JP2021119120A

JP2021119120A - 芳香族環状化合物及びその製造方法

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Publication number: JP2021119120A
Application number: JP2020013091A
Authority: JP
Inventors: 勉横澤; Tsutomu Yokozawa; 和也江原; Kazuya Ebara
Original assignee: Kanagawa University; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Kanagawa University; Nissan Chemical Corp
Priority date: 2020-01-30
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2021-08-12
Anticipated expiration: 2040-01-30

Abstract

【課題】芳香環が湾曲して連結された芳香族環状化合物を容易に製造する方法、及び波長変換材料として有用な芳香族環状化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される芳香族環状化合物。［式中、Ｒは、炭素数１〜２０の２価炭化水素基又は窒素含有縮合複素環である。Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基であり、該アリーレン基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、該アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のメチレン基の一部が、エーテル結合で置換されていてもよい。］【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族環状化合物及びその製造方法に関する。

芳香環が湾曲して連結された芳香族環状化合物は、芳香族性、光特性、ホスト化合物、カーボンナノチューブのモデル化合物等として多くの研究がなされてきた（非特許文献１〜３）。このような化合物の合成は、多段階の反応を経るため、長時間を要する場合が多い。

J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 17646-17647 Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2009, 48, 6112-6116 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2010, 49, 757-759

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、芳香環が湾曲して連結された芳香族環状化合物を容易に製造する方法、及び波長変換材料として有用な芳香族環状化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、二官能性アリールボロン酸エステルとジハロゲン化芳香族化合物とのカップリング反応によって、連続した３つの芳香環が湾曲している芳香族環状化合物を容易に合成することができ、該芳香族環状化合物が波長変換材料として有用であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記芳香族環状化合物及びその製造方法を提供する。
１．下記式（１）で表される芳香族環状化合物。

［式中、Ｒは、炭素数１〜２０の２価炭化水素基又は下記式（２）で表される基である。

（式中、Ｘは、炭素数６〜２０の４価芳香族炭化水素基である。Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。破線は、結合手である。）
Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基であり、該アリーレン基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、該アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のメチレン基の一部が、エーテル結合で置換されていてもよい。］
２．Ｒが、式（２）で表される基である１の芳香族環状化合物。
３．Ｘが、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ１１）のいずれかで表される基である１又は２の芳香族環状化合物。

（式中、破線は結合手である。）
４．Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルカンジイル基である１〜３のいずれかの芳香族環状化合物。
５．Ａｒ¹〜Ａｒ³が、それぞれ独立に、下記式（３）で表される基である１〜４のいずれかの芳香族環状化合物。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、該アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のメチレン基の一部が、エーテル結合で置換されていてもよい。破線は、結合手である。）
６．Ａｒ¹及びＡｒ²が、ｐ−フェニレン基である５の芳香族環状化合物。
７．Ａｒ³が、式（３）で表される基であって、Ｒ¹¹及びＲ¹⁴が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ¹²及びＲ¹³が、水素原子である５又は６の芳香族環状化合物。
８．下記式（１Ａ）で表される化合物と下記式（１Ｂ）で表される化合物とをカップリング反応させる、下記式（１）で表される芳香族環状化合物の製造方法。

（式中、Ｘは、炭素数６〜２０の４価芳香族炭化水素基である。Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。破線は、結合手である。）
Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基であり、該アリーレン基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、該アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のメチレン基の一部が、エーテル結合で置換されていてもよい。
Ｘ¹及びＸ²は、下記式（１Ａ−１）又は（１Ａ−２）で表される基であり、Ｘ³及びＸ⁴は、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基である。

（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ²³は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）］

本発明の芳香族環状化合物は、波長変換材料として有用である。本発明の芳香族環状化合物の製造方法によれば、前記芳香族環状化合物を簡便に高収率で製造することができる。

［芳香族環状化合物］
本発明の芳香族環状化合物は、下記式（１）で表されるものである。

式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の２価炭化水素基又は下記式（２）で表される基である。

（式中、破線は、結合手である。）

式（２）中、Ｘは、炭素数６〜２０の４価芳香族炭化水素基である。Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。破線は、結合手である。

Ｘで表される炭素数６〜２０の４価芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素の芳香環上の水素原子が４個脱離して得られる基であり、前記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、２個のベンゼン環が結合基を介して結合した基等が挙げられる。結合基としては、−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−等や、トリメリット酸とジオール又はジアミンから誘導される基が挙げられる。

前記４価芳香族炭化水素基としては、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ１１）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｘ１）、（Ｘ５）、（Ｘ７）又は（Ｘ１１）で表される基がより好ましい。

（式中、破線は結合手である。）

Ｒ、Ｒ¹及びＲ²で表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンテン−１,３−ジイル基、シクロヘキサン−１,４−ジイル基等の環式飽和２価炭化水素基；１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基、１,４−ナフチレン基、１,５−ナフチレン基、２,６−ナフチレン基等のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。Ｒ¹及びＲ²としては、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基が好ましい。

式（１）中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基であり、該アリーレン基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、該アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のメチレン基の一部が、エーテル結合で置換されていてもよい。

前記アリーレン基として、１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基、１,４−ナフチレン基、１,５−ナフチレン基、２,６−ナフチレン基等が挙げられる。

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。

前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、ビシクロブチルオキシ基、ビシクロペンチルオキシ基、ビシクロヘキシルオキシ基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチルオキシ基、ビシクロノニルオキシ基、ビシクロデシルオキシ基等の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基等が挙げられる。

前記アルコキシカルボニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルコキシカルボニル基；シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、シクロノニルオキシカルボニル基、シクロデシルオキシカルボニル基、ビシクロブチルオキシカルボニル基、ビシクロペンチルオキシカルボニル基、ビシクロヘキシルオキシカルボニル基、ビシクロヘプチルカルボニル基、ビシクロオクチルオキシカルボニル基、ビシクロノニルオキシカルボニル基、ビシクロデシルオキシカルボニル基等の炭素数３〜２０の環状アルコキシカルボニル基等が挙げられる。

また、前記アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、そのメチレン基（−ＣＨ₂−）の一部がエーテル結合で置換されていてもよい。

Ａｒ¹〜Ａｒ³で表される炭素数６〜２０のアリーレン基としては、下記式（３）で表される基が好ましい。

式（３）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、該アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のメチレン基の一部が、エーテル結合で置換されていてもよい。破線は、結合手である。前記アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。

Ａｒ¹及びＡｒ²としては、ｐ−フェニレン基が好ましい。また、Ａｒ³としては、式（３）で表される基であって、Ｒ¹¹及びＲ¹⁴が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ¹²及びＲ¹³が、水素原子であるものが好ましい。

［芳香族環状化合物の製造方法］
前記芳香族環状化合物は、下記スキームＡに示されるように、下記式（１Ａ）で表される化合物と下記式（１Ｂ）で表される化合物とをカップリング反応させることで製造することができる。なお、スキームＡでは例として鈴木・宮浦カップリング反応を利用した合成方法を示しているが、他のカップリング反応を利用して合成することも可能である。

（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³及びＲは、前記と同じ。）

式（１Ａ）中、Ｘ¹及びＸ²は、下記式（１Ａ−１）又は（１Ａ−２）で表される基である。

式（１Ａ−１）中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。式（１Ａ−２）中、Ｒ²³は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。

Ｒ²¹及びＲ²²で表される炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基としては、式（１）の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ²³で表される炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、２,２−ジメチルプロパン−１,３−ジイル基、２−エチル−２−メチルプロパン−１,３−ジイル基、２,２−ジエチルプロパン−１,３−ジイル基、２−メチル−２−プロピルプロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−２,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、２−メチルブタン−２,３−ジイル基、２,３−ジメチルブタン−２,３−ジイル基、ペンタン−１,３−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ペンタン−２,３−ジイル基、ペンタン−２,４−ジイル基、２−メチルペンタン−２,３−ジイル基、３−メチルペンタン−２,３−ジイル基、４−メチルペンタン−２,３−ジイル基、２,３−ジメチルペンタン−２,３−ジイル基、３−メチルペンタン−２,４−ジイル基、３−エチルペンタン−２,４−ジイル基、３,３−ジメチルペンタン−２,４−ジイル基、３,３−ジメチルペンタン−２,４−ジイル基、２,４−ジメチルペンタン−２,４−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘキサン−１,２−ジイル基、ヘキサン−１,３−ジイル基、ヘキサン−２,３−ジイル基、ヘキサン−２,４−ジイル基、ヘキサン−２,５−ジイル基、２−メチルヘキサン−２,３−ジイル基、４−メチルヘキサン−２,３−ジイル基、３−メチルヘキサン−２,４−ジイル基、２,３−ジメチルヘキサン−２,４−ジイル基、２,４−ジメチルヘキサン−２,４−ジイル基、２,５−ジメチルヘキサン−２,４−ジイル基、２−メチルヘキサン−２,５−ジイル基、３−メチルヘキサン−２,５−ジイル基、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジイル基等が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリーレン基としては、１,２−フェニレン基、１,２−ナフチレン基、２,３−ナフチレン基、１,８−ナフチレン基、１,２−アントリレン基、２,３−アントリレン基、１,２−フェナントリレン基、３,４−フェナントリレン基、９,１０−フェナントリレン基等が挙げられる。

式（１Ｂ）中、Ｘ³及びＸ⁴は、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基である。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、前記擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等のフルオロアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。

前記反応において用いる触媒としては、[１,１'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド（PdCl₂(dppf)）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Pd(PPh₃)₄）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（Pd(PPh₃)₂Cl₂）、ビス(ベンジリデンアセトン)パラジウム（Pd(dba)₂）、トリス(ベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd₂(dba)₃）、ビス(トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン)パラジウム（Pd(P-t-Bu₃)₂）、酢酸パラジウム（Pd(OAc)₂）、クロロ[(トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン)−２−(２−アミノビフェニル)]パラジウム(II)（(tBu₃P)Pd G2）等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。触媒の使用量は、いわゆる触媒量で良く、好ましくは、式（１Ａ）で表される化合物に対して２０モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下である。また、配位子を用いる場合、その使用量は、いわゆる触媒量で良く、好ましくは、式（１Ａ）で表される化合物に対して２０モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下である。

また、前記反応においては塩基も使用されるが、前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物類、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等のアルコキシド類；フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化物塩類；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩類；リン酸カリウム等のリン酸塩類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアミン類が挙げられる。これらのうち、目的物を効率よく得る観点から、好ましい塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩類、リン酸カリウム等のリン酸塩類であり、より好ましくは炭酸カリウム、炭酸セシウムである。前記塩基の使用量は、式（１Ａ）１ｍｏｌに対し、１〜２０ｍｏｌが好ましく、２〜１０ｍｏｌがより好ましい。

また、前記反応において、収率を向上させるため、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５等の添加剤を使用してもよい。このとき、前記添加剤の使用量は、式（１Ａ）で表わされる化合物１ｍｏｌに対し、１〜２０ｍｏｌが好ましく、２〜１５ｍｏｌがより好ましい。

前記反応において用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、その具体例としては、脂肪族炭化水素（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等）、アミド（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素誘導体（Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち、目的物を効率よく得る観点から。好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等）であり、より好ましくは芳香族炭化水素（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等）である。

式（１Ａ）で表される化合物と式（１Ｂ）で表される化合物との仕込み量は、効率よく環化反応が進行することから、式（１Ａ）で表される化合物１ｍｏｌに対し、式（１Ｂ）で表される化合物が、１〜１０ｍｏｌが好ましく、１.２〜２.０ｍｏｌがより好ましい。

反応溶液中の式（１Ａ）で表される化合物の濃度は、環化反応を促進させ、パラジウム触媒の失活を防ぐため、２０〜５ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１０〜８ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

前記反応において、反応温度は、用いる原料化合物や触媒の種類や量を考慮しつつ、溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定されるが、通常０〜２００℃程度であり、好ましくは０〜５０℃である。また、反応時間は、用いる原料化合物や反応温度等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１〜２４時間程度である。

なお、式（１Ａ）で表される化合物及び式（１Ｂ）で表される化合物は、公知の方法によって合成することができ、市販品として入手することもできる。

本発明の芳香族環状化合物は、例えば、ディスプレイ材料、特に液晶ディスプレイのバックライトの白色化や、マイクロＬＥＤ、ＯＬＥＤディスプレイ等に使用される波長変換樹脂として、特に青色光の緑色化又は赤色化に用いられる波長変換材料として使用することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
¹Ｈ−ＮＭＲ：JEOL ECA-500 and ECA-600
¹³Ｃ−ＮＭＲ：JEOL ECA-500 and ECA-600
ＩＲ：JASCO FT/IR-410

［実施例１］芳香族環状化合物Ａの合成
（１）化合物Ａの合成

３０ｍＬナスフラスコに、蒸留水１１.５０ｍＬ及びナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物１.０３５ｇ（３.８６０ｍｍｏｌ）を加え、その後エタノールアミン０.９０ｍＬ（１４.９２ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で２４時間攪拌した。生成物を桐山ロートを用いて濾別し、水、アセトンで洗浄し、ジオール化合物Ａを黄色固体として得た（粗収量０.６０９ｇ、収率４４％）。これを減圧下で３日間乾燥させた（融点＞３００℃）。
¹H-NMR (500MHz, DMSO) δ 8.60 (s, 4H), 4.86 (t, J=5.4Hz, 2H), 4.16 (q, J=6.4Hz, 2H), 3.66 (q, J=5.9Hz, 4H).
IR (KBr) 2960, 1694, 1645, 1578, 1455, 1334, 1247, 1180, 1060, 856, 770 cm^-1.

３０ｍＬナスフラスコに、ジオール化合物Ａ０.１９８ｇ（０.５５９ｍｍｏｌ）、４−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)安息香酸０.３３０ｇ（１.３３９ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０.１５８ｇ（１.３３８ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１３.３ｍＬを加え、０℃で攪拌した。そこへ、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩０.２５７ｇ（１.３３６ｍｍｏｌ）を加え、室温で９時間攪拌した。生成物を桐山ロートを用いて濾別し、水、酢酸エチルで洗浄し、淡黄色固体０.４０６４ｇ（粗収率８９％）を得た。これを、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてヘキサンを用いて沈殿精製を行い、ヘキサン不溶部として化合物Ａを得た（白色固体、収量０.１９７４ｇ、収率４３％）(融点２５９.４−２６１.５℃)。
¹H-NMR (500MHz, CDCl₃) δ 8.77 (s, 4H), 7.91 (d, J=8.6Hz, 4H), 7.80 (d, J=8.6Hz, 4H), 4.68 (s, 8H), 1.34 (quint, J=7.5Hz, 4H).
¹³C-NMR (150MHz, CDCl₃) δ 166.5, 162.8, 134.6, 131.8, 131.1, 128.6, 126.8, 126.5, 84.1, 62.2, 39.5, 24.9.
IR (KBr) 2979, 1709, 1671, 1582, 1509, 1454, 1399, 1361, 1268, 1145, 1111, 1020, 858, 770, 710 cm^-1.

（２）芳香族環状化合物Ａの合成

（式中、ＥｔＨｅｘは、２−エチルヘキシル基である。）

化合物Ｂは、J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2015, 53, 543-551に記載された方法に従って合成した。
三方コックを備えた２０ｍＬナスフラスコに、化合物Ｂ３３.０ｍｇ（０.０６７ｍｍｏｌ）、化合物Ａ４１.２ｍｇ（０.０５１ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム３２.０ｍｇ（０.２１ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６１０３ｍｇ（０.３９ｍｍｏｌ）及び(tBu₃P)Pd G2 プレ触媒１.２７ｍｇ（０.００２５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンで置換した。窒素気流下で乾燥ＴＨＦ６.０ｍＬ及び蒸留水０.２ｍＬを加え、脱気してからアルゴンで置換し、室温で３日間攪拌した。反応溶液をろ過し、ろ液に１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、クロロホルムで抽出し、飽和塩化カリウム水溶液で３回洗浄して無水硫酸マグネシウムを加えた。ろ過後、減圧下で溶媒を留去し、黒茶色固体５８.９ｍｇ（粗収率１３２％）を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ＳｉＯ₂、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）を行って精製し、芳香族環状化合物Ａを茶橙色固体として得た（収量１３.６ｍｇ、収率３０％）。
¹H-NMR (600MHz, CDCl₃) δ= 8.42 (s, 4H), 7.83 (d, J=8.6Hz, 4H), 7.46 (d, J=8.0Hz, 4H), 6.83 (s, 2H), 4.54 (m, 8H), 3.94 (m, 2H), 3.83 (m, 2H), 2.07 (m, 1H), 1.71 (m, 16H), 0.90 (m, 4H).

［実施例２］芳香族環状化合物Ｂの合成
（１）化合物Ｃの合成

５０ｍＬナスフラスコに、蒸留水２３.０ｍＬ及びナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物２.０ｇ（７.４４ｍｍｏｌ）を加えた後、ペンタノールアミン３.０８ｍｇ（２９.８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１日間攪拌した。生成物を桐山ロートを用いて濾別し、水、アセトンで洗浄し、ジオール化合物Ｂを淡赤色固体として得た（収量３.２６ｇ、収率５０％）。

１００ｍＬナスフラスコに、ジオール化合物Ｂ１.００ｇ（２.２８ｍｍｏｌ）、４−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)安息香酸１.３６ｇ（５.４７ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０.７１６ｇ（５.８６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ６５.０ｍＬを加え、０℃で攪拌した。そこへ、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩１.０３ｇ（５.８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間攪拌した。生成物を桐山ロートを用いて濾別し、水、酢酸エチルで洗浄した後、これを良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてヘキサンを用いて沈殿精製を行い、ヘキサン不溶部として化合物Ｃを得た（白色固体、収量１.１７ｇ、収率５７％）。
¹H-NMR (500MHz, CDCl₃) δ 8.73 (s, 4H), 7.99 (d, J=8.2Hz, 4H), 7.85 (d, J=7.6Hz, 4H), 4.36 (t, J=6.5Hz, 4H), 4.25 (t, J=7.6Hz, 4H), 1.90 (m, 8H), 1.62 (m, 4H), 1.36 (s, 24H).
¹³C-NMR (150MHz, CDCl₃) δ 166.5, 162.7, 134.5, 132.4, 130.9, 128.5, 126.6, 126.5, 84.1, 64.8, 40.5, 28.3, 27.6, 24.8, 23.5.
IR (KBr) 3449, 2980, 1704, 1667, 1581, 1509, 1455, 1399, 1256, 1171, 1143, 1117, 1019, 964, 860, 771, 711, 652 cm^-1.

（２）芳香族環状化合物Ｂの合成

（式中、Ｈｅｘは、ｎ−ヘキシル基である。）

化合物Ｄは、J. Mater. Chem., 2002, 12, 2245-2249及びMacromol. Rapid Commun. 2016, 37, 79-85に記載された方法に従って合成した。
三方コックを備えた５０ｍＬナスフラスコに、化合物Ｄ１１３.０ｍｇ（０.２７ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ１８０ｍｇ（０.２０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１２７.０ｍｇ（０.８４ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６４２９ｍｇ（１.６２ｍｍｏｌ）及び(tBu₃P)Pd G2プレ触媒５.２３ｍｇ（０.０１０ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴンで置換した。窒素気流下で乾燥ＴＨＦ２４.０ｍＬ及び蒸留水０.８ｍＬを加え、脱気してからアルゴンで置換し、室温で３日間攪拌した。反応溶液をろ過し、ろ液に１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、クロロホルムで抽出、飽和塩化カリウム水溶液で３回洗浄して無水硫酸マグネシウムを加えた。ろ過後、減圧下で溶媒を留去して黒茶色固体３２２ｍｇ（粗収率１８０％）を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ＳｉＯ₂、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）を行って精製し、芳香族環状化合物Ｂを茶橙色固体として（収量１３.６ｍｇ、収率３０％）を得た。
¹H-NMR (600MHz, CDCl₃) δ= 8.57 (s, 4H), 8.13 (d, J=8.2Hz, 4H), 7.63 (d, J=8.2Hz, 4H), 6.92 (s, 2H), 4.52 (m, 4H), 4.07 (m, 4H), 3.88 (t, J=7.2Hz, 2H), 1.91 (m, 4H), 1.85 (m, 4H), 1.75 (m, 4H), 1.71 (quint, J=7.0Hz, 4H), 1.40 (quint, J=7.0Hz, 4H), 1.27 (m, 8H), 0.86 (t, J=6.9Hz, 6H).

［実施例３］芳香族環状化合物Ｃの合成
（１）化合物Ｅの合成

１００ｍＬナスフラスコに、オクタン−１,８−ジオール０.５３２ｇ（３.６４ｍｍｏｌ）、４−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)安息香酸２.１２８ｇ（８.５８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１.０４４ｇ（８.５５ｍｍｏｌ）及び乾燥ＤＭＦ２８.０ｍＬを加え０℃で攪拌し、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩１.６３０ｇ（８.５０ｍｍｏｌ）を加えて、室温に戻し、５時間攪拌した。水で反応を止め、塩化メチレンで抽出し１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をメタノールで再結晶を行い、白色粉末状結晶１.３６８ｇ（６２％）を得た（融点１２２.８℃−１２９℃）。
¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 8.01 (d, J=8.0Hz, 4H), 7.86 (d, J=8.6Hz, 4H), 4.32 (t, J=6.6Hz, 4H), 1.40 (m, 36H).
IR (KBr) 1509, 1362, 1281, 1020 cm^-1.

（２）芳香族環状化合物Ｃの合成

１０ｍＬナスフラスコに、化合物Ｄ２４.０ｍｇ（０.０５５ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ３０.４ｍｇ（０.０５０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム３１.９ｍｇ（０.２１ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６１１０.４ｍｇ（０.４２ｍｍｏｌ）、(tBu₃P)Pd G2プレ触媒１.６ｍｇ（０.００３１ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴンで置換した。窒素気流下で乾燥ＴＨＦ６.０ｍＬ及び蒸留水０.２ｍＬを加え、脱気してからアルゴンで置換し、室温で３日間攪拌した。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、クロロホルムで抽出し、飽和塩化カリウム水溶液で３回洗浄して無水硫酸マグネシウムを加えた。ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ＳｉＯ₂、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１７／１）を行い、芳香族環状化合物Ｃを暗黄色粘性液体として得た（収量５.０ｍｇ、収率８.５％）。化合物Ｃの紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、３９０ｎｍまで、吸収を確認した。
¹H-NMR (500MHz, CDCl₃) δ 7.80 (d, J=8.6Hz, 4H), 7.64 (d, J=8.9Hz, 4H), 6.85 (s, 2H), 4.55-4.52 (m, 2H), 4.14-4.10 (m, 2H), 4.06-4.01 (m, 2H), 3.95-3.91 (m, 2H), 1.79 (quint, J=7.1Hz, 4H), 1.48-1.40 (m, 8H), 0.91-0.81 (m, 22H).

［実施例４］
化合物Ｃを１０ｍＬの試料瓶に入れ、ハンディＵＶランプ（アズワン(株)製、型式SLUV-8）を用いて波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。その結果、化合物Ｃから緑色の蛍光が観察された。

Claims

下記式（１）で表される芳香族環状化合物。

［式中、Ｒは、炭素数１〜２０の２価炭化水素基又は下記式（２）で表される基である。

（式中、Ｘは、炭素数６〜２０の４価芳香族炭化水素基である。Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。破線は、結合手である。）
Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基であり、該アリーレン基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、該アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のメチレン基の一部が、エーテル結合で置換されていてもよい。］
Ｒが、式（２）で表される基である請求項１記載の芳香族環状化合物。
Ｘが、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ１１）のいずれかで表される基である請求項１又は２記載の芳香族環状化合物。

（式中、破線は結合手である。）
Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルカンジイル基である請求項１〜３のいずれか１項記載の芳香族環状化合物。
Ａｒ¹〜Ａｒ³が、それぞれ独立に、下記式（３）で表される基である請求項１〜４のいずれか１項記載の芳香族環状化合物。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、該アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のメチレン基の一部が、エーテル結合で置換されていてもよい。破線は、結合手である。）
Ａｒ¹及びＡｒ²が、ｐ−フェニレン基である請求項５記載の芳香族環状化合物。
Ａｒ³が、式（３）で表される基であって、Ｒ¹¹及びＲ¹⁴が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ¹²及びＲ¹³が、水素原子である請求項５又は６記載の芳香族環状化合物。
下記式（１Ａ）で表される化合物と下記式（１Ｂ）で表される化合物とをカップリング反応させる、下記式（１）で表される芳香族環状化合物の製造方法。

［式中、Ｒは、炭素数１〜２０の２価炭化水素基又は下記式（２）で表される基である。

（式中、Ｘは、炭素数６〜２０の４価芳香族炭化水素基である。Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。破線は、結合手である。）
Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基であり、該アリーレン基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、該アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のメチレン基の一部が、エーテル結合で置換されていてもよい。
Ｘ¹及びＸ²は、下記式（１Ａ−１）又は（１Ａ−２）で表される基であり、Ｘ³及びＸ⁴は、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基である。

（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ²³は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）］