JP6594982B2 - 多機能協同高分子抗酸化安定剤及びその調製方法と応用 - Google Patents

Description

本発明は多機能ハイブリッド協同高分子抗酸化安定剤及びその調製方法と応用に関し、特に新材料である抗酸化安定添加剤を高分子材料中に直接応用し保質、保色、保持機能等の抗酸化安定添加剤とし、プラスチック、ラテックス、ファイバー、塗料、ペンキ、石油等系列製品中に応用される多機能協同高分子抗酸化安定剤及びその調製方法と応用に関する。

全世界における抗酸化安定添加剤の市場は非常に莫大な規模があり、プラスチック酸化防止剤だけでも、２０１１年の世界全体での消費量は４２万トン余りに上っている。
現在はアジア太平洋地区の使用量が最大で、これに欧州と北米が続く。
２０１６年アジア太平洋地区における材料抗酸化安定剤製品の販売額は４８ドルに達すると予想されている。

材料抗酸化安定添加剤のニーズと生産は、国、西欧、日本から次々にアジアの新興市場、特に中国とインドに移ってきている。
現在、台湾でも酸化防止剤の消費量は急速に拡大しているが、少数の大手国際サプライヤーが、材料抗酸化安定剤世界市場の価格をコントロールしている状況である。

抗酸化安定添加剤市場、特に熱安定剤市場は、インド，アジア太平洋で急速に拡大している。
専用の抗酸化安定剤は、ポリマー材料応用の成長及び技術の発展に従い拡大している。
現在、自動車産業、有機エレクトロニクス、農業、ビデオ、プラスチック、ラテックス、ファイバー、コンピューター材料等業界では、材料の使用期限と応用の拡大のために、特殊な専用抗酸化添加剤と安定剤が求められている。

抗酸化安定添加剤は、プラスチック工業、特にオレフィン系ポリマー、塩素化ポリマー（ＰＶＣ）領域の発展に大量に必要とされている。
ＰＶＣ製品は主に建築領域、特にパイプとケーブル製造に用いられる。
８５％以上の抗酸化添加剤は、この業界だけで使用されている。
アジア太平洋地区のニーズはさらに成長すると予想されている。
ライト抗酸化添加剤の成長は、さらに迅速である。
特に、ポリプロピレンとポリエチレン製品における成長は、目覚ましいものがある。

大多数のポリマー材料は、２００℃以上の温度下進行加工或いは処理を行う必要がある。
高温と強光を連続して受ける環境にあると、通常、材料には使用寿命の短縮、色の破壊、強度低下、或いは表面劣化亀裂等の問題が生じる。
しかし、これら影響は、特定の抗酸化安定添加剤を加えることで、材料の損傷を防止及び減らすことができ、材料の使用寿命を延長し、美観と耐用性能を保持し、コストを低下させ、廃材料を減らして環境を保護することができる。

現在市場使用されている抗酸化安定添加剤は、分子量が小さく、揮発或いは分解損失しやすく、材料中の作用分布が不均一である。
こうして、材料は処理或いは使用期間に、特に高温及び強光照射の条件下で損傷を受け、使用寿命は短くなり、色は破壊を受け、強度は低下し、或いは劣化して亀裂を生じる等の問題が起きる。

今年になってから、耐光と耐熱分子内の多機能抗酸化安定剤に関するレポートが発表され、グローバル企業の中にはこのタイプの製品の設計生産をすでに始めている会社もある。
このタイプの分子内多機能酸化防止剤の、材料に対する協同保護作用は、２種の酸化防止剤の複方使用協同作用よりはるかに優れていることがデータにより明らかになっている。
本発明人が設計、研究する高分子抗酸化安定剤及びその調製方法と応用は、上述の問題を非常にうまく克服でき、該当する材料は高温と強光照射の条件下でも、安定した性質を保持することができる。

前記先行技術による抗酸化安定添加剤は、分子量が小さく、揮発或いは分解損失しやすく、材料中の作用分布が不均一である欠点がある。

本発明は新型高分子材料多機能ハイブリッド抗酸化安定剤で、安定的なエーテル結合或いはジスルフィド結合或いはアミン結合或いはアミド結合を、一級耐光と耐熱ハイブリッド結合方式とし、或いは一級と二級抗酸化安定剤の結合方式とし、適した空間制御構造の設計を通して多機能協同作業の抗酸化安定剤を形成する多機能協同高分子抗酸化安定剤及びその調製方法と応用に関する。

本発明による多機能協同高分子抗酸化安定剤は、以下の構造を備える。
その内、Ｒ１は連接鎖で、該連接鎖は脂肪族鎖、芳香構造鎖或いは脂肪と芳香構造の混合鎖である。
ＸはＯ、Ｓ、Ｎ或いはＮＨで、或いは−ＣＯＮＲ−，ＺはＯ、Ｓ、Ｎ或いはＮＨで、しかもＸとＺは異なる。
Ｒは脂肪族鎖、芳香基、ヒンダードアミン或いはヒンダードフェノールで、Ｒ３は脂肪族鎖、芳香基、ヒンダードアミン或いはヒンダードフェノールで、ＲとＲ３は相同で、或いはＲとＲ３は異なる。
ｎは１の正の整数を含み、ｎ１は１の正の整数を含み、ｎとｎ１は相同で、或いはｎとｎ１は異なる。

該多機能協同高分子抗酸化安定剤は、


、該Ｒ３はＨ、脂肪族炭化水素側鎖、芳香族側鎖、脂肪混合芳香族側鎖或いはヘテロ原子側鎖で、ｎは正の整数である。
このタイプの抗酸化安定剤実例構造とする該抗酸化安定剤は、

多機能協同高分子抗酸化安定剤の調製方法は、以下のステップを含む。
ｎは≧１の自然数
１当量のアルコール原料を窒素保護下で、１．５−５当量のＮａＨを含む無水ＴＨＦ 、ＤＭＦ 、アセトン、酢酸エチル、トルエン或いはアセトニトリル（１；５−１５， ｗ／ｖ）溶剤中に加え、室温或いは摂氏３０−５０度下で３０分−１時間撹拌し、１．２−５．０当量のヨウ化物、臭化物、或いは１０％のＮａＩ或いはＫＩ、或いは活性化したアルコール（例えば、アルコール類のトルエン硫酸、トリフルオロ酢酸等）を配合した塩化物を滴加し、混合物を室温で３０分−１時間撹拌し、４０−９０℃に加熱し、反応が完成するまで反応プロセスをＴＬＣモニターする。
飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（反応有機溶剤体積の１−３倍）を急冷反応させ、酢酸エチル或いはジクロロメタンを加え充分に混合し、有機相を分離し、水相を三度抽出し、Ｎａ_２ＯＳ_４乾燥合併の有機相をろ過し、真空下で有機溶剤を除去する。
固体産物は再結晶を通して得られ、油状或いは液体産物は抽出或いはシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通して純化される。
収量は７９−９６％である。

或いは１当量のアルコール原料を、１−３当量のＮａＯＨと１０−２０％の臭化テトラブチルアンモニウム（ｗ／ｗ）を含むＴＨＦ、アセトン、酢酸エチル或いはアセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン或いはＤＭＦ（１；５−２０， ｗ／ｖ）溶剤中に加え、室温或いは摂氏３０−５０度で１−３時間撹拌し、１０％のＮａＩ或いはＫＩ、或いは活性化したアルコール（例えば、アルコール類のトルエン硫酸、トリフルオロ酢酸等）を含む１．５−３．０当量のヨウ化物、臭化物或いは塩化物を滴加し、混合物を室温で１時間撹拌し、４０−１００℃まで加熱し１−２５時間反応させ、反応が完成するまで反応プロセスをＴＬＣモニターする。
固体産物は再結晶を通して得られ、油状或いは液体産物は抽出方式を通して純化される。
収量は８３−９２％である。

或いは窒素保護下で１当量のメルカプタンを、１．１−５当量のヨウ化物、臭化物、或いは１０−２０％のＮａＩ或いはＫＩ、或いは活性化したアルコール（例えば、アルコール類のトルエン硫酸?、トリフルオロ酢酸等）を配合した塩化物を含む乾燥ＴＨＦ、ＤＣＭ、アセトン、アセトニトリル或いはエタノール、メタノール、クロロホルム、トルエン或いはＤＭＦ（１：５−１５， ｗ／ｖ）に滴加する。
続いて、Ｎａ_２ＣＯ_３或いはＫ_２ＣＯ_３等無機アルカリ或いはＮＥｔ_３或いはＤＭＡＰ或いはＤＢＵ等有機アルカリ（１．２−２．０ 当量）等有機アルカリ溶液中に加え、混合物を室温で３０分撹拌する。
続いて、４０−９０℃まで加熱し５−１２時間撹拌し、反応が完成するまで反応プロセスをＴＬＣモニターする。
ＮａＣｌ飽和水溶液と等量の酢酸エチル或いはジクロロメタンを反応体系に加え、充分に混合し、有機相を分離し、水相を同様に有機溶剤で三度洗い、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥合併の有機相をろ過し、真空下で有機溶剤を除去する。
再結晶により固体産物を得て、シリカゲルカラムクロマトグラフィー或いは抽出により液体或いは油状産物を分離する。
収量は７８−９７％である。

或いは１当量のアミンを、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、エタノール、メタノール、クロロホルム、トルエン或いはＤＭＦ（１：５−２０， ｗ／ｖ）溶剤中に溶かし、窒素保護撹拌下で、１−３当量の有機ヨウ化物、臭化物（１０−５０％ ＮａＩ，ｗ／ｗ）、塩化物（１０−５０％ ＮａＩ，ｗ／ｗ）或いは活性化したアルコール類化合物（ＭｓＯ−，ＴｓＯ−，ＴｆＯ−）、同様に有機溶剤１−３当量のアルカリ（ＮａＯＨ，ＫＯＨ， Ｎａ_２ＣＯ_３， Ｋ_２ＣＯ_３， ＮＥｔ_３， ＤＢＵ， ＤＭＡＰ等無機或いは有機アルカリ）の溶液中に滴加する。
無機アルカリを用いる時には、１０％ のテトラブチル臭化アミンを加え、室温で１−３時間撹拌する。
続いて、４０−９０℃まで加熱し、さらに１−２５ 時間撹拌し、冷卻する。
ＮＨ_４Ｃｌ水溶液でアルカリ性と水溶性雑質を洗浄してしまい、再結晶で有機相内の固体産物を得て、液体或いは油状物製品は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー或いは抽出方式を通して得られ純化される。
収量は６７−９３％である。

或いは１当量のアミンと１当量のアルカリ（無機アルカリ或いは有機アルカリ）を、無水ジクロロメタン、ＴＨＦ、ＭＴＢＥ、アセトン、アセトニトリル、クロロホルム、トルエン或いはＤＭＦ溶剤（１：５−２０， ｗ／ｖ）にに溶かし、或いは懸濁させる。
窒素保護下０−１０℃で１−２当量のカルボン酸アシルクロライドを、同様に乾燥溶剤（１：５−１０，ｗ／ｖ）の溶液に滴加し、混合物を０−１０度で３０分撹拌し、室温或いは３０−６０℃に加熱し３−２４時間反応させ、完全に反応するまで、反応プロセスをＴＬＣモニターする。
（１：２０）のジクロロメタン、酢酸エチル或いはＭＴＢＥ と０．１Ｎの塩酸冷水溶液を加え、混合後に、有機相を分離し、水相を同様の有機溶剤を用いて二度洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥合併の有機相をろ過して濃縮する。
固体産物は再結晶を通して得られ、液体或いは粘り気のある油状産物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通して分離され、或いは抽出により得られる。
収量は７５−９６％である。

或いは多官能基原料を使用し、ｎ の大きさを調節することで、多機能抗酸化安定剤高分子産物の平均分子量を１０００から５０００ ダルトンにコントロールでき、１当量のジアミン、ポリアミンを、乾燥ジクロロメタン、酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、クロロホルム、トルエン或いはＤＭＦ（１：５−１５，ｗ／ｖ）中に溶解させる。
再撹拌し、窒素保護下で、ポリヨージド、ポリ臭化或いはポリ塩化有機物原料（臭素と塩化物には１０−５０％のＮａＩ或いはＫＩ、及び該当するＢｕ_４ＮＢｒを加える）を滴加し、室温で３０分−１時間撹拌する。
続いて、４０−１００℃まで加熱し、沈殿がそれ以上増えなくなるまで６−７２ 時間反応させる。
固体粉末製品（白色或いは薄黄色）をろ過し、ジクロロメタン溶剤（１；２＝ｗ／ｖ）で三度洗う。
収量は約８７−１００％である。
多官能基原料はポリアミン以外の他の多官能基原料で、例えば、多価アルコール、多価メルカプタン、多価有機酸、ポリアルデヒド、多価アシルクロライド等である。

該多機能協同高分子抗酸化安定剤の調製方法の反応方程式は以下の通りである。

多機能協同高分子抗酸化安定剤は、抗酸化剤として応用することができる。
好ましくは、該多機能協同高分子抗酸化安定剤は、プラスチック、ラテックス、石油製品、塗料、ファイバー製品或いはペンキ中に応用される。

本発明は、設計されたリンクスペイサー（Ｌｉｎｋ Ｓｐａｃｅｒ）を通して、ジスルフィド結合、第二級アミン結合或いは第三級アミン結合、及びエーテル結合をブリッジとして、耐光、耐熱、耐加工を備える各類抗酸化機能フラグメントを連接し、設計機能を備える新しい抗酸化安定剤を形成する。
本発明の高分子抗酸化安定剤は、一面では、リンクスペイサーを通して、側鎖と置換し抗酸化安定剤と高分子特定構造の対応性を調整する。
これにより、既存の抗酸化安定剤の高分子中での遷移、漏出、被抽出等の欠陥を改善することができる。
一方、抗酸化機能グループの種類を導入することを通して、異なるハイブリッド多機能協同作用の新型抗酸化安定剤を産生することができる。
導入する抗酸化機能グループが同一タイプ（例えば、主耐熱ヒンダードフェノール機能フラグメント、主耐光ヒンダードアミン機能フラグメント）に属するなら、空間連接フラグメントと側鎖構造の設計を通して、大分子量で高分子対応性能に優れた新型耐熱耐光酸化防止剤を産生することができる。
導入する抗酸化機能フラグメントが、異なる種類の抗酸化メカニズム （例えば、主抗酸化機能耐熱ヒンダードフェノールと耐光ヒンダードアミン、主抗酸化機能ヒンダードフェノール或いはヒンダードアミンフラグメントと補助抗酸化機能フラグメント硫化エーテル或いは亜リン酸）に隷属する時には、新型多機能ハイブリッド協同抗酸化安定剤を形成する。
本発明の高分子ハイブリッド協同抗酸化安定剤の性質は、異なる酸化防止剤性質の合算であるばかりか、さらに高強度な分子保護に対する優越性と異なる構造特定高分子対応性の体現である。

本発明は初めに多機能雑花、徐放性があり効果が長く、抗水解、抗酸、抗アルカリ等右翼品質を備える新型抗酸化安定剤を設計、発明する。
これにより、安定的なエーテル結合或いはアミン結合或いはアミド結合を、一級耐光と耐熱ハイブリッド結合方式とし、適した空間制御構造の設計を通して多機能協同作業の抗酸化安定剤を形成する。

本発明の多機能協同高分子抗酸化安定剤はすべて、安定結合の多機能ハイブリッド協同性質、耐熱性能、抗水解、抗酸、抗アルカリ等特性で優位を備え、現在市場で見られる同類製品の弱点を補うことができ、次世代の効果的な抗酸化安定剤の基礎を固めることができる。

（一実施形態）
以下に具体的な実施形態を用い、本発明作についてさらに進んだ説明を行うが、これによって本発明の保護範囲を限定するものではない。
実施形態１

３、４−ブロモメチル−２，６−ジｔ−ブチルフェノー（中間体１）合成ステップ１：
５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（２２．６９ ｍＭ ）をＣＣｌ_４或いはＣＨＣｌ_３或いはジクロロメタン或いはＴＨＦ或いはトルエン或いはＤＭＦ等溶剤（２０−５０ｍｌ）中に溶かす。
窒素保護と紫外線ランプ（水銀灯３５０Ｗ）照射下で、液体臭素（１．２−１．５ｍＭ ）を以上溶剤溶液（１５−５０ｍｌ）に滴加する。
滴加速度は反応速度に従い決める。
反応プロセスをＴＬＣモニターする。
滴定終了後５−２０分撹拌し、真空下で有機溶剤を除去し、油状産物は次のステップでそのまま使用する。
４、４−ブロモメチル−２，６−ジｔ−ブチルフェノー（中間体１）合成ステップ２：
５．０ ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（２２．６９ ｍＭ ）をＣＣｌ_４或いはＣＨＣｌ_３或いはジクロロメタン或いはＴＨＦ或いはクロロベンゼン等溶剤（２５−５０ｍｌ）中に溶かし、４．１ｇのＮＢＳ （２２．９０ｍＭ ）３−１０％の過酸化ベンゾイルを含む同様溶剤（２０−６０ｍｌ）の溶液中に滴加する。
混合物を２−５ 時間還流させ、室温まで冷却し、固体懸濁物をろ過し、真空下で有機溶剤を除去し、薄茶色の液体は次のステップでそのまま使用する。
５、目標産物１の調製：
２ｇのペンタエリトリトール（１．９８ｍＭ ）、水酸化カリウム或いは水酸化ナトリウム（１１．８９ｍＭ ）と臭化テトラブチルアンモニウム（０．５ｍＭ ）を、２０ｍｌＴＨＦ 或いはアセトニトリル或いはアセトン或いはＤＭＦに溶かし、室温下で１時間撹拌し、５０−７０度まで加熱し、３０分−２時間撹拌する。
室温まで冷却し、窒素保護下で、３．４９ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブロモメチルベンゼン（１５．４５ｍＭ ）を加え、混合物を１８時間還流させ、ペンタエリトリトール類の原料が消失し、主要な産物点が形成されるまで反応プロセスをＴＬＣモニターする。
０．１Ｎ冷水塩酸溶液と同様体積のジクロロメタン或いは酢酸エチルを加え、充分に混合後、有機相を分離し、水相を同様の有機溶剤を用いて、二度抽出する。
無水Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥有機相をろ過し、真空下で有機溶剤を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー純化で３．９８ｇの目標産物 １を得る。
収量は８３．７％である。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＨＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）： ７．２６ （ｓ， ＣＨＣｌ_３ 在ＣＤＣｌ_３中），７．１５（ｓ，２Ｈ， ２ＣＨ）， ７．００（ｓ，２Ｈ，２ＣＨ），６．９２（ｓ，２Ｈ，２ＣＨ），６．８７（ｓ，２Ｈ，２ＣＨ），６．６６（ｓ，４Ｈ，２ＣＨ_２），５．６２（ｓ，４Ｈ），３．１７（ｓ，４Ｈ，２ＣＨ_２）， ２．２９（ｓ，４Ｈ， ２ＣＨ_２）， ２．２６（ｓ，４Ｈ，２ＣＨ_２）， １．２２−１．４３（ｍ， ７２Ｈ，２４ＣＨ_３）。

実施形態２


３、中間体１の調製：
６．１ ｇのメルカプタン（４２．３０ ｍＭ ）を３ｇの２，２−ジクロロエチルアミン（２１．１２ ｍＭ ）と１０−５０％ ＫＩのＴＨＦ或いはアセトン或いはアセトニトリル或いはジクロロメタン或いはエタノール等（１：５−２０，ｗ／ｖ）溶液中に滴加し、混合物を４０−９０ ℃まで加熱し、３−９時間反応させ、完全に反応するまで、反応プロセスをＴＬＣモニターする。
真空下で有機溶剤を除去し、ＮａＣｌ水溶液とジクロロメタン或いは酢酸エチルを加え、充分に混合し、有機相を分離し、水相を二度抽出する。
無水Ｎａ_２ＳＯ_４ 乾燥有機相をろ過し、濃縮後、中間体１は次のステップでそのまま使用する。
４、中間体２の調製：
５．９３ｇの３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（２１．３０ｍＭ ）を乾燥したＴＨＦ或いはジクロロメタン或いは酢酸エチル或いはＭＴＢＥ或いはアセトン（１：５−２０， ｗ／ｖ）に溶かし、０−１０℃まで冷却し、窒素保護下で、１．８２ｍｌクロリルクロライド（２１．５０ｍＭ ）と０．５ｍｌ ＤＭＦを滴加し、３０分撹拌し、室温まで温度を上げ、２−７時間撹拌し、完全に反応するまで、反応プロセスをＴＬＣモニターする。
真空下で有機溶剤と過量のクロリルクロライドを除去し、 余剰中間体２は次のステップ反応でそのまま用いる。
３、目標産物１の調製：
中間体１（２１．１２ ｍＭ ）と中間体２（２１．３０ｍＭ ）を乾燥アセトン或いはＴＨＦ或いは酢酸エチル或いはアセトニトリル或いはトルエン或いはジクロロメタン等有機溶剤に溶かし、０−１０℃まで冷却し、トリエチルアミン（２１．３０ｍＭ ）を滴加し、混合物を０−１０℃で１時間撹拌し、続いて、室温で３−７時間撹拌し、完全に反応するまで、反応プロセスをＴＬＣモニターする。
反応体系に０．１Ｎ の冷塩酸水溶液と同様体積のジクロロメタン或いは酢酸エチルを加え、充分に混合し、有機相を分離し、有機相は０．１Ｎ冷水塩酸で二度洗い、続いて、ＮａＣｌ飽和溶液で二度洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４ を乾燥しろ過し、真空下で有機溶剤を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー純化で９．８７ｇの目標産物 １を得る。
収量は７５．１％である。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）： ７．２５（ｓ，ＣＨＣｌ_３ 出処はＣＤＣｌ_３），６．９７（ｓ， ２Ｈ，２ＣＨ），２．７６−２．９９（ｍ，８Ｈ，４ＣＨ_２），１．５２−１．５９（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ_２），１．４３（ｓ，１８Ｈ，２Ｂｕ^ｔ），１．２６−１．４３（ｍ，２４Ｈ，１２ＣＨ_２），０．８８（ｔ，６Ｈ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．２０，２ＣＨ_３）。

実施形態３



３、２，２，６，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブロモメチルフェノール（中間体１）の合成ステップ１：
５ｇの２，２，６，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（２７．１１ｍＭ ）をＣＣｌ４ 或いはＣＨＣｌ３或いはＣＨ２Ｃｌ２或いはＴＨＦ或いはクロロベンゼン或いはトルエン或いはジブロモエタン溶剤（１：５−２０，ｗ／ｖ）中に溶かし、窒素保護下で、３５０Ｗ水銀灯照射下で、臭素（２８．０１−３７．５７ｍＭ ）を同様体積溶剤の溶液に滴加し、反応プロセスをＴＬＣ モニターする。
滴加完了後５−４０分撹拌し、真空下で有機溶剤を除去し薄赤茶色の油状物を得て、次のステップの反応中でそのまま用いる。
収量は９５−１００％である。
４、２，２，６，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブロモメチルフェノール（中間体１）の合成ステップ２：
５ｇの２，２，６，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（２７．１１ｍＭ ）を、ＣＣｌ_４ 或いはＣＨＣｌ_３或いはＣＨ_２Ｃｌ_２或いはＴＨＦ或いはクロロベンゼン或いはトルエン或いはジブロモエタン溶剤（１：５−２０，ｗ／ｖ）中に溶かし、３−１０％の過酸化ベンゾイルを加え、還流するまで加熱し、６．３ｇのＮＢＳ（３５．２５ｍＭ ）を同様体積同様溶剤溶液に滴加し、滴加完了後、２−５時間再還流する。
室温まで冷却し、懸濁固体をろ過し、濾液を真空下で濃縮し、淡紅色の油状物を得て、次のステップでそのまま用いる。
収量は９０−９５％である。
５、２，２，６，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アミノメチルフェノール（中間体２）の合成ステップ：
３ｇの２，２，６，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブロモメチルフェノールを、ＴＨＦ或いはアセトン或いはエタノール或いはメタノール等溶剤に溶かし、アンモニアを加え、或いはアンモニアガスを通し、室温で２−６時間反応させ、臭化ベンジル原料が消失するまで反応プロセスをＴＬＣモニターする。
ジクロロメタン或いは石油エーテル或いは酢酸エチル或いはトルエン或いはＭＴＢＥ抽出ベンジルアミン生成物を、有機相内（１０ｍｌｘ３）に加える。
無水Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥合併の有機相をろ過し、濾液から真空下で有機溶剤を除去する。
得られた淡黄色蝋状固体は次のステップでそのまま反応に用いる。
収量は８１−９３％である。
６、目標産物１の調製：
１ｇの塩化シアヌル（５．４２ｍＭ ）を無水ジクロロメタン或いはＴＨＦ或いはＭＴＢＥ或いは酢酸エチル或いはエタノール或いはアセトン或いはＤＭＦ等溶剤（１：５−２０，ｗ／ｖ）に溶かし、窒素保護下で５．７５ｇのＮａ_２ＣＯ_３（５．４２ｍＭ ）と上記で調製された粗ベンジルアミン（２１．６８ｍＭ ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌し、４０−８０℃に２−１８時間加熱し、反応が完全になるまで反応プロセスをＴＬＣモニターする。
ＮａＣｌ水溶液を加え、ジクロロメタン或いは酢酸エチルで抽出（１０ｍｌｘ３）し、無水Ｎａ_２ＳＯ_３乾燥合併の有機相をろ過し、真空下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで白色固体３．１８ｇを得る。
収量は７５．２ ％である。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）： ７．３１（ｔ，３Ｈ， ３ＣＨ）， ７．３０（ｓ，ＣＨＣｌ_３出処はＣＤＣｌ_３），７．１８（ｔ， ３Ｈ，３ＣＨ）， ２．３５（ｓ，６Ｈ，３ＣＨ_２）， １．３１（ｓ，５４Ｈ，１８ＣＨ_３）。

実施形態４



３、目標産物 ２の調製方法：
１ｇの２，２，６，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブロモメチルフェノール（３．３４２ ｍＭ ）を、ジクロロメタン或いは酢酸エチル或いは石油エーテル或いはＴＨＦ或いはＭＴＢＥ或いはアセトン或いはエタノール等溶剤（１：５−２０，ｗ／ｖ）中に溶かし、窒素保護下でＮ−オクタデシルとＫ_２ＣＯ_３或いはＮａ_２ＣＯ_３或いはＮａＯＨ或いはトリエチルアミン或いはＤＢＵ或いはＤＭＡＰ等アルカリ同様体積相同溶剤の溶液中に滴加し、混合物を室温下で１−５時間撹拌し、反応が完成するまで反応プロセスをＴＬＣモニターする。
ＮａＣｌ水溶液，ジクロロメタン或いは酢酸エチル或いはＭＴＢＥ或いは石油エーテル有機溶剤抽出産物（１０ｍｌｘ３）を加え、無水Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥をろ過し、真空下で有機溶剤を除去する。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで鮮やかな黄色油状物を得る。
収量は８３−９２％である。
^１Ｈ ＭＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）： ７．３４（ｓ，ＣＨＣｌ_３ 出処はＣＤＣｌ_３），７．１５（ｓ，２Ｈ，２ＣＨ）， ３．４５（ｍ，２Ｈ， ＣＨ_２Ｎ）， ２．７６（ｍ， ２Ｈ， ＣＨ_２Ｎ）， １．１３−１．４９（ｍ， ５２Ｈ）。

実施形態５


３、中間体１ の合成：
６ｇの１，２−ジクロロエトキシエタン（３２．０８ｍＭ ）を、アセトン或いはアセトニトリル或いはトルエン或いはエタノール或いはＭＴＢＥ 溶剤（１：５−２０，ｗ／ｖ）に溶かし、１０−２０％ のＮａＩ或いはＫＩ、３２．０８ｍＭ のＮａ_２ＣＯ_３或いはＫ_２ＣＯ_３或いはＮＥｔ_３或いはＤＢＵ或いはＮａＯＨ等の有機或いは無機アルカリと １０．１６ｇの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（６５．００ｍＭ ）を、同体積の同様の溶剤溶液中に加える。
混合物を４０−７０℃まで加熱し３−１８時間撹拌し、反応プロセスをＴＬＣ モニターする。
室温まで冷却し、ＮａＣｌ水溶液を加え、ジクロロメタン或いは酢酸エチル或いはＭＴＢＥ或いは石油エーテルから中間体１を三度抽出する（２０ｍｌｘ３）。
無水Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥有機相をろ過し、濾液を真空中で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより淡黄色粉沫中間体１を得る。
収量は８１−９２％である。
４、中間体 ２の合成ステップ：
５．９３ｇの３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（２１．３０ｍＭ ）を、乾燥したＴＨＦ或いはジクロロメタン或いは酢酸エチル或いはＭＴＢＥ或いはアセトン（１：５−２０， ｗ／ｖ）に溶かし、０−１０℃まで冷却し、窒素保護下で１．８２ｍｌクロリルクロライド（２１．５０ｍＭ ）と０．５ｍｌ滴ＤＭＦを滴加し、３０分撹拌し、室温まで温度を上げ、２−７時間撹拌し、完全に反応するまで、反応プロセスをＴＬＣモニターする。
真空下で有機溶剤と過量のクロリルクロライドを除去し、余剰中間体２は次のステップ反応でそのまま用いる。
５、目標産物１の調製：
３ｇの中間体 １（７．０６ ｍＭ ）と７．３６ｍＭの Ｎａ_２ＣＯ_３或いはＫ_２ＣＯ_３或いはＮＥｔ_３或いはＤＭＡＰ或いはＤＢＵ等アルカリを、無水アセトン或いはＴＨＦ或いはジクロロメタン或いはアセトニトリル或いは酢酸エチル溶剤中に溶かし、０−１０℃まで冷卻し、１４．２５ｍＭの 中間体 ２ 同様体積相同溶剤の溶液に滴加し、滴加完了後混合物を０−１０℃で３０分撹拌し、室温に１−３時間置き、４０−６０℃に加熱し、２−５ 時間撹拌する。
不溶物をろ過し、濾液を濃縮し一般溶剤を除去し、同様体積の石油エーテルを加え、撹拌下で０℃まで冷却する。
析出された白色固体 ４．７９ｇを收集する。
収量は ７１．７％である。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−Ｄ６）， δ（ｐｐｍ）： ６．９２（ｓ，２Ｈ， ２ＣＨ）， ６．８９（ｓ，２Ｈ， ２ＣＨ）， ６．７５（ｓ，ＣＨ_２Ｃｌ_２ 溶剤），４．０１（ｍ，４Ｈ， ２ＯＣＨ_２）， ３．５８（ｓｂ， Ｈ_２Ｏ）， ３．４１（ｍ， ４Ｈ， ２ＯＣＨ_２）， ２．７１（ｍ， ６Ｈ，２ＮＣＨ_２， ２ＮＣＨ）， ２．５０（ｍ， ＤＭＳＯ 出処はＤＭＳＯ−ｄ６），２．４２（ｍ，４Ｈ， ２ＣＨ_２）， ２．２６（ｍ，４Ｈ， ２ＣＨ_２）， １．５９（ｍ，４Ｈ）， ０．９３−１．４８（ｍ， ６４Ｈ）。

実施形態６




３、中間体１の合成：
１ｇの塩化シアヌル（５．４２ｍＭ ）と５．４２ｍＭ のＮａ_２ＣＯ_３或いはＫ_２ＣＯ_３或いはＮＥｔ_３或いはＤＢＵ或いはＤＭＡＰを乾燥したアセトン或いはジクロロメタン或いはアセトニトリル或いはＴＨＦ或いはトルエン溶剤，に溶かし、窒素保護下で、１．０３ ｇのオクチルメルカプタン（７．０５ ｍＭ ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌し、３５−６５℃に加熱し、２−７時間撹拌し、反応が完成するまで反応プロセスをＴＬＣモニターする。
この反応は次のステップの合成でそのまま用いる。
４、中間体 ２ の合成：
３ｇの１，６−ジブロモ（１２．３０ ｍＭ ）、１０−３０％のＮａＩ或いはＫＩと２５ｍＭの Ｎａ_２ＣＯ_３或いはＫ_２ＣＯ_３或いはＮＥｔ_３ 或いはＤＢＵ或いはＤＭＡＰ等アルカリを、ジクロロメタン或いはアセトン或いはＴＨＦ或いはＭＴＢＥ或いはアセトニトリル或いはトルエン或いはエタノール等溶剤（１：７−２０，ｗ／ｖ）中に溶かし、室温下で、３．８８ｇの４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン（２４．８０ｍＭ ）を加える。
室温で１時間撹拌し、４０−７０℃まで加熱し３−１５時間撹拌し、反応が完成するまで反応プロセスをＴＬＣモニターする。
ＮａＣｌ水溶液を加え、ジクロロメタン或いは酢酸エチル或いはＭＴＢＥを用いて、中間体２（１５ｍｌｘ３）を抽出する。
無水ＭｇＳＯ_４乾燥合併の有機相をろ過し、真空下で溶剤を除去し、粗製品中間体２は次のステップでそのまま使用する。
５、目標産物 １（ハイポリマー）の調製：
等モルの中間体２を、等モルの中間体１の反応体系中に加え、同時に等モルのＮａ_２ＣＯ_３或いはＫ_２ＣＯ_３或いはＮＥｔ_３或いはＤＢＵ 或いはＤＭＡＰ有機或いは無機アルカリを加える。
反応混合物を室温で１時間撹拌し、続いて、５０−９０℃まで加熱し５−１８時間撹拌する。
加熱温度と反応時間を通して、製品高分子量の大きさを調整する。
室温まで冷却し、冷水溶液を加え、水溶性雑質を先に除去し、有機溶剤に溶けた油状物を得て、蝋状固体を得ることができ、白色固体産物を目標産物 １とすることができる。
収量は７３−９１％である。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）， δ（ｐｐｍ）：７．３２（ｓ，ＣＨＣｌ３ 出処はＣＤＣｌ_３），４．８６（ｍ，２Ｈ， ２ＣＨＮ）， ３．４１（ｍ， ２Ｈ， ２ＣＨＮ）， ３．０５（ｍ， ８Ｈ， ４ＣＨ_２Ｎ）， １．９８（ｍ， ２Ｈ， ＣＨ_２Ｓ）， １．６７（ｍ， ８Ｈ）， １．１１−１．４９（ｍ， ６３Ｈ）。

前述した本発明の実施形態は本発明を限定するものではなく、よって、本発明により保護される範囲は後述される特許請求の範囲を基準とする。

Claims (2)

1. 多機能協同高分子抗酸化安定剤の調製方法であって、
   前記多機能協同高分子抗酸化安定剤は、以下の構造を備え、
   その内、Ｒ１は連接鎖で、該連接鎖は脂肪族鎖、芳香構造鎖或いは脂肪と芳香構造の混合鎖で、
   ＸはＯ、Ｓ、Ｎ或いはＮＨで、 或いは−ＣＯＮＲ−で、ＺはＯ、Ｓ、Ｎ或いはＮＨで、しかもＸとＺは異なり、
   Ｒは脂肪族鎖、芳香基、ヒンダードアミン或いはヒンダードフェノールで、Ｒ３は脂肪族鎖、芳香基、ヒンダードアミン或いはヒンダードフェノールで、ＲとＲ３は相同で、或いはＲとＲ３は異なり、
   ｎは１の正の整数を含み、ｎ１は１の正の整数を含み、ｎとｎ１は相同で、或いはｎとｎ１は異なり、
   前記抗酸化安定剤は
   であり、
   前記調製方法は、以下のステップを含み、
   ｎは≧１の自然数
   １当量のアルコール原料を窒素保護下で、１．５−３当量のＮａＨ 或いはｔ−ＢｕＯＮａ或いはｔ−ＢｕＯＫを含む無水ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトン、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、ＭＴＢＥ、ＤＭＥ或いはアセトニトリル溶剤中に加え、室温下で１０−３０分撹拌し、１．０−２．５当量のヨウ化物、臭化物或いは１０％のＮａＩ或いはＫＩ、或いは活性化したアルコールを配合した塩化物を滴加し、混合物を室温で３０分−１時間撹拌し、反応が完成するまで反応プロセスをＴＬＣモニターし、４０−９０℃まで加熱し、
   飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を急冷反応させ、酢酸エチル或いはジクロロメタン或いは石油エーテル或いはトルエン或いはＭＴＢＥ或いはＤＭＥを加え充分に混合し、有機相を分離し、水相を三度抽出し、Ｎａ_２ＯＳ_４乾燥合併の有機相をろ過し、真空下で有機溶剤を除去し、固体産物は再結晶を通して得られ、油状或いは液体産物は抽出方式を通して純化され、
   或いは１当量のアルコール原料を、１−３当量のＮａＯＨ或いはＫＯＨ或いはＢｕ_４ＯＨと１０％の臭化テトラブチルアンモニウムを含むＴＨＦ、アセトン、酢酸エチル或いはアセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ＤＭＥ、ＭＴＢＥ、クロロベンゼン或いはＤＭＦ溶剤中に加え、室温下で５−３０分撹拌し、１．０−３．０当量のヨウ化物、臭化物或いは５−３０％のＮａＩ或いはＫＩ、或いは活性化したアルコールを配合した塩化物を滴加し、混合物を室温で１−３時間撹拌し、４０−１００℃まで加熱し、１−２５時間反応させ、反応が完成するまで反応プロセスをＴＬＣモニターし、固体産物は再結晶を通して得られ、油状或いは液体産物は抽出方式を通して純化され、
   或いは窒素保護下で１当量のメルカプタンを、１．０−３．５当量のヨウ化物、臭化物或いは５−３０％のＮａＩ或いはＫＩ、或いは活性化したアルコールを配合した塩化物を含む乾燥ＴＨＦ、ＤＣＭ、アセトン、ＴＨＦ，ＤＭＥ、アセトニトリル或いはエタノール、メタノール、クロロホルム、トルエン或いはＤＭＦ溶液中に滴加し、
   続いて、Ｎａ_２ＣＯ_３或いはＫ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ，ＫＯＨ、Ｂｕ_４ＯＨ或いはＮＥｔ_３或いはＤＭＡＰ或いはＤＢＵ或いはＤＩＰＥＡ或いはピリジンを加え、混合物を室温で３０分撹拌し、続いて、４０−９０℃まで加熱し、反応が完成するまで反応プロセスをＴＬＣモニターし、
   ＮａＣｌ飽和水溶液と等量の酢酸エチル或いはジクロロメタンを反応体系に加え、充分に混合し、有機相を分離し、水相を同様に有機溶剤で三度洗い、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥合併の有機相をろ過し、真空下で有機溶剤を除去し、再結晶により固体産物を得て、シリカゲルカラムクロマトグラフィー或いは抽出により液体或いは油状産物を分離し、
   或いは１当量のアミンを、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、エタノール、メタノール、クロロホルム、ＭＴＢＥ、ＤＭＥ、トルエン或いはＤＭＦ溶剤中に溶かし、窒素保護撹拌下で１−３当量の有機ヨウ化物、臭化物、塩化物或いは活性化したアルコール類化合物を、１−３当量ＮａＯＨ或いはＫＯＨ或いはＢｕ_４ＯＨ或いはＫ _２ ＣＯ _３ 或いはＮａ _２ ＣＯ _３ 或いはＤＩＰＥＡ或いはＮＥｔ_３或いはピリジンを含む同様有機溶剤の溶液中に滴加し、無機アルカリを用いる時、５−３０％のテトラブチル臭化アミンを配合に従い加え、混合物を室温で１−３時間反応させ、４０−９０℃まで加熱し、さらに１−２５ 時間撹拌し冷卻し、
   ＮＨ_４Ｃｌ水溶液でアルカリ性と水溶性雑質を洗浄してしまい、有機相内の固体産物から再結晶で産物を得て、液体或いは油状物製品は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー或いは抽出方式を通して得られ純化され、
   或いは１当量のアミンと１当量のアルカリを、無水ジクロロメタン、ＴＨＦ、ＭＴＢＥ、ＤＭＥ、アセトン、アセトニトリル、クロロホルム、トルエン或いはＤＭＦ溶剤に溶かし、或いは懸濁させ、
   窒素保護下０−１０℃で１当量カルボン酸アシルクロライドを同様乾燥溶剤の溶液に滴加し、混合物を０−１０度で３０分−２時間撹拌し、室温或いは３０−６０℃に加熱し３−２４時間反応させ、完全に反応するまで、反応プロセスをＴＬＣモニターし、
   ジクロロメタン、酢酸エチル、トルエン、ＤＭＥ或いはＭＴＢＥと０．１Ｎの塩酸冷水溶液に加え、混合後に、有機相を分離し、水相を同様の有機溶剤を用いて二度洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥合併の有機相をろ過して濃縮し、固体産物は再結晶を通して得られ、液体或いは粘り気のある油状産物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通して分離され、或いは抽出により得られ、
   或いはｎの大きさを調節することで、高分子産物の平均分子量を１０００から５０００ダルトンにコントロールでき、１当量のジアミン、ポリアミンを、乾燥ジクロロメタン、酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、クロロホルム、トルエン或いはＤＭＦ中に溶解させ、さらに撹拌し、窒素保護下でポリヨージド、ポリ臭化或いはポリ塩化有機物を滴加し、室温で３０分撹拌し、続いて、４０−１００℃まで加熱し、６−７２時間反応させ、反応温度と時間を通して、ポリマー産物の平均分子量の大きさをコントロールし、固体粉末製品をろ過し、ジクロロメタン溶剤を用いて三度洗い、固体産物を得て、或いは抽出の方式を用いて純化し、粘り気のある油状産物を得ることを特徴とする多機能協同高分子抗酸化安定剤の調製方法。
2. 前記反応方程式は以下の通りである
   ことを特徴とする請求項１に記載の多機能協同高分子抗酸化安定剤の調製方法。