环氧丙烷，得到黄色透明液体，即腰果酚低聚醚。
步骤二：将4.5g腰果酚低聚醚、50mL冰醋酸、150mL乙酸酐和27mL(0.2mol/L)柠檬酸加到烧瓶中，在85℃下冷凝回流1h后，将反应液倒入分液漏斗中用大量水清洗至中性，得到腰果酚低聚醚酯。
步骤三：将3.6g腰果酚低聚醚酯加入到烧瓶中，3g间氯过氧苯甲酸溶于100mL二氯甲烷后分三次加入到烧瓶中，在40℃下反应3h。反应结束后，粗产物经过滤后，将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂成品。产品为棕黄色油状液体，环氧值3.37％。
实施例5：
步骤一：将5g腰果酚、58.3g环氧丙烷和0.1g苄基三乙基氯化铵加入到烧瓶中，搅拌升温至95℃反应4h。反应液冷却后过滤，滤液经减压蒸馏回收过量环氧丙烷，得到黄色透明液体，即腰果酚低聚醚。
步骤二：将4.5g腰果酚低聚醚、50mL冰醋酸、150mL乙酸酐和30mL(0.2mol/L)柠檬酸加到烧瓶中，在90℃下冷凝回流1h后，将反应液倒入分液漏斗中用大量水清洗至中性，得到腰果酚低聚醚酯。
步骤三：将3.6g腰果酚低聚醚酯加入到烧瓶中，3.3g间氯过氧苯甲酸溶于100mL二氯甲烷后分三次加入到烧瓶中，在50℃下反应3h。反应结束后，粗产物经过滤后，将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂成品。产品为棕黄色油状液体，环氧值3.85％。
实施例6：
步骤一：将5g腰果酚、61.2g环氧丙烷和0.1g苄基三乙基氯化铵加入到烧瓶中，搅拌升温至100℃反应4h。反应液冷却后过滤，滤液经减压蒸馏回收过量环氧丙烷，得到黄色透明液体，即腰果酚低聚醚。
步骤二：将4.5g腰果酚低聚醚、50mL冰醋酸、150mL乙酸酐和32mL(0.2mol/L)柠檬酸加到烧瓶中，在95℃下冷凝回流1h后，将反应液倒入分液漏斗中用大量水清洗至中性，得到腰果酚低聚醚酯。
步骤三：将3.6g腰果酚低聚醚酯加入到烧瓶中，3.6g间氯过氧苯甲酸溶于100mL二氯甲烷后分三次加入到烧瓶中，在60℃下反应3h。反应结束后，粗产物经过滤后，将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂成品。产品为棕黄色油状液体，环氧值2.98％。
实施例7：
将实施例1中合成的增塑剂环氧腰果酚醚酯(ECE)与对苯二甲酸二辛酯(DOTP)复配，用于增塑PVC，共混物的配方如表1所示。将PVC粉末、增塑剂及热稳定剂混合高速搅拌均匀后，再用转矩流变仪密炼，最后通过平板硫化机压制成一定厚度的PVC膜，用于拉伸性能测试。表2为不同配方的PVC样品的力学性能测试结果。由表可知，随着ECE增塑剂含量的增加，PVC样品的拉伸强度有所增加，表明该增塑剂与PVC的相容性优于DOP与PVC的相容性，可以赋予PVC制品良好的柔韧性。
表1 PVC制品配方
Figure BDA0002383722710000081
表2 PVC制品的力学性能测试结果
Figure BDA0002383722710000082
实施例8：
将环氧腰果酚低聚醚酯(ECE)、腰果酚低聚醚酯(CE)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)与PVC和辅料按表3中的配方混合制备成测试所需的样条，制备方法同实施例7。
为了考察增塑剂对PVC样品热稳定性的影响，含有不同增塑剂的PVC样品在氮气氛围及10℃/min升温速率下的TGA曲线如图1所示。表3中列示了TGA曲线的特征温度。从图1和表4中可以看出，样品的热分解主要分为两个阶段。第一阶段，即在220～360℃温度范围内，热分解速率最快，该阶段主要是发生了PVC加热脱氯作用，即C-Cl键断裂，生成的Cl原子与邻近亚甲基上的H原子生成HCl，使得PVC链上形成双键，进一步诱发邻近的C-Cl键断裂，产生大量的Cl原子和大分子自由基，导致PVC的连续分解。第二阶段，即在360～600℃范围内，发生的主要是芳香化合物以及聚醚的热分解。
实验结果表明，与其他三种增塑剂体系相比，ECE/PVC在第一阶段的质量损失偏低，说明其具有较高的热稳定性。这是因为是ECE中的环氧基团可以捕获PVC热解过程中生成的HCl，进而阻止PVC的连续分解，提高产品的热稳定性，进而可以在日常以及较高温使用情况下延长使用寿命。
表3 含不同增塑剂的PVC制品配方
Figure BDA0002383722710000091
表4 热失重分析数据
Figure BDA0002383722710000092
Figure BDA0002383722710000101
本发明提供了一种环氧腰果酚醚酯增塑剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.如式Ⅰ所示的环氧腰果酚醚酯增塑剂，
Figure FDA0002383722700000011
其中，n为选自1～9的整数；
其中，R为式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ所示的结构式中的任意一种；
其中，S为S1、S2、S3和S4所示的结构式中的任意一种；
Figure FDA0002383722700000012
2.权利要求1所述环氧腰果酚醚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将腰果酚、环氧化合物和相转移催化剂反应，得到腰果酚低聚醚；
(2)将步骤(1)所得的腰果酚低聚醚与催化剂、冰醋酸和酸酐反应，得到腰果酚低聚醚酯；
(3)将步骤(2)所得的腰果酚低聚醚酯和过氧酸溶于溶剂中反应，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂。
3.根据权利要求2所述环氧腰果酚醚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的任意一种或几种组合；所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵中的任意一种。
4.根据权利要求2所述环氧腰果酚醚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中，腰果酚和环氧化合物的摩尔比为1：(40～60)，相转移催化剂的用量为腰果酚质量的2％；所述反应的温度为80～100℃，时间为1～6h。
5.根据权利要求2所述环氧腰果酚醚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应结束后，将反应液冷却后过滤、滤液减压旋蒸，得腰果酚低聚醚。
6.根据权利要求2所述环氧腰果酚醚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为柠檬酸、高氯酸、吡啶和乳酸中的任意一种。
7.根据权利要求2所述环氧腰果酚醚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，腰果酚低聚醚与催化剂的摩尔比为1：(1～2)，冰醋酸和酸酐的体积比为1：3；腰果酚低聚醚与冰醋酸的质量体积比为0.05～1.2g/mL；所述反应的温度为70～100℃，时间为0.5～2h；反应结束后，将反应液用大量水清洗至中性，得到腰果酚低聚醚酯。
8.根据权利要求2所述环氧腰果酚醚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的过氧酸为间氯过氧苯甲酸、双氧水和叔丁基过氧化氢中的任意一种；所述的溶剂为二氯甲烷或甲酸。
9.根据权利要求2所述环氧腰果酚醚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，腰果酚低聚醚酯、过氧酸和溶剂的摩尔比为1：(1～2)：(15～20)；所述反应的温度为0～70℃，时间为0.5～3h；反应结束后，粗产物经过滤后，将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂成品。
10.权利要求1所述环氧腰果酚醚酯增塑剂在制备PVC制品中的应用。
其中，所述的应用为环氧腰果酚醚酯增塑剂能延长PVC制品的寿命和提高PVC制品的柔韧性。
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