KR102041210B1 - 갈락타릭산을 이용한 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법 - Google Patents

갈락타릭산을 이용한 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응식 1과 같이 갈락타릭산(galactaric acid)을 산촉매와 분리제(material separation agent) 존재하에서 물을 제거하면서 알코올과 반응시켜 구조식 1로 표시되는 화합물 및/또는 구조식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 퓨란디알킬카르복실레이트의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법은 갈락타릭산으로부터 단일반응을 통해 퓨란 디알킬카르복실레이트를 우수한 수율로 얻을 수 있고, 상기 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법에 따라 제조된 퓨란 디알킬카르복실레이트는 DOP(dioctyl phthalate)와 같은 기존의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018028602258-pat00015

Description

갈락타릭산을 이용한 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법{METHOD FOR PREPARING FURAN DIALKYLCARBOXYLATE USING GALACTARIC ACID}
본 발명은 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 갈락타릭산으로부터 단일반응을 통해 퓨란 디알킬카르복실레이트를 우수한 수율로 얻을 수 있는 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 수지들은 각각 특성에 맞게 생활 및 가전용품, 의류, 자동차, 건설 자재 또는 포장재 등 각 분야에서 다양하게 사용되어 오고 있다. 현재까지도 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지들이 범용적으로 사용되고 있다. 특히, PVC 수지는 경질, 연질 특성 및 다양한 성형이 가능하고 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성을 갖추어 생활용품부터 산업자재에 이르기까지 여러 응용 분야에 적용되고 있다.
PVC 수지를 단독으로 사용하기보다는 다양한 물성 구현을 위하여 가소제를 첨가하여 사용하고 있다. 가소제는 PVC 수지의 유연성을 부여하여 가공성 및 응용성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나 산업이 발전하면서 가소제의 역할도 다양화되어 유연성뿐만 아니라, 내휘발성, 내이행성, 내노화성, 내한성, 내유성, 내수성, 내열성 등 그 적용 분야에 따라 요구하는 특성이 다양화 되었다.
염화 비닐계 수지로의 가소제로서는 폴리에스테르계 가소제, 에폭시화 대두유(ESBO) 등의 에폭시화 식물유계 가소제, 프탈산 디옥틸(DOP)이나 프탈산 디이소노닐(DINP) 등의 프탈산 에스테르계 가소제, 아디프산 디옥틸(DOA)이나 아디프산 디이소노닐(DINA) 등의 아디프산계 가소제, 트리멜리트산 트리옥틸(TOTM) 등의 트리멜리트산계 가소제 등 많은 가소제가 사용되고 있다.
세계 시장에서 프탈레이트 에스테르 가소제 계열에 속하는 di (ethylhexyl) phthlate (DOP)가 가장 일반적이고, 상업적으로 많이 사용된다. DOP 는 생산 비용이 저렴하고 폴리머 매트릭스에 적합한 특성으로 인해 대량 생산이 가능하기 때문에 매년 생산되는 제품의 약 90 %를 차지하며 시장을 장악하고 있다. 그러나 DOP는 석유로부터 제조된 유기화학물질로 생물에 대한 독성이 있고, 친환경적이지 않은 문제가 있어 이를 대체하기 위한 친환경적인 가소제의 개발이 시급하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 갈락타릭산으로부터 단일반응을 통해 퓨란 디알킬카르복실레이트를 우수한 수율로 얻을 수 있는 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, DOP(dioctyl phthalate)와 같은 기존의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 반응식 1과 같이 갈락타릭산(galactaric acid)을 산촉매와 분리제(material separation agent) 존재하에서 물을 제거하면서 알코올과 반응시켜 구조식 1로 표시되는 화합물 및/또는 구조식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 퓨란디알킬카르복실레이트의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
Figure 112018028602258-pat00001
반응식 1에서, R은 C1-C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3-C10의 분쇄형 알킬기이다.
상기 퓨란디알킬카르복실레이트의 제조방법이 (a) 상기 갈락타릭산(galactaric acid), 알코올, 산촉매 및 분리제를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액을 상기 갈락타릭산(galactaric acid)과 상기 알코올을 물을 제거하면서 반응시켜 구조식 1로 표시되는 화합물 및/또는 구조식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)가 70 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)가 혼합용액의 100 내지 170℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)에서 에스테르화 반응이 수행될 수 있다.
상기 갈락타릭산이 갈락토오스(galactose)로부터 얻어질 수 있다.
상기 알코올이 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 이소펜탄올, 이소부탄올 등으로 이루어진 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기를 갖는 알코올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉매가 황산, 질산, 염산, 인산 등으로 이루어진 무기산 및 설폰산(-SO3H), 카르복실산(-CO2H) 등의 관능기가 포함된 유기산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉매가 황산일 수 있다.
상기 분리제가 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 등으로 이루어진 방향족 탄화수소 화합물 및 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 등으로 이루어진 C6-C16의 지방족 탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분리제가 p-자일렌일 수 있다.
상기 구조식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 하기 구조식 3 내지 6 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112018028602258-pat00002
상기 구조식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 상기 구조식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 아래 구조식1 또는 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 가소제; 및 열가소성 고분자;를 포함하는 고분자 조성물이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112018028602258-pat00003
[구조식 2]
Figure 112018028602258-pat00004
상기 구조식 1 및 2에서,
R은 각각 독립적으로 C1-C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3-C10의 분쇄형 알킬기이다.
상기 고분자가 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐알코올(polybinyl alcohol), 폴리알킬 메타크릴레이트(polyalkyl methacrylate), 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral) 등의 연쇄중합 고분자 및 폴리락틱산(polylactic acid), 폴리하이드로옥시부티랄(polyhydroxybutyral), 폴리에스테르(polyester), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레아(polyurea), 폴리우레탄(polyurethane) 등의 축합고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자가 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride)를 포함할 수 있다.
본 발명의 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법은 갈락타릭산으로부터 단일반응을 통해 퓨란 디알킬카르복실레이트를 우수한 수율로 얻을 수 있다.
또한, 상기 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법에 따라 제조된 퓨란 디알킬카르복실레이트는 DOP(dioctyl phthalate)와 같은 기존의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있다.
도 1은 본 발명의 퓨란 디알킬카르복실레이트 제조방법의 개략도이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 1H-NMR 및 13C-NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 3d는 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 질량분광(EI-MS+) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 5e는 실시예 3-1, 3-2, 4-1 및 4-2 및 비교예 2의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 가소제 함량에 따른 유리 전이 온도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7a는 가소제 종류에 따른 탄성계수(E-Modulus) 변화를 나타낸 그래프이고, 도 7b는 가소제 종류에 따른 파단시 응력(Stress at break) 변화를 나타낸 그래프이고, 도 7c는 가소제 종류에 따른 파단시 연신율(Elongation at break) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 3-1, 3-2, 4-1 및 4-2의 열 중량 분석(TGA) 곡선이다.
도 9는 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2 및 비교예 1에 따른 가소제의 휘발성을 비교한 그래프이다.
도 10은 고온의 헥산에서 2시간 동안 유출된 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2 및 비교예 1에 따른 가소제의 양을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형, 분쇄형 또는 환형의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
알킬기는 C1 내지 C14 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
도 1은 본 발명의 퓨란 디알킬카르복실레이트 제조방법의 개략도이다.
이하, 도 1을 참조하여 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 반응식 1과 같이 갈락타릭산(galactaric acid)을 산촉매와 분리제(material separation agent) 존재하에서 물을 제거하면서 알코올과 반응시켜 구조식 1로 표시되는 화합물 및/또는 구조식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 퓨란디알킬카르복실레이트의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112018028602258-pat00005
반응식 1에서, R은 C1-C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3-C10의 분쇄형 알킬기이다.
여기서 상기 분리제(material separation agent)는 분자의 상호작용을 변화시키고, 물을 효과적으로 제거하기 위해 알코올/물의 공비 혼합물(azeotrope)을 제거할 수 있다. 이는 분리제를 사용하지 않을 때와 비교하여 같은 반응조건 하에서 퓨란디알킬카르복실레이트의 수율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 분리제의 사용량을 제어하여 퓨란디알킬카르복실레이트의 수율을 극대화할 수 있다.
상기 퓨란디알킬카르복실레이트의 제조방법이 (a) 상기 갈락타릭산(galactaric acid), 알코올, 산촉매 및 분리제를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액을 상기 갈락타릭산(galactaric acid)과 상기 알코올을 물을 제거하면서 반응시켜 구조식 1로 표시되는 화합물 및/또는 구조식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)가 70 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)가 혼합용액의 100 내지 170℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)에서 에스테르화 반응이 수행될 수 있다.
상기 갈락타릭산이 갈락토오스(galactose)로부터 얻어질 수 있다.
상기 알코올이 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기를 갖는 알코올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 이소펜탄올, 이소부탄올일 수 있다.
상기 촉매가 무기산 및 유기산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 무기산은 황산, 질산, 염산, 인산 등 일 수 있고, 상기 유기산은 설폰산(-SO3H), 카르복실산(-CO2H) 등의 관능기가 포함된 유기산일 수 있으며, 바람직하게는 황산일 수 있다.
상기 분리제가 방향족 탄화수소 화합물 및 C6-C16의 지방족 탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 화합물은 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 등 일 수 있고, 상기 C6-C16의 지방족 탄화수소 화합물은 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 등 일 수 있으며, 바람직하게는 p-자일렌일 수 있다.
상기 구조식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 하기 구조식 3 내지 6 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112018028602258-pat00006
상기 구조식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 상기 구조식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 아래 구조식1 또는 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 가소제; 및 열가소성 고분자;를 포함하는 고분자 조성물이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112018028602258-pat00007
[구조식 2]
Figure 112018028602258-pat00008
상기 구조식 1 및 2에서,
R은 각각 독립적으로 C1-C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3-C10의 분쇄형 알킬기이다.
상기 고분자가 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐알코올(polybinyl alcohol), 폴리알킬 메타크릴레이트(polyalkyl methacrylate), 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral) 등으로 이루어진 연쇄중합 고분자 및 폴리락틱산(polylactic acid), 폴리하이드로옥시부티랄(polyhydroxybutyral), 폴리에스테르(polyester), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레아(polyurea), 폴리우레탄(polyurethane) 등으로 이루어진 축합고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride)를 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 사용되는 화학물질은 아래와 같으며, 그 명칭은 괄호에 병기된 약자로 사용하도록 한다.
1-부탄올(BuOH, over 99.5 %), 갈락타릭산 (Gal-dA, 97 %; 무식산으로도 알려짐), 3-메틸-1-부탄올(iAmOH, 98 %, 일반적으로 이소아밀알코올로 알려짐), 소듐 카보네이트(Na2CO3, anhydrous, over 99.5 %), 소듐 클로라이드 (NaCl, anhydrous, 99 %), 황산 98 % fume (H2SO4), p-자일렌 (99 %)은 모두 Sigma-Aldrich (Korea)에서 구매하여 정제없이 바로 사용하였다. Sigma-Aldrich (USA)에서 구매한 Molecular sieves type 3Å (UOP, pellets, 3.2 mm)은 사용하기 전에 220℃에서 건조시켰다. Samchun Chemicals Co. Ltd. (Korea)에서 구입한 분석용 용매(n-헥산, 에틸 아세테이트, 메탄올)는 사용하기 전에 molecular sieves 3Å에서 건조시켰다. 테트라하이드로퓨란(THF, anhydrous and inhibitor-free, > 99.9%), 폴리염화비닐(PVC, 수평균분자량 ~80,000, 중량평균분자량 ~47,000), 활성탄(4-14 mesh) 은 모두 Sigma-Aldrich (USA )에서 구매하여 정제없이 바로 사용하였다.
실시예 1: Di-n-butyl Furancarboxylates (DBFs)의 제조
실시예 1-1 및 1-2: di -n-butyl furan -2,5- carboxylate (p- DBF ) 및 di -n-butyl furan -2,3- carboxylate (o- DBF )
Dean-Stark 장치에서 갈락타릭산(Gal-dA, 5.0 gr, 23.79 mmol)을 50 mL의 1-부탄올에 현탁시켰다. 상기 현탁액을 1-부탄올의 끓는점에서 가열시키고, 황산(2.0gr) 및 p-자일렌을 적가하였다. 이어서, 온도를 160℃로 상승시키고 유지시켰다. 10 시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 (EtOAc)로 희석시킨 후, NaCl의 포화 용액 및 Na2CO3의 수용액 (10 %, w/w)으로 세척하였다. 유기상을 몰레큘러시브(molecular sieve)에서 건조시키고, 감압 하에 증발시켰다. 생성물을 Sigma-Aldrich (USA)의 실리카겔 (60Å, 230-400 메쉬)상에서 245nm 및 265nm의 UV 램프 하에서 동시에 플래시 크로마토 그래피로 정제하여 di-n-butyl furan-2,5-carboxylate (실시예 1-1, p-DBF, 60-65% 수득), di-n-butyl furan-2,3-carboxylate (실시예 1-2, o-DBF, 27-32% 수득)을 제조하였고, 1H-NMR 및 13C-NMR 을 시행하였다.
실시예 1의 반응은 아래의 표시된 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112018028602258-pat00009
상기 실시예 1에 따라 제조된 p-DBF(실시예 1-1) 및 o-DBF(실시예 1-2)의 1H-NMR 및 13C-NMR의 데이터는 아래와 같다.
실시예 1-1: Di-n-butyl furan-2,5-dicarboxylate (p-DBF)
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 7.18 (s, 1H), 4.32 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.79-1.67 (m, 2H), 1.43 (sextet, J = 7.3 Hz, 2H), 0.95 (t, J = 7.4 Hz, 3H)
13C-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 158.31, 147.07, 118.30, 65.52, 30.74, 19.21, 13.80
실시예 1-2: Di-n-butyl furan-2,3-dicarboxylate (o-DBF)
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 6.97 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.46 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.07 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 3.83 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.68-1.57 (m, 2H), 1.55-1.45 (m, 2H), 1.35-1.15 (m, 4H), 0.743 (triplet, J = 7.4 Hz, 3H), 0.735 (triplet, J = 7.4 Hz, 3H)
13C-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 158.96, 156.36, 148.44, 140.33, 111.67, 111.08, 69.22, 65.26, 30.15, 30.09, 18.68, 18.67, 13.26, 13.22
실시예 2: Diisoamyl Furancarboxylates (DIAFs)의 제조
실시예 2-1 및 2-2: diisoamyl furan -2,5- dicarboxylate (p- DIAF ) 및 diisoamyl furan-2,3-carboxylate (o-DIAF)
Dean-Stark 장치에서 갈락타릭산(Gal-dA, 5.0 gr, 23.79 mmol)을 50 mL의 3-메틸-1-부탄올에 현탁시켰다. 상기 현탁액을 3-메틸-1-부탄올의 끓는점에서 가열시키고, 황산(1.2gr) 및 p-자일렌을 적가하였다. 이어서, 온도를 160℃로 상승시키고 유지시켰다. 10 시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 (EtOAc)로 희석시킨 후, NaCl의 포화 용액 및 Na2CO3의 수용액 (10 %, w/w)으로 세척하였다. 유기상을 몰레큘러시브(molecular sieve)에서 건조시키고, 감압 하에 증발시켰다. 생성물을 Sigma-Aldrich (USA)의 실리카겔 (60Å, 230-400 메쉬)상에서 245nm 및 265nm의 UV 램프 하에서 동시에 플래시 크로마토 그래피로 정제하여 diisoamyl furan-2,5-carboxylate (실시예 2-1, p-DIAF, 55-64% 수득), diisoamyl furan-2,3-carboxylate (실시예 2-2, o-DIAF, 30-35% 수득)을 제조하였고, 1H-NMR 및 13C-NMR 을 시행하였다.
실시예 2의 반응은 아래의 표시된 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
Figure 112018028602258-pat00010
상기 실시예 2에 따라 제조된 p-DIAF(실시예 2-1) 및 o-DIAF(실시예 2-2)의 1H-NMR 및 13C-NMR의 데이터는 아래와 같다.
실시예 2-1: Diisoamyl furan-2,5-dicarboxylate (p-DIAF)
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 7.18 (s, 1H), 4.35 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.83-1.58 (m, 3H), 0.95 (d, J = 6.8 Hz, 6H)
13C-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 158.31, 147.07, 118.32, 64.37, 37.37, 25.21, 22.58
실시예 2-2: Diisoamyl furan-2,3-dicarboxylate (o-DIAF)
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 7.08 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.47 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.26 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 3.97 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.86-1.63 (m, 4H), 1.63-1.52 (m, 2H), 0.941 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 0.932 (d, J = 6.5 Hz, 6H)
13C-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 159.48, 156.71, 148.91, 140.93, 111.72, 111.05, 68.28, 64.63, 37.16, 37.02, 24.99, 24.86, 22.41
실시예 3-1: 가소제로서 실시예 1-1을 포함하는 필름의 제조
PVC 분말 (2.5g, 평균Mw ~80,000, 평균Mn ~47,000)은 가소제로서 실시예 1-1에 따라 제조된 di-n-butyl furan-2,5-carboxylate(p-DBF)와 함께 약 55mL의 테트라하이드로퓨란(THF, anhydrous and inhibitor-free, over 99.9%)에 용해시킨 후 적어도 3 시간 동안 교반하였다. 상기 교반한 용액을 깨끗한 페트리 접시에 넣었다. THF 용매를 밤새 증발시킨 후, 24 시간 동안 35 ℃의 진공 오븐에 두어 연성 필름을 제조하였다.
실시예 3-2: 가소제로서 실시예 1-2를 포함하는 필름의 제조
가소제로서 실시예 1-1에 따라 제조된 di-n-butyl furan-2,5-carboxylate(p-DBF)을 사용하는 대신에 가소제로서 실시예 1-2에 따라 제조된 di-n-butyl furan-2,3-carboxylate (o-DBF)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 연성 필름을 제조하였다.
실시예 4-1: 가소제로서 실시예 2-1를 포함하는 필름의 제조
가소제로서 실시예 1-1에 따라 제조된 di-n-butyl furan-2,5-carboxylate(p-DBF)을 사용하는 대신에 가소제로서 실시예 2-1에 따라 제조된 diisoamyl furan-2,5-carboxylate (p-DIAF)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 연성 필름을 제조하였다.
실시예 4-2: 가소제로서 실시예 2-2를 포함하는 필름의 제조
가소제로서 실시예 1-1에 따라 제조된 di-n-butyl furan-2,5-carboxylate(p-DBF)을 사용하는 대신에 가소제로서 실시예 2-2에 따라 제조된 diisoamyl furan-2,3-carboxylate (o-DIAF)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 연성 필름을 제조하였다.
비교예 1: di(ethylhexyl) phthalate (DOP)
Bis(2-ethylhexyl) phthalate (DOP, over 98 %)는 TCI Chemicals (Japan)에서 구입하여 사용하였다.
비교예 2: 가소제로서 비교예 1을 포함하는 필름의 제조
가소제로서 실시예 1-1에 따라 제조된 di-n-butyl furan-2,5-carboxylate(p-DBF)을 사용하는 대신에 가소제로서 비교예 1에 따른 bis(2-ethylhexyl) phthalate (DOP)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 연성 필름을 제조하였다.
비교예 3: 분리제를 포함하지 않는 가소제의 제조
실시예 1-1 및 1-2에서 p-자일렌을 적가하는 대신에 p-자일렌을 적가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1-1 및 1-2와 동일한 방법으로 p-DBF(30-33% 수득), o-DBF(10-12% 수득)을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: NMR 분석
도 2a 및 2b는 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 1H-NMR 및 13C-NMR 분석결과를 나타낸 것이다. NMR 분석은 Bruker Spectrospin 300 (독일)을 사용하여 클로로포름-d (CDCl3) 및 중수소화테트라메틸실란 (TMS, δ = 0 ppm)을 사용하여 수행하였다.
도 2a 및 2b의 p-DBF(실시예 1-1), o-DBF(실시예 1-2), p-DIAF(실시예 2-1) 및 o-DIAF(실시예 2-2)의 NMR 분석 결과를 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
실시예 1-1(p-DBF)
Position 1H-NMR 13C-NMR
Peak J coupling Peak
a 0H - 147.07 ppm
b 7.18 ppm, s, 1H - 118.30 ppm
e 0H - 158.31 ppm
g 4.32 ppm, t, 2H 6.7 Hz 65.52 ppm
h 1.79 - 1.67 ppm, m, 2H - 30.74 ppm
i 1.43 ppm, sextet, 2H 7.3 Hz 19.21 ppm
j 0.95 ppm, t, 3H 7.4 Hz 13.80 ppm
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1-1(p-DBF)인 di-n-butyl furan-2,5-dicarboxylate (2,5-DBF)의 구조에는 5가지의 양성자와 7가지의 탄소가 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 1-2(o-DBF)
Position 1H-NMR 13C-NMR
Peak J coupling Peak
a 0H - 148.44 ppm
b 0H - 111.67 ppm
c 6.46 ppm, d, 1H 7.6 Hz 111.08 ppm
d 6.97 ppm, d, 1H 7.5 Hz 140.33 ppm
e 0H - 156.36 ppm
f 0H - 158.96 ppm
g 3.83 ppm, t, 2H 6.5 Hz 65.26 ppm
g' 4.07 ppm, t, 2H 6.7 Hz 69.22 ppm
h 1.55 - 1.45, m, 2H - 30.09 ppm
h' 1.68 - 1.57 ppm, m, 2H - 30.15 ppm
i 1.35 - 1.15 ppm, m, 4H - 18.67 ppm
i' Hi and Hi' were overlapped - 18.68 ppm
j 0.735 ppm, t, 3H 7.4 Hz 13.22 ppm
j' 0.743 ppm, t, 3H 7.4 Hz 13.26 ppm
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1-2(o-DBF)인 n-butyl furan-2,3-dicarboxylate (2,3-DBF)의 구조에는 양성자가 10가지, 탄소가 14가지로 구분되어 있고, 그중 일부는 다른 것과 중복되는 것을 알 수 있었다.
실시예 2-1(p-DIAF)
Position 1H-NMR 13C-NMR
Peak J coupling Peak
a 0H - 147.07 ppm
b 7.18 ppm, s, 1H - 118.32 ppm
e 0H - 158.31 ppm
g 4.35 ppm, t, 2H 6.8 Hz 64.37 ppm
h 1.83 - 1.58 ppm, m, 3H - 37.37 ppm
i Hh and Hi were overlapped - 25.21 ppm
j 0.95 ppm, t, 6H 6.8 Hz 22.58 ppm
상기 표 3을 참조하면, 실시예 2-1(p-DIAF)인 Diisoamyl furan-2,5-dicarboxylate (2,5-DIAF)의 구조에는 5가지의 양성자와 7가지의 탄소가 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 2-2(o-DIAF)
Position 1H-NMR 13C-NMR
Peak J coupling Peak
a 0H - 148.91 ppm
b 0H - 111.72 ppm
c 6.47 ppm, d, 1H 7.6 Hz 111.05 ppm
d 7.08 ppm, d, 1H 7.5 Hz 140.93 ppm
e 0H - 156.71 ppm
f 0H - 159.48 ppm
g 3.97 ppm, t, 2H 6.6 Hz 64.63 ppm
g' 4.26 ppm, t, 2H 6.8 Hz 68.28 ppm
h 1.63 - 1.52, m, 2H - 37.02 ppm
h' 1.86 - 1.63 ppm, m, 4H - 37.16 ppm
i Hh', Hi and Hi' were - 24.86 ppm
i' overlapped - 24.99 ppm
j 0.932 ppm, d, 6H 6.5 Hz 22.41 ppm
j' 0.941 ppm, d, 6H 6.4 Hz Cj and Cj' were overlapped
상기 표 4를 참조하면, 실시예 2-2(o-DIAF)인 Diisoamyl furan-2,3-dicarboxylate (2,3-DIAF)의 구조에는 양성자가 10가지, 탄소가 14가지로 구분되어 있고, 그중 일부는 다른 것과 중복되는 것을 알 수 있었다.
시험예 2: FT-IR 분석
도 3a 내지 3d는 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다. FT-IR 분석은 Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer(Thermo Fisher, 미국)를 사용하여 수행하였다.
도 3a 내지 3d의 p-DBF(실시예 1-1), o-DBF(실시예 1-2), p-DIAF(실시예 2-1) 및 o-DIAF(실시예 2-2)의 FT-IR 분석 결과를 하기 표 5 내지 8에 나타내었다.
실시예 1-1(p-DBF)
Range
(cm-1)		 Typical peak(s)
(cm-1)		 Vibration type
3180 - 3090 3155, 3118 Csp2-H stretching
3000 - 2800 2958, 2933, 2872 Csp3-H stretching
1820 - 1640 1726, 1709 C=O, conjugated
1600 - 1492 1576, 1510 C=C, conj. arom.
1492 - 1440 1476, 1468 Csp3-H bending
1420 - 1340 1393, 1383, 1372, 1355 Csp2-H bending
1340 - 1080 1281, 1267, 1231, 1151, 1126 C-O stretching
790 - 750 772 Ar-C, conj.
750 - 700 735 Csp2-H oop, conj.
실시예 1-2(o-DBF)
Range
(cm-1)		 Typical peak(s)
(cm-1)		 Vibration type
3160 - 3050 3117, 3075 Csp2-H stretching
3000 - 2760 2960, 2937, 2906, 2873 Csp3-H stretching
1840 - 1500 1716, 1557 C=O, conjugated
1660 - 1430 1637, 1468 C=C, conj. arom.
1500 - 1425 1474, 1449 Csp3-H bending
1420 - 1330 1387, 1369, 1342, 1335 Csp2-H bending
1340 - 1040 1248, 1138, 1126, 1094 C-O stretching
800 - 745 760 Ar-C, conj.
745 - 700 731 Csp2-H oop, conj.
실시예 2-1(p-DIAF)
Range
(cm-1)		 Typical peak(s)
(cm-1)		 Vibration type
3200 - 3080 3161, 3128 Csp2-H stretching
3050 - 2760 2958, 2931, 2907, 2872 Csp3-H stretching
1860 - 1660 1739, 1719 C=O, conjugated
1620 - 1500 1582, 1530 C=C, conj. arom.
1500 - 1420 1465, 1432 Csp3-H bending
1420 - 1330 1387, 1369, 1342, 1335 Csp2-H bending
1330 - 1080 1300, 1272, 1222, 1128 C-O stretching
790 - 720 766 Ar-C, conj.
실시예 2-2(o-DIAF)
Range
(cm-1)		 Typical peak(s)
(cm-1)		 Vibration type
3150 - 3040 3116, 3084, 3065 Csp2-H stretching
3000 - 2760 2953, 2868 Csp3-H stretching
1840 - 1510 1732, 1713, 1557 C=O, conjugated
1660 - 1430 1635, 1471 C=C, conj. arom.
1500 - 1420 1468, 1455 Csp3-H bending
1420 - 1320 1405, 1387, 1367, 1341 Csp2-H bending
1320 - 1010 1252, 1142, 1134, 1091 C-O stretching
780 - 720 762 Ar-C, conj.
도 3a 내지 3d 및 표 5 내지 8에 따르면, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 p-DBF(실시예 1-1), o-DBF(실시예 1-2), p-DIAF(실시예 2-1) 및 o-DIAF(실시예 2-2)가 합성된 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 질량분광 스펙트럼 분석
도 4는 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 질량분광(EI-MS +) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것이다. 질량분광법은 Mass Spectrometer GC-2010 Plus (Japan)의 Shimadzu GC와 통합 된 Shimadzu GCMS-QP-2010 Ultra를 사용하여 수행하였다.
도 4를 참조하면, p-DBF(실시예 1-1)의 EI-MS는 41.1 (17.40 %), 56.2 (55.72 %), 139.1 (79.29 %), 157.1 (100 %), 167.1 (11.19 %), 195.1 (29.72 %), 213.1 (10.89 %), M+ 268.1 (1.99 %)로 나타났고, o-DBF(실시예 1-2)의 EI-MS는 41.1 (62.17 %), 57.2 (64.13 %), 82.1 (56.54 %), 128.1 (46.28 %), 139.1 (11.61 %), 156.1 (100 %), 157.1 (H+, 33.92 %), 167.1 (41.48 %), 195.1 (2.42 %), 212.1 (14.83 %), M+ 268.1 (5.45 %)로 나타났다.
또한, p-DIAF(실시예 2-1)의 EI-MS는 41.1 (94.35 %), 56.1 (53.56 %), 57.1 (73.24 %), 69.0 (59.57 %), 100.0 (21.16 %), 128.0 (13.43 %), 139.0 (100 %), 156.0 (35.15 %), 157.0 (76.87 %), 195.0 (9.70 %), 213.0 (13.46 %), 268.1 (3.14 %) 281.0 (0.08%), M+ 296.2: unfound로 나타났고, o-DIAF(실시예 2-2)의 EI-MS는 41.1 (86.33 %), 57.1 (76.77 %), 82.0 (70.51 %), 128.0 (54.14 %), 139.0 (13.85 %), 156.0 (100 %), 157.0 (34.53 %), 167.0 (52.52 %), 212.0 (14.31 %), 268.0 (5.53 %), 281.0 (0.01%), M+ 296.2: unfound로 나타났다.
시험예 4: 표면 모폴로지 비교
도 5a 내지 5e는 실시예 3-1, 3-2, 4-1 및 4-2 및 비교예 2의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 5e에 따르면, 1μm 배율에서 가소제(실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2 및 비교예 1)와 매트릭스(PVC) 사이에 명확한 상분리가 없어 이들 사이의 호환성(상용성)이 좋은 것을 나타낸다. 또한 비교예 2(DOP 50%)과 비교했을 때, 실시예 3-1(p-DBF 50%), 3-2(o-DBF 50%), 4-1(p-DIAF 50%) 및 4-2(o-DIAF 50%)의 필름의 표면은 균일하고 평평하다는 사실을 확인할 수 있었다.
시험예 6: 유리 전이 온도의 비교
도 6은 가소제 함량에 따른 유리 전이 온도의 변화를 나타낸 그래프이다. 그 결과를 하기 표 9에 나타내었으며, 시차 주사 열량계 (DSC)는 DSC 8000 (PerkinElmer, USA)을 사용하여 측정하였다.
Content
(%)		 Glass Transition Temperature (°C)
실시예 3-1 실시예 4-1 실시예 3-2 실시예 4-2
0 80.77 80.77 80.77 80.77
5 59.83 62.44 62.74 66.72
10 51.00 53.25 56.18 58.34
20 29.20 35.13 41.11 44.65
30 20.49 21.40 29.77 33.05
40 7.67 8.46 20.38 21.65
50 -1.53 -2.80 13.01 11.36
도 6 및 표 9에 따르면, 실시예 3-1(p-DBF 포함 필름) 및 실시예 4-1(p-DIAF 포함 필름)은 각각 약 30 %, 40 % 및 50 %로 가소제의 함량이 증가할수록 약 21℃, 8℃ 및 -2℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것으로 나타나 유리 전이 온도(Tg)는 가소제 함량의 역함수임을 알 수 있었다. 실시예 3-2(o-DBF 포함 필름) 및 실시예 4-2(o-DIAF 포함 필름)도 마찬가지로 약 30 %, 40 % 및 50 %로 가소제의 함량이 증가할수록 31℃, 21℃ 및 12℃로 감소하였다. 따라서, 유리 전이 온도 (Tg)가 재료의 유연성과 밀접한 관련이있는 열 특성이라고 할 때, 가소제가 많이 첨가될수록 유리 전이 온도 (Tg)가 더욱 낮아질 수 있고, 더 유연한 재료가 될 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
시험예 7: 인장 특성(tensile properties) 비교
도 7a는 가소제 종류에 따른 탄성계수(E-Modulus) 변화를 나타낸 그래프이고, 도 7b는 가소제 종류에 따른 파단시 응력(Stress at break) 변화를 나타낸 그래프이고, 도 7c는 가소제 종류에 따른 파단시 연신율(Elongation at break) 변화를 나타낸 그래프이다. 인장 특성은 ASTM D882 - 12 표준에 근거한 Z005 모델 (Zwick Roell, Germany)의 Universal Testing Machine (UTM)을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
Sample n* Elongation
at break (%)		 Stress at break (MPa) E-Modulus
(MPa)
비교예 2 (30%) 7 166.95 ± 3.95 19.38 ± 0.92 314.2 ± 6.65
비교예 2 (40%) 13 166.71 ± 5.16 14.78 ± 0.48 71.7 ± 6.4
비교예 2 (50%) 7 169.93 ± 7.54 11.37 ± 0.48 28.5 ± 1.5
실시예 3-1 (30%) 7 174.46 ± 7.87 13.91 ± 1.01 270.7 ± 7.7
실시예 3-1 (40%) 10 130.22 ± 5.61 11.03 ± 0.48 68.3 ± 6.5
실시예 3-1 (50%) 7 130.05 ± 3.60 8.46 ± 0.20 36.4 ± 1.4
실시예 4-1 (30%) 7 185.57 ± 8.69 16.83 ± 0.97 222.5 ± 20.4
실시예 4-1 (40%) 9 145.16 ± 3.85 12.80 ± 0.33 93.6 ± 7.8
실시예 4-1 (50%) 7 143.86 ± 4.19 9.06 ± 0.29 27.6 ± 1.4
실시예 3-2 (30%) 7 190.08 ± 5.37 14.68 ± 0.60 158.7 ± 22.2
실시예 3-2 (40%) 9 169.76 ± 3.43 11.34 ± 0.41 77.1 ± 3.4
실시예 3-2 (50%) 9 171.13 ± 4.85 9.58 ± 0.87 42.4 ± 2.0
실시예 4-2 (30%) 7 170.97 ± 10.19 18.22 ± 0.69 164.4 ± 18.8
실시예 4-2 (40%) 9 168.00 ± 6.55 12.60 ± 0.51 78.3 ± 7.4
실시예 4-2 (50%) 8 184.71 ± 5.75 11.62 ± 0.32 57.8 ± 3.2
* n은 시험편(test specimens)의 개수이다.
도 7a 및 표 10에 따르면, 파괴(fracture) 전 흡수된 에너지와 관련하여 40 % 및 50 %의 실시예 3-1, 3-2, 4-1 및 4-2의 탄성계수가 비교예 2의 탄성계수에 비해 더 크거나 유사한 것을 알 수 있었다.
그러나 도 7b 및 표 10 따르면, 파단시 응력(Stress at break)은 비교예 2에 비해 실시예 3-1, 3-2, 4-1 및 4-2의 값이 작은 것으로 나타났다.
또한 도 7c 및 표 10의 파단시 연신율(Elongation at break)을 살펴보면, 실시예 3-1, 3-2 및 4-1은 가소제를 30% 함유한 경우 최고의 연신율을 나타내지만 가소제의 양이 40-50%로 증가해도 연신율은 증가하지 않는다는 사실을 알 수 있었다.
따라서, 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 가소제를 포함하는 실시예 3-1, 3-2, 4-1 및 4-2의 경우, 가장 보편적으로 사용되는 비교예 1의 가소제를 포함하는 비교예 2와 비슷하거나 더 나은 특성을 나타낸 것을 알 수 있었고, 이를 기반으로, 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 가소제는 가장 보편적으로 사용되지만 유독성인 비교예 1의 가소제를 대체할 수 있을 것으로 판단된다.
시험예 8: 열 중량 분석(TGA)
도 8은 실시예 3-1, 3-2, 4-1 및 4-2의 열 중량 분석(TGA) 곡선으로, TGA 4000 System (PerkinElmer, USA)을 사용하여 수행하였다. 또한 분석 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
Film T5%(℃) T10%(℃) T25%(℃) T50%(℃) T75%(℃) % Residue650 °C
실시예 3-1 (50%) 223.68 249.05 272.40 297.23 402.60 7.866
실시예 4-1 (50%) 237.15 255.91 278.79 301.33 404.77 8.970
실시예 3-2 (50%) 237.92 256.93 281.25 297.93 399.06 7.033
실시예 4-2 (50%) 211.74 254.17 286.31 307.21 386.85 6.868
도 8 및 표 11에 따르면, 실시예 3-1, 3-2, 4-1 및 4-2에 따라 제조된 필름의 TGA 곡선은 유사한 형태를 띄며 우수한 열적 안정성을 가지는 것으로 보인다.또한, 열에 의한 분해가 크게 3 단계로 나타났다. 첫 번째 단계는 약 205 ℃에서 주로 가소제의 방출과 증발로 인해 나타났고, 다음 단계는 385 ℃에서 나타나는데, 이는 공액 결합(conjugated bonds)을 갖는 거대분자를 형성하기 위한 PVC의 탈 염화수소 반응과 관련이 있다. 520 ℃에서 보이는 마지막 단계는 새롭게 형성된 거대 분자가 크래킹과 열분해(pyrolysis)를 하면서 나타나는 것으로 판단된다.
시험예 9: 마이그레이션 저항 (Migration Resistance)
가소제의 migration이란, 고분자 수지와 혼합된 가소제 중 일부가 고분자 수지 외부로 유출되는 현상을 의미하는데, 유출된 가소제가 체내에 유입되면 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 주기 때문에, 가소제의 migration을 최대한 억제하여야 한다. 이를 측정하기 위해 추출성(extractability, ASTM D5227 - 13) 및 휘발성(volatility, ASTM D1203 - 10) 두가지 실험을 시행하였다.
시험예 9-1: 휘발성 손실(Volatile loss) 측정
도 9는 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2 및 비교예 1에 따른 가소제의 휘발성을 비교한 그래프이고, 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
Hexane-extractable content Volatile content
비교예 1 (DOP) n = 5 14.14 ± 0.92 n = 3 3.27 ± 0.49
실시예 1-1 (2,5-DBF) n = 5 13.54 ± 0.64 n = 3 16.19 ± 0.27
실시예 2-1 (2,5-DIAF) n = 3 13.10 ± 0.46 n = 3 6.89 ± 0.40
실시예 1-2 (2,3-DBF) n = 5 5.39 ± 0.39 n = 3 10.05 ± 0.83
실시예 2-2 (2,3-DIAF) n = 3 7.89 ± 0.65 n = 3 8.24 ± 0.89
도 9 및 표 12에 따르면, 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 가소제는 비교예 1의 가소제에 비해 휘발성 손실이 낮은 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 알킬 모이어티의 길이가 비교예 1의 에틸헥실 모이어티보다 적은 입체적(steric) 성능을 제공하여 PVC 매트릭스에 잘 얽히게 도움을 주는 것으로 판단된다. 따라서, 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 가소제 모두 비교예 1의 가소제보다 우수한 특성을 나타냈다.
시험예 9-2: 헥산 추출가능성(extractability) 측정
도 10은 고온의 헥산에서 2시간 동안 유출된 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2 및 비교예 1에 따른 가소제의 양을 비교한 그래프이다.
도 10에 따르면, 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 가소제의 경우, 방향족 퓨란 고리에 여분의 산소(O) 원자가 있어 극성이 크게 증가하여 비교예 1의 가소제에 비해 덜 추출된다는 사실을 알 수 있었다.
따라서, 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 가소제 모두 비교예 1의 가소제보다 우수한 특성을 나타냈다.
시험예 10: 분리제의 사용량에 따른 가소제의 수율 차이
분리제의 사용량을 변경하며 실시예 1-1 및 1-2와 동일한 방법으로 Di-n-butyl Furancarboxylates를 제조하고 수율을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 13에 기재하였다
알코올 대비 분리제 사용량 (mol/mol) Di-n-butyl Furancarboxylates 수율(%)
p-xylene/[p-xylene + 1-butanol] o-DBF + p-DBF
8.0 51
8.8 79
9.5 95
10.2 71
10.9 54
표 13에 따르면, 분리제의 사용량을 제어하여 수율을 극대화 할 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 반응식 1과 같이
    (a) 갈락타릭산(galactaric acid), 알코올, 산촉매 및 분리제를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합용액을 상기 갈락타릭산(galactaric acid)과 상기 알코올을 물을 제거하면서 반응시켜 구조식 1로 표시되는 화합물 및/또는 구조식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 알코올은 R-OH이고, 상기 알코올의 R은 C1-C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3-C10의 분쇄형 알킬기이고,
    상기 산촉매는 황산이고,
    상기 분리제는 o-자일렌, m-자일렌 및 p-자일렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 단계 (b)가 70 내지 200℃의 온도에서 수행되고,
    상기 분리제의 사용량을 제어하여 퓨란디알킬카르복실레이트의 수율을 조절하는 것인 퓨란디알킬카르복실레이트의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112019077431332-pat00011

    반응식 1에서, R은 C1-C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3-C10의 분쇄형 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 100 내지 170℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 에스테르화 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 갈락타릭산이 갈락토오스(galactose)로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알코올이 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 이소펜탄올 및 이소부탄올로 이루어진 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기를 갖는 알코올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분리제가 p-자일렌인 것을 특징으로 하는 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 하기 구조식 3 내지 6 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법.
    Figure 112018028602258-pat00012
  13. 제12항에 있어서,
    상기 구조식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 상기 구조식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 퓨란 디알킬카르복실레이트의 제조방법.
  14. (1) 가소제를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 가소제와 열가소성 고분자를 혼합하여 고분자 조성물을 제조하는 단계; 를 포함하는 고분자 조성물의 제조방법이고,
    상기 단계 (1)은 반응식 1과 같이
    (a) 갈락타릭산(galactaric acid), 알코올, 산촉매 및 분리제를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합용액을 상기 갈락타릭산(galactaric acid)과 상기 알코올을 물을 제거하면서 반응시켜 구조식 1로 표시되는 화합물 및/또는 구조식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 알코올은 R-OH이고, 상기 알코올의 R은 C1-C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3-C10의 분쇄형 알킬기이고,
    상기 산촉매는 황산이고,
    상기 분리제는 o-자일렌, m-자일렌 및 p-자일렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 단계 (b)가 70 내지 200℃의 온도에서 수행되고,
    상기 분리제의 사용량을 제어하여 퓨란디알킬카르복실레이트의 수율을 조절하는 것인 고분자 조성물의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112019077431332-pat00036

    반응식 1에서, R은 C1-C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3-C10의 분쇄형 알킬기이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐알코올(polybinyl alcohol), 폴리알킬 메타크릴레이트(polyalkyl methacrylate), 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral)으로 이루어진 연쇄중합 고분자 및 폴리락틱산(polylactic acid), 폴리하이드로옥시부티랄(polyhydroxybutyral), 폴리에스테르(polyester), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레아(polyurea) 및 폴리우레탄(polyurethane)으로 이루어진 축합고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물의 제조방법.
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