JP4535233B2 - 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド - Google Patents
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Description
しかし、大量の光増感剤のアセトフェノンを存在させてもTCNDA異性体の光効率が0.15mol%/(kW・h)と極めて低い結果になっている。従って、工業的には、生産性の低いコスト高の方法で実用的ではなかった。
しかし、本法は、塩基による加水分解工程で、原料の3−エンド,4−エンド−ビス(アルコキシカルボニル)基が、3−エンド,4−エキソ−ジカルボキシル基に異性化し、次の脱水閉環工程で酸無水物になるためには再度異性化が必要で、得られる3−エキソ,4−エキソ体のTCNDA異性体収率は、50%以下の実用的には経済性上不利な製造法であった。
(1) 式[1]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸−3:4,7:8−二無水物(TCNDA)。
(2) 式[2]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸。
(3) 式[3]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸−7,8−無水物及び(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド−ビスアルコキシカルボニル−7−エンド,8−エンド−ジカルボン酸無水物。
(4) 式[4]
で表される(置換)ビシクロ[2.2.1]ヘプテ−2−エン−5−エンド,6−エンド−5,6−ジカルボン酸無水物と式[5]
で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキル化合物をルテニウム触媒下反応させることを特徴とする式[6]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3,4−ビス(アルコキシカルボニル)−7−エンド,8−エンド−7,8−ジカルボン酸無水物を製造し、これを有機酸又は無機酸によって、式[7]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3,4−ジカルボキシ−7−エンド,8−エンド−7,8−ジカルボン酸無水物を製造し、又は式[8]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−7−エンド,8−エンド−3,4,7,8−テトラカルボン酸を製造し、続いてこれを還元することにより式[9]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸−7,8−ジカルボン酸無水物、又は式[2]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸を製造し、更にこれを脱水剤により閉環することを特徴とする式[1]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸−3:4,7:8−二無水物の製造法。
(5) 式[6]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3,4−ビス(アルコキシカルボニル)−7−エンド,8−エンド−7,8−ジカルボン酸無水物を還元し、式[8]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド−3,4−ビス(アルコキシカルボニル)−7,8−ジカルボン酸無水物を製造し、これを有機酸又は無機酸によって式[9]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸−7,8−ジカルボン酸無水物、又は式[2]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸を製造し、続いてこれを脱水閉環することを特徴とする式[1]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸−3:4,7:8−二無水物の製造法。
(6) 式[10]
で表される繰り返し単位を少なくとも10モル%含有し、数平均分子量が少なくとも5000であるポリアミック酸。
(7) 式[11]
で表される繰り返し単位を少なくとも10モル%含有するポリイミド。
即ち、(置換)ビシクロ[2.2.1]ヘプテ−2−エン−5−エンド,6−エンド−5,6−ジカルボン酸無水物(BHCAと略す)とDMA化合物をルテニウム触媒下反応させることにより(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3,4−ビス(アルコキシカルボニル)−7−エンド,8−エンド−7,8−ジカルボン酸無水物(TNEAと略す)を製造し、これを有機酸又は無機酸によって(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3,4−ジカルボキシ−7−エンド,8−エンド−7,8−ジカルボン酸(TNECと略す)、又は(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3,4−ジカルボキシ−7−エンド,8−エンド−7,8−ジカルボン酸無水物(TNTAと略す)とし、後還元により(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸(TNTCと略す)、又は(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸−7,8−酸無水物(TNTAと略す)にさせ、これを脱水閉環することを特徴とする(置換)TCNDAの製造法に関する。
重合禁止剤としては例えば、ジフェニルピクリルヒドラジン、トリ−p−ニトロフェニルメチル、N−(3−N−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、p−ベンゾキノン、p−t−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール及び塩化銅(II)等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、(置換)BHCAやDMA化合物に対して0.01〜1モル%が好ましい。
で表されるポリイミド樹脂において、繰り返し単位の少なくとも10mol%が下記式[10]
の構成単位からなる新規なポリイミド樹脂を提供するものであり、更には、一般式[11]で表されるポリイミド樹脂において、少なくとも10mol%の式[1]で表される(置換)TCNDAを含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを重縮合させ、次いで、脱水閉環反応により得られる繰り返し単位の少なくとも10mol%が上記式[10]で示されるポリイミド樹脂の製造方法を提供するものである。
また、ポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。
機種:Shimadzu GC−17A,Column:キャピラリカラム CBP1−W25−100(25m×0.53mmφ×1μm),カラム温度:100℃(保持2min.)−8℃/min.(昇温速度)−290℃(保持10min.),注入口温度:290℃,検出器温度:290℃,キャリアガス:ヘリウム,検出法:FID法.
[2] [質量分析(MASS)]
機種:LX−1000(JEOL Ltd.),検出法:FAB法.
[3] [1H−NMR]
機種:INOVA500(VARIAN Corp.),測定溶媒:CDCl3
標準物質:tetramethylsilane(TMS).
[4] [13C−NMR]
機種:INOVA500(VARIAN Corp.),測定溶媒:CDCl3
標準物質:CDCl3(δ:77.1ppm).
[5] [融点(Mp)]
機種:MP−J3(ヤナコ機器開発研究所製)
[6] [液体クロマトグラフィー(LC)]
機種:Shimadzu LC−10A,Column:YMC−Pack ODS−AM(S−5μm,120A,AM−303,AM12S05−2546WT)(250mm×4.6mmφ),カラム温度:40℃,検出器波長:UV230nm,溶離液:H2O/CH3CN=1/2,流速:0.5ml/min。
機種:NEXUS 670FT−IR(ニコレットインストルメント製)
測定方法:ポリイミド粉末のKBrペレットを作成し測定を行った。
機種:単結晶X線構造解析装置 M18XHF(マックサイエンス製)
実施例1(第1工程)
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 1.47(d, J=11.6Hz, 1H), 1.74(d, J=11.3 Hz,1H), 2.87(d, J=28.7Hz,4H), 3.51(d, J=2.14Hz,2H), 3.72(d, J=1.22Hz,6H) .
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 34.23, 37.05(2C), 42.18(2C), 48.39(2C), 52.05(2C) , 140.96(2C),160.33(2C) 170.77(2C).
Mp(℃):159〜160。
100mL四つ口反応フラスコに1,4−ジオキサン33g、トリフェニルホスフィン1.57g(6mmol)及び三塩化ルテニウム・3水和物0.523g(2mmol)を仕込み浴温120℃で30分還流させた。この反応溶液を80℃(浴温90℃)にしてから、BHCA8.20g(50mmol )を仕込み、続いてDMA10.7g(75mmol)を20分かけて滴下した。内温を徐々に100℃(浴温120℃)に上げ17時間撹拌したところで、更ににDMA7.10g(50mmol)を滴下し、24時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、粗油状物にメタノール加え加温後室温静置すると不溶物が沈降したので濾過除去し、濾液を濃縮してから、この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/ヘプタン=1/5〜1/0)で精製すると結晶10.1g(33.0mmol;単離収率66.0%)が得られた。
500mL四つ口反応フラスコにBHCA49.3g(300mmol )、1,4−ジオキサン197g、トリストリフェニルホスフィンルテニウムジクロライド(RuCl2(PPh3)3)(合成品)11.5g(12mmol)を仕込んだ。この反応溶液を80℃(浴温90℃)に加温し、ジメチルアセチレンジカルボキシレート(DMA)63.9g( 45mmol)を2時間かけて滴下した。内温を徐々に103℃(浴温110℃)に上げ7時間撹拌したところで、更ににDMA42.6g(300mmol)を1時間で滴下し、24時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、粗油状物にトルエンを加え加温後室温静置すると固形物が沈降したので濾過し、トルエンで3回洗浄後乾燥すると結晶67.8g(GC純度98.5%,単離収率69.6%)が得られた。
500mL四つ口反応フラスコにBHCA49.3g(300mmol )、1,4−ジオキサン197g、トリストリフェニルホスフィンルテニウムジクロライド(RuCl2(PPh3)3)(合成品)11.5g(12mmol)を仕込んだ。この反応溶液を80℃(浴温90℃)に加温し、DMA63.9g( 45mmol)を2時間かけて滴下した。内温を徐々に90〜95℃(浴温100℃)に上げ8時間撹拌したところで、更にDMA21.3g(150mmol)を10分で滴下し、14時間撹拌した。GC分析の結果原料BHCAが残余していたので、更にDMA8.53g(60mmol)を滴下し、24時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、粗油状物にトルエンを加え加温後室温静置すると固形物が沈降したので濾過し、トルエンで3回洗浄後乾燥すると結晶67.8g(GC純度98.5%,単離収率69.6%)が得られた。
50mLの四つ口反応フラスコにBHCA1.64g(10mmol)、ニトロメタン9.4g、三塩化ルテニウム・3水和物0.104g(4mmol)を仕込み、80℃でDMA 2.13g(15mmol)を滴下した。この反応溶液を内温を徐々に90〜95℃(浴温100℃)に上げ24時間撹拌した。更に三塩化ルテニウム・3水和物0.104g(4mmol)とDMA2.13g(15mmol)を加え103℃(浴温120℃)に上げ15時間撹拌した。反応液を分析の結果、TNEA42.6%、未反応BHCA50.7%であった。
1H-NMR(500MHz, d6-DMSO,δppm) : 1.49(d, J=11.0Hz, 1H), 1.58(d, J=11.3 Hz,1H), 2.62(s,2H), 2.70(s,2H), 3.63 (t, J=2.34Hz,2H), 10.3(brs,4H) .
13C-NMR(125MHz, d6-DMSO,δppm) : 33.43, 36.67(2C), 41.63(2C), 48.52(2C), 141.94(2C),162.15(2C) 172.28(2C).
Mp(℃):261〜262。
この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸(TNTC)であることを確認した。
1H-NMR(500MHz, d6-DMSO,δppm) : 1.61(d, J=11.3 Hz,1H ), 2.42(d, J=11.0Hz, 1H), 2.46-2.48 (m, 2H), 2.92(d, J=1.22Hz, 2H), 3.47 (dd, d1=2.00Hz,d2=4.43Hz, 2H), 3.63-3.66 (m, 2H), 12.07(brs,4H) .
13C-NMR(125MHz, d6-DMSO,δppm) : 37.44, 37.60(2C), 39.01(2C), 40.20(2C) , 49.22(2C),171.69(2C) 172.73(2C).
Mp(℃):268〜269。
1H-NMR(300MHz, d6-DMSO, δppm): 1.72(d, J=2.82Hz, 1H), 1.82(d, J=2.82Hz, 1H), 2.82(dd, J1=4.28Hz, J2=5.20, 2H), 3.54(dd, J1=1.98Hz, J2=3.51, 2H), 3.78-3.80(m, 2H).
13C-NMR(125MHz, d6-DMSO, δppm):36.01, 38.19(2C), 39.19(2C), 40.64(2C), 49.08(2C), 171.76(2C), 172.48(2C).
Mp(℃):251〜252。
Formula C13H10O6
Fw 262.217
Crystal color, habit colorless, plate
Crystal dimensions 0.90 x 0.50 x 0.20 mm3
Crystal system Monoclinic
Lattic type Primitive
Lattic parameters a=12.123(2) Å, b=7.5870(10) Å, c=13.503(2) Å
α=90.00 °, β=116.291(4) °, γ=90.00 °
V=1113.5(3) Å3
Z value = 4
Dcalc = 1.564 Mg/m3
Mo K<α> radiation
λ(MoKa)= 0.70926, μ(MoKa)= 0.12 cm-1
Space group = P21/c
No. of measured reflections = 2686
No. of observed reflections = 2360
R(gt) = 0.057
WR(gt) = 0.160
Temp. = 297 K 。
1H-NMR(500MHz, d6-DMSO, δppm): 1.64(d, J=11.3Hz, 1H), 1.92(d, J=11.0Hz, 1H), 2.34(t, J=5.65Hz, 1H), 2.44-2.50(m, 2H), 2.64(d, J=5.20Hz, 1H), 2.70(d, J=5.20Hz, 1H), 2.87(dd, J1=4.89Hz, J2=7.94, 1H), 3.44-3.55(m, 3H), 12.5(brs, 2H).
13C-NMR(125MHz, d6-DMSO, δppm):36.03, 36.73, 37.60, 39.33, 40.06, 41.22, 41.52, 48.36, 48.85, 172.33, 172.46, 172.54, 174.22.
Mp(℃):275〜277。
この白色粉末の赤外吸収スペクトル(ニコレットインストルメント製NEXUS 670FT−IRを用い、ポリイミド粉末のKBrペレットを作成し測定を行った。:添付チャート参照)から1705.48cm−1(5員環イミド)を確認した。また、1H−NMRからイミド化率37.8%を算出した。
この白色粉末の赤外吸収スペクトル(添付チャート参照)から1708.81cm−1(5員環イミド)を確認した。また、1H−NMRからイミド化率52.6%を算出した。
この白色粉末の赤外吸収スペクトル(添付チャート参照)から1702.42cm−1(5員環イミド)を確認した。また、1H−NMRからイミド化率34.5%を算出した。
Claims (12)
- 式[4]
で表される(置換)ビシクロ[2.2.1]ヘプテ−2−エン−5−エンド,6−エンド−5,6−ジカルボン酸無水物と式[5]
で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキル化合物をルテニウム触媒下反応させて、式[6]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3,4−ビス(アルコキシカルボニル)−7−エンド,8−エンド−7,8−ジカルボン酸無水物を製造し、これを蟻酸とp−トルエンスルホン酸によって、p−トルエンスルホン酸存在下、副生する蟻酸メチルを留去して、式[7]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3,4−ジカルボキシ−7−エンド,8−エンド−7,8−ジカルボン酸無水物、又は式[8]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−7−エンド,8−エンド−3,4,7,8−テトラカルボン酸を製造し、続いてこれを還元することにより式[9]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸−7,8−ジカルボン酸無水物、又は式[2]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸を製造し、更にこれを脱水剤により閉環することを特徴とする式[1]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸−3:4,7:8−二無水物の製造法。 - 式[6]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3,4−ビス(アルコキシカルボニル)−7−エンド,8−エンド−7,8−ジカルボン酸無水物を還元し、式[8]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド−3,4−ビス(アルコキシカルボニル)−7,8−ジカルボン酸無水物を製造し、これを蟻酸とp−トルエンスルホン酸によって、p−トルエンスルホン酸存在下、副生する蟻酸メチルを留去して、式[9]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸−7,8−ジカルボン酸無水物、又は式[2]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸を製造し、続いてこれを脱水閉環することを特徴とする式[1]
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3−エンド,4−エンド,7−エンド,8−エンド−テトラカルボン酸−3:4,7:8−二無水物の製造法。 - ルテニウム触媒が、ハロゲン化ルテニウムを用いることを特徴とする請求項4記載の(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3−エンド,4−エンド−3,4−ビス(アルコキシカルボニル)−7,8−ジカルボン酸無水物の製造法。
- ルテニウム触媒が、ハロゲン化ルテニウムを用いトリフェニルホスフィンを添加することを特徴とする請求項4記載の(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3−エンド,4−エンド−3,4−ビス(アルコキシカルボニル)−7,8−ジカルボン酸無水物の製造法。
- ルテニウム触媒が、ジハロゲノトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、又はジハロゲノテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムを用いることを特徴とする請求項4記載の(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3−エンド,4−エンド−3,4−ビス(アルコキシカルボニル)−7,8−ジカルボン酸無水物の製造法。
- 反応温度が、70〜120℃であることを特徴とする請求項4記載の(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3−エンド,4−エンド−3,4−ビス(アルコキシカルボニル)−7,8−ジカルボン酸無水物の製造法。
- 反応終了液を濃縮して得られる粗物にトルエンを加えて加温溶解後晶析させることを特徴とする請求項4記載の(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノネ−3−エン−3−エンド,4−エンド−3,4−ビス(アルコキシカルボニル)−7,8−ジカルボン酸無水物の製造法。
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