JP2003096070A - 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電子材料に使われるポリイミドの原料モ
ノマーである脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその
ポリイミドの提供にある。 【解決手段】 式1で表されるヘキサシクロ[6.6.0.
1^2,7.0^3,6.19^{,1 4}.0^10,13]ヘキサデカン-4,5,11,12-テト
ラカルボン酸-4,5:11,12-二無水物（ＨＨＡＡ）、又そ
の中間体であるヘキサシクロ[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0
^10,13]ヘキサデカ-4,11-ジエン-4,5,11,12-テトラカル
ボン酸、及びヘキサシクロ[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0
^10,13]ヘキサデカン-4,5,11,12-テトラカルボン酸、更
にヘキサシクロ[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]ヘキサ
デカ-4,11-ジエン-4,5,11,12-テトラカルボン酸テトラ
アルキル及びヘキサシクロ[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0
^10,13]ヘキサデカン-4,5,11,12-テトラカルボン酸テト
ラアルキル、更にそれらの製造法に関する。 （式中、Ｒ及びＲ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表
し、破線は単結合又は二重結合を表す。ｍは整数を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、式［１］

【０００２】

【化２１】

【０００３】で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.
０^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，
１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水
物（以下、ＨＨＡＡと略記する。）、又その製造持の中
間体である式［２］

【０００４】

【化２２】

【０００５】（式中、破線部の炭素間結合は単結合又は
二重結合を表す。）で表されるヘキサシクロ[６.６.０.
１^2,7.０^3,6.１^9,14.０^10,13] ヘキサデカ−４，１１−
ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸、及び
ヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.０^10,13]
ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸
（以下、ＨＨＥＣ及びＨＨＡＣと略記する。）及び式
［３］

【０００６】

【化２３】

【０００７】（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
を表す。）で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０
^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−
４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキル
及びヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.０
^10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカル
ボン酸テトラアルキル、更にそれらの製造法に関する。

【０００８】また、前記テトラカルボン酸無水物から誘
導されるポリアミック酸及びポリイミドに関する。

【０００９】ＨＨＡＡは、ポリイミドやエポキシ硬化剤
等のモノマーとして使用でき、溶媒に対する溶解性や光
透過性等の点で新しい用途が期待される。

【００１０】

【従来の技術】ＨＨＡＡは、従来合成されたことのない
新規な化合物である。 本発明により得られるテトラカ
ルボン酸二無水物は、芳香族ジアミンとの重縮合反応に
よりポリアミド酸とした後、熱もしくは触媒を用いた脱
水閉環反応により対応するポリイミドとすることができ
る。

【００１１】一般に、ポリイミド樹脂はその特徴である
高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、
液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料など
の電子材料として広く用いられている。また、最近では
光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待さ
れている。

【００１２】近年、この分野の発展は目覚ましく、それ
に対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性
が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶
剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわ
せもつことが期待されている。

【００１３】しかし、特に、全芳香族ポリイミド樹脂に
おいては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性
を要求される用途においては問題が生じてくる。また、
全芳香族ポリイミドは有機溶剤に不溶であるため、実際
にはその前駆体であるポリアミド酸を熱による脱水閉環
によって得る必要がある。

【００１４】透明性を実現する一つの方法として、脂環
式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮
合反応によりポリイミド前駆体を得て、該当前駆体をイ
ミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少な
く、高透明性のポリイミドが得られることは知られてい
る（特公平２−２４２９４号公報、特開昭５８−２０８
３２２号公報）。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】近年、光を用いた電子
材料分野等にも耐熱性の高いポリイミドの使用が要望さ
れて来た。本発明の目的は、紫外線領域に吸収がなく光
透過性が高く、更に加工性が改善された溶媒に対する溶
解性に優れたポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環
式テトラカルボン酸二無水物とそれを用いたポリイミド
の提供にある。

【００１６】

【発明が解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シクロジオ
レフィンとアセチレンジカルボキシレートから一挙にシ
クロテトラカルボン酸テトラエステルを得、新規なシク
ロテトラカルボン酸二無水物であるＨＨＡＡを製造でき
る方法を見い出した。

【００１７】即ち，本発明は、式［１］

【００１８】

【化２４】

【００１９】で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.
０^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，
１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水
物に関する。又、本発明は式［１］の中間体である式
［２］

【００２０】

【化２５】

【００２１】（式中、破線部の炭素間結合は単結合又は
二重結合を表す。）で表されるヘキサシクロ[６.６.０.
１^2,7.０^3,6.１^9,14.０^10,13] ヘキサデカ−４，１１−
ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸、及び
ヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.０^10,13]
ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸
に関する。更に式［３］

【００２２】

【化２６】

【００２３】（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
を表す。）で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０
^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−
４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキル
及びヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.０
^10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカル
ボン酸テトラアルキルに関する。

【００２４】また、本発明は、式［４］

【００２５】

【化２７】

【００２６】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で
表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.
０^10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１
１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルを還元して
式［５］

【００２７】

【化２８】

【００２８】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で
表される得、続いて、この化合物を加水分解させること
により、式［６］

【００２９】

【化２９】

【００３０】で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.
０^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，
１２−テトラカルボン酸テトラアルキルを得、更に、こ
の化合物を脱水して、式［１］

【００３１】

【化３０】

【００３２】で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.
０^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，
１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水
物を得ることを特徴とする脂環式テトラカルボン酸二無
水物の製造法に関する。

【００３３】更に、式［４］

【００３４】

【化３１】

【００３５】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で
表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.
０^10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１
１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルを、加水分
解させることにより、式［７］

【００３６】

【化３２】

【００３７】で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.
０^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン
−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸を得、続い
て、この化合物を還元して、式［６］

【００３８】

【化３３】

【００３９】で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.
０^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，
１２−テトラカルボン酸テトラアルキルを得、更に、こ
の化合物を脱水して、式［１］

【００４０】

【化３４】

【００４１】で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.
０^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，
１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水
物を得ることを特徴とする脂環式テトラカルボン酸二無
水物の製造法に関する。

【００４２】又、式［１１］

【００４３】

【化３５】

【００４４】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で
表されるペンタシクロ[６.４.０.１^2,7.０^3,6.１^9,12]
テトラデカ−４，１０−ジエン−４，５−ジカルボン酸
ジアルキルに関する。

【００４５】更に、テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］ドデカ−３，８−ジエン（ＴＣＤＥ）
と式［８］

【００４６】

【化３６】

【００４７】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で
表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルとをルテニ
ウム金属又はルテニウム化合物を触媒とし反応させるこ
とを特徴とする式［１１］

【００４８】

【化３７】

【００４９】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で
表されるるペンタシクロ[６.４.０.１^2,7.０^3,6.
１^9,12]テトラデカ−４，１０−ジエン−４，５−ジカ
ルボン酸ジアルキルの製造法に関する。

【００５０】更に本発明は、式［１２］

【００５１】

【化３８】

【００５２】（式中、Ｒ¹は２価の有機基を表し、ｍは
整数を表す。）で表される繰り返し単位を少なくとも１
０モル％含有し、数平均分子量が少なくとも５０００で
あるポリアミック酸及び、前記のポリアミック酸を熱ま
たは化学的に脱水閉環することにより得られる式［１
３］

【００５３】

【化３９】

【００５４】（式中、Ｒ¹及びｍは前記と同じ意味を表
す。）で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％
含有するポリイミドに関する。以下本発明を詳細に説明
する。

【００５５】

【発明の実施の形態】本発明のＨＨＡＡの製造法は、下
記のルートで表される。

【００５６】

【化４０】

【００５７】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。） 第１工程から以下に順に説明する。ＴＣＤＥは、市販の
ノルボルナジエンとジシクロペンタジエンのディールズ
・アルダー反応によって得られる。蒸留精製で得られた
ＴＣＤＥは、エンド体とエキソ体の立体異性体比が、８
３：１７であった。

【００５８】式[８]で表されるアセチレンジカルボン酸
ジアルキル化合物（ＤＭＡ化合物と略す）のＲは炭素数
１〜１０のアルキル基であり、例えば、具体的には、ジ
メチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセチ
レンジカルボキシレート、ジプロピルアセチレンジカル
ボキシレート、ジブチルアセチレンジカルボキシレー
ト、ジペンチルアセチレンジカルボキシレート、ジヘキ
シルアセチレンジカルボキシレート、ジシクロペンチル
アセチレンジカルボキシレート及びジシクロヘキシルア
セチレンジカルボキシレート等が挙げられる。

【００５９】触媒として用いる周期律表第８族金属とし
ては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、
ニッケル及びコバルト等である。特に好ましいのはルテ
ニウムである。触媒の形態としては、金属錯体、金属
塩、金属単身、担持金属及び金属酸化物等が使用でき
る。

【００６０】金属錯体としては、ヒドリドカルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドカ
ルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ハロ
ゲノヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）金属、ジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィ
ン）金属、ジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）金属、ジハロゲノビスベンゾニトリル金属、トリ
ス（アセチルアセトナト）金属、ジハロゲノシクロジエ
ン金属、ホルマトジカルボニル金属、ドデカカルボニル
三金属、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）金
属及びテトラキストリフェニルホスフィン金属等が使用
できる。

【００６１】金属塩としては、塩酸、硫酸、硝酸及び燐
酸等の鉱酸塩、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸
塩が挙げられる。担持金属としては、炭素、アルミナ及
び珪藻土等の担体に担持させた金属が使用できる。

【００６２】更に、具体的にはジヒドリドテトラキス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカ
ルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、トリス（アセチル
アセトナト）ルテニウム、ジクロロ（η−１，５−シク
ロオクタジエン）ルテニウム、ホルマトジカルボニルル
テニウム及びドデカカルボニル三ルテニウム、ヒドリド
カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テト
ラキストリフェニルホスフィンパラジウム、三塩化ルテ
ニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、ルテニ
ウム／活性炭、ルテニウム／アルミナ、パラジウム／活
性炭、ルテニウム黒及び酸化ルテニウム等が挙げられ
る。

【００６３】これらの中で特に好ましいものは、空気中
でも安定で経済的な、ジクロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテトラキス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びジヨウドテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等と、
実用的に安価な三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウム
等である。

【００６４】その使用量は、原料のＴＣＤＥに対し０．
１〜３０モル％、特には０．５〜20モル％が好ましい。
三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウムは、トリフェニ
ルホスフィン存在下で使用することもできる。その際の
トリフェニルホスフィンの添加量は、トリハロゲン化ル
テニウムに対して１〜１０モル当量が好ましく、特には
３〜６モル当量が好ましい。

【００６５】本反応では溶媒を使用しなくとも、反応は
進行するが、使用する事もできる。溶媒としては例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びキュメン等の芳
香族炭化水素類及びテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウ
ン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジ
ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル及び１，２−ジ
メトキシエタン等のエーテル類等が特に好ましいが、他
の溶媒例えばヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類
でも進行する。更にこれらの溶媒を組み合わせて使用す
ることもできる。

【００６６】その使用量は、溶媒量が多くなると反応進
行が遅くなるが、無溶媒では、反応進行に伴い高粘稠に
なることから、ノルボルナジエンに対し１〜２０質量
倍、特には１〜１０質量倍が経済的にも好ましい。ま
た、本反応の原料であるノルボルナジエンやジアルキル
アセチレンジカルボキシレートの反応中の重合を抑制す
るために重合禁止剤を添加することもできる。

【００６７】重合禁止剤としては例えば、ジフェニルピ
クリルヒドラジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、
Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチ
リデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン
酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、ヒドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール及び塩化銅（II）等が挙げられる。

【００６８】重合禁止剤の添加量は、ＴＣＤＥやジアル
キルアセチレンジカルボキシレートに対して０．０１〜
１モル％が好ましい。

【００６９】反応温度は、高温ほど反応が速いが重合等
の副反応を伴うので、通常５０〜１８０℃の範囲、好ま
しくは６０〜１６０℃の範囲である。

【００７０】このＴＣＤＥ１モルとジアルキルアセチレ
ンジカルボキシレート２モルの付加反応で得られる目的
の前記式[４]で表されるヘキサシクロ［６．６．０．１
^2,7．０^3,6．１^9,14．０^10,13］ヘキサデカ−４，１１
−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テト
ラアルキル（以下ＨＨＥＥ化合物と略す）とＴＣＤＥ１
モルとジアルキルアセチレンジカルボキシレート１モル
から得られるＨＨＥＥ化合物の中間体である前記式[１
１]で表されるペンタシクロ［６．４．０．１^{2, 7}．０
^3,6．１^9,12］テトラデカ−４，１０−ジエン−４，５
−ジカルボン酸ジアルキル（ＰＣＡＥ化合物と略す）の
分離は、再結晶やカラムクロマトグラフィーで精製した
後、次の第２工程の還元反応に用いられる。尚、分離し
たＰＣＡＥ化合物は、ジアルキルアセチレンジカルボキ
シレートと反応させてＨＨＥＥ化合物を製造することも
できる。

【００７１】第２工程のＨＨＥＥ化合物の前記式[５]で
表されるヘキサシクロ［６．６．０．１^2,7．０^3,6．１
^9,14．０^10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−
テトラカルボン酸テトラアルキル（ＨＨＡＭ化合物と略
す）への還元反応は、二重結合を単結合に変換する種々
の一般的還元法が適用できる。

【００７２】例えば、（１）金属および金属塩による還
元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素錯化合
物による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還
元（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元
（７）リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触
還元等を挙げることができる。

【００７３】これらの中で、最も実用的方法は接触還元
方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通
りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジ
ウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバル
ト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金
属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用
される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触
媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその
他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられ
る。

【００７４】具体的には、パラジウム／炭素、ルテニウ
ム／炭素、ロジウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／
アルミナ、ルテニウム／アルミナ、ロジウム／アルミ
ナ、白金／アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラ
ネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅
クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これ
らの中で特に好ましいものはパラジウム／炭素及びルテ
ニウム／炭素等である。

【００７５】触媒の使用量は、５％金属担持触媒として
基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２
０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール
及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代
表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等
に代表されるエステル類等が使用できる。

【００７６】その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍
の範囲が、特には３〜１０質量倍の範囲が好ましい。水
素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の範
囲が、特には常圧から３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ²）の
範囲が好ましい。反応温度は、０〜１５０℃の範囲が、
特には１０〜１００℃の範囲が好ましい。

【００７７】反応は、水素吸収量によって追跡すること
ができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマ
トグラフィーで分析し確認することができる。本反応
は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾
過により触媒を除いた後、濃縮後、再結晶又は、カラム
クロマトグラフィー法で精製することができる。

【００７８】又、第６工程の前記式[７]で表されるヘキ
サシクロ［６．６．０．１^2,7．０^{3 ,6}．１^9,14．０
^10,13］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１
１，１２−テトラカルボン酸（ＨＨＥＣと略記）の還元
反応も同様に行うことができ前記式[６]で表されるヘキ
サシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキ
サデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テト
ラアルキル（ＨＨＡＣと略す）が高収率で得られる。

【００７９】次に第３工程のＨＨＡＭ化合物よりＨＨＡ
Ｃへの加水分解反応条件は、通常のアルキルエステルを
加水分解してアルキルカルボン酸にする方法が適用でき
る。酸による方法も可能であるが、一般には、塩基によ
る方法が高収率である。塩基としては、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属の水酸化物を用いるのが経済的に好
ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等であり、特
には、水酸化ナトリウムが最も好ましい。

【００８０】その使用量は、基質に対し２〜３当量が、
特には２〜２．４当量が好ましい。溶媒としては、アル
コールと水の混合系が一般的である。アルコールの種類
としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等
の低級アルコールが好ましい。その使用量は、基質に対
し１〜２０質量倍が、特には２〜１０質量倍が好まし
い。水の添加量は、基質に対し０．１〜２０質量倍が、
特には１〜１０質量倍が好ましい。アルコールと水の混
合比は、質量比で１：２０から２０：１の間で選択で
き、特には１：５から５：１の間で選択するのが好まし
い。

【００８１】反応後は、アルコールを留去した後、水を
加えてから酸沈させてＨＨＡＣの粗結晶が得られる。こ
れを再結晶法で精製することにより、ＨＨＡＣの純品が
得られる。

【００８２】又、第５工程のＨＨＥＥ化合物のＨＨＥＣ
への加水分解反応も同様にして行うことができ、ＨＨＥ
Ｃが高収率で得られる。

【００８３】次に、第４工程のＨＨＡＣからＨＨＡＡへ
の脱水法について述べる。脱水剤としては、脂肪族カル
ボン酸無水物、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（ＤＣＣと略記）、２−クロロ−１，３−ジメチルイ
ミダゾリニウムクロライド（ＤＭＣと略記）が用いられ
るが、好ましくは安価な脂肪族カルボン酸無水物、特に
無水酢酸が用いられる。使用量は、ＨＨＡＣに対し１〜
２０当量、好ましくは１〜５当量である。

【００８４】溶媒は、脱水剤自身を過剰量加えて使用す
る場合もあるが、反応に直接関与しない有機溶媒を用い
ることもできる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化
水素類、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプ
ロパン等のハロゲン化炭化水素類、更に１，４−ジオキ
サン等が挙げられる。使用量は、ＨＨＡＣに対し１−２
０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。

【００８５】反応温度は、通常脱水剤又は溶媒の沸点付
近で行うのが一般的であるが、５０〜２００℃間で行う
ことができる。より好ましくは、６０〜１５０℃であ
る。反応時間は、反応温度との相関になるが、実用的に
は、１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間であ
る。本反応は、常圧又は加圧で行うこともでき、又回分
式又は連続式でも可能である。

【００８６】反応後、脱水剤を、場合により溶媒も一緒
に留去すると高純度のＨＨＡＡが得られる。必要に応
じ、再結晶法により精製することもできる。

【００８７】次にＨＨＡＡの重合評価結果について述べ
る。本発明により得られるテトラカルボン酸二無水物
は、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミド酸とした
後、熱もしくは触媒を用いた脱水閉環反応により対応す
るポリイミドとすることができる。

【００８８】一般に、ポリイミド樹脂はその特徴である
高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、
液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料など
の電子材料として広く用いられている。また、最近では
光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待さ
れている。

【００８９】近年、この分野の発展は目覚ましく、それ
に対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性
が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶
剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わ
せ持つことが期待されている。

【００９０】しかし、特に、全芳香族ポリイミド樹脂に
おいては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性
を要求される用途においては問題が生じてくる。また、
全芳香族ポリイミドは有機溶剤に不溶であるため、実際
にはその前駆体であるポリアミド酸を熱による脱水閉環
によって得る必要がある。

【００９１】透明性を実現する一つの方法として、脂環
式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮
合反応によりポリイミド前駆体を得て、該当前駆体をイ
ミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少な
く、高透明性のポリイミドが得られることは知られてい
る（特公平２−２４２９４号公報、特開昭５８−２０８
３２２号公報）。

【００９２】これに対して、本発明者らの本発明により
得られる式［１］化合物を用いて得られるポリイミド
は、脂環式構造を有しているため、従来の脂環式ポリイ
ミドと同様、比較的高い耐熱性と良好な透明性を有する
と考えられる。更に、本発明により得られるテトラカル
ボン酸二無水物は、特定の脂環式構造を有しているた
め、従来の脂環式ポリイミド樹脂よりも複屈折が低くか
つ優れた低誘電率等の特性を有するものと期待される。

【００９３】以上述べた観点から、高透明性、高耐熱
性、低複屈折性、低誘電性に優れたポリイミド樹脂を見
出すべく、鋭意検討を進めた結果、新規なポリイミド樹
脂を完成させるに至った。

【００９４】即ち、一般式[１４]

【００９５】

【化４１】

【００９６】（式中、Ａは４価の有機基を、Ｒ^２は２価
の有機基を表す。また、ｐは整数を表す。）で表される
ポリイミド樹脂において、繰り返し単位の少なくとも１
０ｍｏｌ％が下記式[１３]

【００９７】

【化４２】

【００９８】（式中、Ｒ^１は２価の有機基を表し、ｍは
整数を表す。）の構成単位からなる新規なポリイミド樹
脂を提供するものであり、更には、一般式[１４]で表さ
れるポリイミド樹脂において、少なくとも１０ｍｏｌ％
の式[１]で表されるＨＨＡＡを含むテトラカルボン酸二
無水物と、ジアミンとを重縮合させ、次いで、脱水閉環
反応により得られる繰り返し単位の少なくとも１０ｍｏ
ｌ％が上記式[１３]で示されるポリイミド樹脂の製造方
法を提供するものである。

【００９９】本発明において使用されるテトラカルボン
酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％
は式［１］のＨＨＡＡでなければならない。更には、本
発明の目的である高い透明性と低い複屈折を達成するた
めには、望ましくは、テトラカルボン酸二無水物のうち
９０ｍｏｌ％以上はＨＨＡＡでなければならない。

【０１００】本発明において用いられる式[１]のＨＨＡ
Ａ以外のテトラカルボン酸二無水物としては、通常のポ
リイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸及びその
誘導体を用いることは、何ら差し支えない。

【０１０１】その具体例としては、１，２，３，４−テ
トラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフラン
テトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン
酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク
酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[３．３．０]
オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂
環式テトラカルボン酸及びこれら二無水物並びにこれら
のジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。

【０１０２】更には、ピロメリット酸、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテト
ラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカ
ルボン酸、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、２，３，３‘，４−ビフェニルテトラカルボン
酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、
３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラ
ン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，
６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンな
どの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並び
にこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げら
れる。

【０１０３】本発明において用いられるジアミンは、本
発明の目的を損なわない限り、特に限定されるものでは
ない。その代表例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビ
フェニル、３，３’−ジメチル −４，４’−ジアミノ
ビフェニル、３，３’−ジメトキシ −４，４’−ジア
ミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニ
ル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベ
ンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノ
フェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス[４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２’−
トリフルオロメチルー４，４’−ジアミノビフェニル等
の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が
挙げられる。また、これらのジアミンの１種類または２
種類以上を混合して使用することもできる。

【０１０４】本発明の新規ポリイミドは、酸二無水物と
ジアミンを溶媒中で反応させたポリアミド酸を経由し、
その熱イミド化により用いることができる。また、ポリ
アミド酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポ
リイミドとして用いることも可能である。

【０１０５】本発明のポリイミド前駆体を得る方法は、
その製造法は特に限定されるものではないが、該テトラ
カルボン酸二無水物およびその誘導体と前記ジアミンを
反応、重合させて得ることができる。この際のテトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は０．８から
１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様
に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度
は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の
強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイ
ミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従っ
て、本反応における生成物の重合度は、ポリアミド酸溶
液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度
３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）が好ましい。

【０１０６】溶液重合に使われる溶剤の具体例として
は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびブチルラクト
ンなどを挙げることができる。これらは、単独でも、ま
た混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体
を溶解しない溶剤であっても、均一な溶液が得られる範
囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。溶液重合の反
応温度は、−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃か
ら１００℃の任意の温度を選択することができる。

【０１０７】本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドを得る
方法は、その製造方法は特に限定されるものではない
が、該テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジア
ミンを反応、重合させた得られたポリアミド酸前駆体
を、通常は加熱により脱水閉環させる方法が採用され
る。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環
する方法も採用することができる。加熱による方法で
は、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２
５０℃の任意の温度を選択できる。化学的に閉環する方
法では、たとえばピリジン、トリエチルアミンなどを無
水酢酸など存在下で使用することができ、このときの温
度は、−２０℃から２００℃の任意の温度を選択するこ
とができる。

【０１０８】このようにして得られたポリイミド溶液は
そのまま使用することも出来、また、メタノール、エタ
ノールなどの貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末と
して、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶
解させて使用することができる。再溶解させる溶媒は、
得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定
されないが、その具体例を挙げるならば、ｍ−クレゾー
ル、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−
ブチロラクトンなどが挙げられる。

【０１０９】また、単独ではポリマーを溶解させない溶
液であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶
媒に加えて使用することができる。その具体例として
は、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールア
セテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブ
トキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロ
パノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール
−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレ
ングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテー
ト、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロ
ポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチ
ルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチ
ルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられ
る。また、ポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させ
る目的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等
の添加剤を加えることはもちろん好ましい。

【０１１０】この溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させ
ることにより基板上にポリイミド被膜を形成させること
ができる。この際の温度は通常１００℃から３００℃で
十分である。以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１１】

【実施例】実施例１

【０１１２】

【化４３】

【０１１３】３００ｍｌ四つ口ガラス反応器にアセチレ
ンジカルボン酸ジメチル６２．５ｇ（０．４４ｍｏ
ｌ）、トリストリフェニルホスフィンルテニウムジクロ
ライド(ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃３．０３ｇ（４ｍｍｏ
ｌ；２ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン１７６ｇを仕
込み、撹拌下に５０〜９０℃（油浴を６０〜１００℃に
徐々に昇温）で、テトラシクロ［４．４．０．^12,5．１
^7,10］ドデカ−３，８−ジエン（ＴＣＤＥ）（エンド体
とエキソ体の立体異性体比８３：１７）３１．６ｇ
（０．２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。しだいに結
晶が析出した。更に１００℃（浴温１２０℃）で６時間
撹拌した。この反応物を、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）で分析すると主生成物が６５．３面積％、二種の副
生成物がそれぞれ６．３面積％、１３．９面積％であっ
た。反応停止後、濃縮してからその残渣にメタノールを
加えて一旦加熱後、一夜室温静置した。翌日濾過、メタ
ノール洗浄、乾燥すると 結晶４９．４ｇ（主生成物Ｇ
Ｃ純度９４．７面積％）が得られた（収率５５．４
％）。

【０１１４】この結晶５ｇを１，４−ジオキサンから再
結晶させると主生成物純度１００面積％の結晶３．８ｇ
が得られた。

【０１１５】この物質は以下に示す分析結果よりヘキサ
シクロ［６．６．０．１^2,7．０^3,6．１^9,14．
０^10,13］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１
１，１２−テトラカルボン酸テトラメチル（ＨＨＥＭ）
であることを確認した。

【０１１６】MASS(FAB⁺,m/e(%)) : 443([M+H]⁺,77),411
(98),154(100),136(94).¹ H-NMR(500MHz,CDCl₃,δppm) : 1.09(t,J=10.6Hz,2H),
1.35(d,J=10.6Hz,1H),1.44(d,J=12.9Hz,1H),1.73(s,2
H),2.16(s,2H),2.31(s,2H),2.52(s,2H),1.95(s,2H),3.6
6(s,6H),3.67(s,6H).¹³ C-NMR(125MHz,CDCl₃,δppm) : 25.79,32.22,(2本分),
32.99,36.38,38.22,38.39(2),38.56(2),38.73(2),38.90
(2),39.06(2),39.23,42.66,46.63,46.98,50.26,139.68,
140.69.159..64,159.73.

【０１１７】実施例２ ２００mlガラス製四つ口反応器に、ジメチルアセチレン
ジカルボキシレート（ＤＭＡ）１．８０ｇ（１２．７ｍ
ｍｏｌ）、ＲｕＣｌ３０．３９ｇ（１．８８ｍｍｏ
ｌ）、トリフェニルホスフィン１．４９ｇ（５．６８ｍ
ｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）
０．１０ｇ、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２
８．００ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら７０℃ま
で昇温した。７０℃で１時間撹拌した後、テトラシクロ
ドデカジエン（ＴＣＤＥ；ｅｎｄｏ−ｅｘｏ体：ｅｎｄ
ｏ−ｅｎｄｏ体＝８３：１７）１０．００ｇ（６３．２
ｍｍｏｌ）とジメチルアセチレンジカルボキシレート
（ＤＭＡ）９．８８ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）の混合溶液
をゆっくり滴下し、3時間撹拌した。さらにこの溶液に
ジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）１
０．７８ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）を滴下した後、溶液を
１２０℃に加熱し３時間反応させた。その後、温度を１
２０℃に保ったままジメチルアセチレンジカルボキシレ
ート（ＤＭＡ）０．９９ｇ（６．９５ｍｍｏｌ）を滴下
しそれを１時間撹拌させることで反応を終了した。反応
終了後、１００℃減圧下で反応液を濃縮し、得られた残
渣にメタノールを加えることにより結晶を析出させた。
得られた結晶を濾別後乾燥させることにより、淡黄色結
晶１７．０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）（収率６０．７％）
が得られた。構造は、下記の分析結果からテトラメチル
ヘキサシクロ［６．６．１．０^2,7．０^3,6．１^9,14．０
^10,13］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１
１，１２−テトラカルボキシレート（ＨＨＥＭ）である
ことを確認した。

【０１１８】1H-NMR(300MHz, CDCl3,δppm):1.13(d,J=
4.5Hz,1H), 1.17(d,J=6.3Hz,1H), 1.43(d,J=11.1Hz,1
H), 1.53(d,J=20.4Hz,1H), 1.76(s,2H), 2.23(s, 2H),
2.38(s, 2H), 2.56(s, 2H), 3.00(s, 2H), 3.75(s, 6H)
（２本分）. 13C-NMR(75MHz,CDCl3,δppm):27.18, 33.64, 34.44, 3
7.83, 44.07, 48.19, 48.42, 51.71, 51.73, 141.21, 1
42.21, 161.30, 161.40. １０％重量減少温度３０７℃ Ｍｐ．(℃)：141.

【０１１９】実施例３ ５０ｍｌ四つ口ガラス反応器にＴＣＤＥ１．５８ｇ（１
０ｍｍｏｌ）、アセチレンジカルボン酸ジメチル３．１
２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム３水和物（Ｒ
ｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）０．１４ｇ（０．４ｍｍｏｌ；４ｍ
ｏｌ％）、トリフェニルホスフィン０．３１５ｇ（１．
２ｍｍｏｌ；１２ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン
７．９ｇを仕込み撹拌下に、１００℃（油浴１２０℃）
で、４時間撹拌した。この反応物を、ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）で分析するとＨＨＥＭが５８．８面積
％、二種の副生成物がそれぞれ８．９面積％、１０．８
面積％であった。

【０１２０】実施例４ ５０ｍｌ四つ口ガラス反応器にＴＣＤＥ７．９ｇ（５０
ｍｍｏｌ）、アセチレンジカルボン酸ジメチル１５．６
ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム３水和物（Ｒ
ｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）０．３９２ｇ（１．５ｍｍｏｌ；３
ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン２３．７ｇを仕込み
撹拌下に、１００℃（油浴１３０℃）で、７時間撹拌し
た。この反応物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で
分析するとＨＨＥＭが６１．２面積％、二種の副生成物
がそれぞれ３．０面積％、１２．４面積％であった。反
応停止後、濃縮してからその残渣にメタノールを加えて
一旦加熱後、一夜室温静置した。翌日濾過、メタノール
洗浄、乾燥すると 結晶１２．０ｇ（ＨＨＥＭ：ＧＣ純
度９３．３面積％）が得られた（収率５０．７％）.更
に、ろ液を濃縮すると結晶２．６４ｇ（ＨＨＥＭ：ＧＣ
純度９９．０面積％）（収率１１．９％）が得られた。

【０１２１】実施例５ ５０ｍｌ四つ口ガラス反応器にＴＣＤＥ１．５８ｇ（１
０ｍｍｏｌ）、アセチレンジカルボン酸ジメチル１．５
６ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリストリフェニルホスフィン
ルテニウムジクロライド(ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃)０．
１９２ｇ（０．２ｍｍｏｌ；２ｍｏｌ％）及び１，４−
ジオキサン８ｇを仕込み撹拌下に、１００℃（浴温１２
０℃）で２時間撹拌した。この反応物を、ガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）で分析するとＨＨＥＭが１６．９面
積％、二種の副生成物がそれぞれ１５．９面積％、４
８．２面積％であった。反応停止後、濃縮しシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製すると、二種の副生成
物がそれぞれ２１．３面積％と６７．４面積％である油
状物１．１３ｇが得られた。

【０１２２】この物質は以下に示す分析結果よりペンタ
シクロ［６．４．０．１^2,7．０^3,6．１^9,12］テトラデ
カ−４，１０−ジエン−４，５−ジカルボン酸ジメチル
（ＰＴＥＭ）であることを確認した。 MASS(FAB⁺,m/e(%)) : 301([M+H]⁺,76),269(89),203(7
5),115(100),95(78).¹ H-NMR(500MHz, CDCl₃,δppm) : 1.18(d,J=7.94Hz,1H),
1.28(d,J=6.11Hz,1H),1.85(s,2H),2.01(s,2H),2.49(s,2
H),2.65(s,2H),2.81(s,2H),3.68(s,6H),5.91(d,J=1.83H
z,2H).¹³ C-NMR(125MHz, CDCl₃,δppm) : 24.95,35.40,(2),46.
35(2),47.80(2),49.22(2),51.62,51.65,53.91,134.26,1
35.78,140.72,141.51,161.50,161.56.［（ ）は、複数
本の重なりを表す。］ 実施例６

【０１２３】

【化４４】

【０１２４】５０ｍｌ四つ口ガラス反応器にテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３，８−ジ
エン（ＴＣＤＥ）１．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アセチ
レンジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡ）６．８１ｇ（４０
ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンルテニ
ウムジヒドリド(ＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）₄)０．４６ｇ
（０．４ｍｍｏｌ；１ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサ
ン２１ｇを仕込み撹拌下に、９０℃（油浴１００℃）で
２４時間撹拌した。この反応物を、ガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）で分析すると主生成物が３９．０面積％、
二種の副生成物がそれぞれ３．１面積％、１２．９面積
％及び未反応ＴＣＤＥ２１．０面積％であった。反応停
止後、濃縮してからその残渣９．８ｇを、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで２回精製すると、ＧＣ４４．
１面積％の留分１．４ｇとＧＣ６８．１面積％の留分
３．２ｇが得られた。両者を混合してヘプタン／酢酸エ
チル＝９／１に加温溶解後、室温放置すると結晶が析出
した。濾過、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１混合液で洗
浄後乾燥すると、白色結晶２．１ｇ（ＧＣ１００面積
％）（収率４２．２％）が得られた。

【０１２５】この物質は以下に示す分析結果よりヘキサ
シクロ［６．６．０．１^2,7．０^3,6．１^9,14．
０^10,13］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１
１，１２−テトラカルボン酸テトラエチル（ＨＨＥＥ）
であることを確認した。 MASS(FAB⁺,m/e(%)) : 499([M+H]⁺,453(21),425(21),84
(100).¹ H-NMR(500MHz,CDCl₃,δppm) : 1.18(dd,J₁=12.0Hz,J₂=
17.5Hz,2H),1.31(m,12H),1.49(dd,J₁=12.0Hz,J₂=15.7H
z,2H),1.79(s,2H),2.25(s,2H),2.41(s,2H),2.58(s,2H),
3.03(s,2H),4.21〜4.26(m,8H).¹³ C-NMR(125MHz, CDCl₃,δppm) : 14.20(2),27.33,33.8
3(2),34.62,38.05(2),44.18(2),48.42(2),48.53(2),60.
76(2),60.80(2),141.31(2),142.33(2),161.20(2),161.2
9(2).［（ ）は、複数本の重なりを表す。］ 実施例７

【０１２６】

【化４５】

【０１２７】１００ｍｌハステロイ製オートクレーブに
ＨＨＥＭ８．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ
（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製ＢＮＡ−Ｔｙｐｅ：水分５
１．３９％）０．９０９ｇ（５ｗｔ％）及び１，４−ジ
オキサン５０ｇを仕込み、水素圧９００−５００ｋＰａ
で撹拌下に、内温１１０℃で６時間撹拌した。反応終了
後、室温に戻してから 残余水素を排気してから反応物
を取り出し、セライト濾過により触媒を除去したろ液を
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析すると、原料Ｈ
ＨＥＭは消失し、新たな単一のピークが出現した。

【０１２８】このろ液を濃縮・乾燥すると淡黄色結晶
９．１ｇが得られた。その５ｇを酢酸エチル／ヘプタン
から再結晶すると白色結晶３．３ｇが得られた。

【０１２９】この物質は以下に示す分析結果よりヘキサ
シクロ［６．６．０．１^2,7．０^3,6．１^9,14．
０^10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラ
カルボン酸テトラメチル（ＨＨＡＭ）であることを確認
した。 MASS(FAB⁺,m/e(%)) : 447([M+H]⁺,25),415(62),113(10
0).¹ H-NMR(500MHz, CDCl₃,ppm) :1.18(d,J=11.0Hz,1H),1.4
4(s,2H),1.45(d,J=12.2Hz,1H),1.70(d,J=12.8Hz,1H),2.
00(d,J=11.3Hz,1H),2.24〜2.25(m,2H),2.38(s,2H),2.53
(s,2H),2.78〜2.79(m,2H),3.46〜3.52(m,4H),3.60(d,J=
11.7Hz,12H).¹³ C-NMR(125MHz, CDCl₃,δppm) :30.04,37.01,37.17,
(2),39.12(2),39.23(2),39.41(2),41.56(2),44.47(2),4
8.44(2),51.20(2),51.24(2),171.58(2),171.69(2).

【０１３０】実施例８ ２００mlガラス製四つ口反応器に、テトラメチルヘキサ
シクロ［６．６．１．０^2,7．０^3,6．１^9,14．
０^10,13］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１
１，１２−テトラカルボキシレート（ＨＨＥＭ）１６．
９８ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（５４．２
２％含水品）１．８５ｇ（５重量％）、及び１，４−ジ
オキサン６７．９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ中、
０．９MPａ水素雰囲気下で撹拌を開始しながら昇温し、
内温１２０℃で４時間反応させた。室温まで冷却すると
結晶が出始めたので、アセトニトリルを加えて溶解して
から、濾過により触媒を除去し濃縮した。その残査にメ
タノール４０ｍｌを加え６８℃に加熱した後、氷冷し
た。晶析させた結晶を、濾過・メタノール洗浄・乾燥さ
せると、淡黄色結晶１６．２ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）
（収率９４．３％）が得られた。この結晶の構造は、下
記の分析結果からテトラメチルヘキサシクロ［６．６．
１．０^2,7．０^3,6．１^9,14．０^10,13］ヘキサデカン−
４，５，１１，１２−テトラカルボキシレート（ＨＨＡ
Ｍ）であることを確認した。

【０１３１】1H-NMR(300MHz,CDCl₃,δppm):1.22(d,J=1
1.1Hz,1H), 1.48(s,2H), 1.50(d,J=11.1Hz,1H), 1.74
(d,J=12.6Hz,1H), 2.04(d,J=11.4Hz,1H), 2.28(dd,J１=
2.3Hz,J２=6Hz,2H), 2.43(s,2H), 2.57(s,2H), 2.83(d
d,J１=2.9Hz,J２=6.3Hz,2H), 3.52(dd,J１=3.9Hz,J２=
5.4Hz,2H), 3.55(dd,J１=2.9Hz,J２=6.3Hz,2H), 3.63(s
×2,6H×2). 13C-NMR(75MHz, CDCl₃,δppm):29.99, 36.98, 37.13, 3
9.08, 39.18, 39.37, 41.52, 44.44, 48.40, 51.15, 5
1.19, 171.53, 171.64. １０％重量減少温度２９３℃ Ｍｐ．(℃) : 170. 実施例９

【０１３２】

【化４６】

【０１３３】３００ｍｌ四つ口ガラス反応器にＨＨＡＭ
４．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、エタノール２０ｇ及び水
酸化ナトリウム３．２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を水１０ｇ
に溶かした溶液を仕込み撹拌下に、１００℃（油浴１３
０℃）で１０時間撹拌した。

【０１３４】濃縮後水を加えてから３５％塩酸９ｇで酸
性にして、晶析させた。一夜室温静後、翌日濾過、洗
浄、乾燥するとガム状固体を得た。この固体をアセトニ
トリル３０ｇに入れ、加熱しながらスラリー化させた。
室温に戻してから濾過、洗浄、乾燥させると白色結晶
３．１０ｇ（収率７９．６％）が得られた。

【０１３５】この物質は以下に示す分析結果よりヘキサ
シクロ［６．６．０．１^2,7．０^3,6．１^9,14．
０^10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラ
カルボン酸（ＨＨＡＣ）であることを確認した。 MASS(FAB^-,m/e(%)) : 389([M-H]⁺,100),371(31),345(2
3),343(19),299(27),65(48).¹ H-NMR(500MHz, CDCl₃,δppm) : 1.10(d,J=10.6Hz,1H),
1.39(s,2H),1.41〜1.48(m,2H),1.69(d,J=10.7Hz,1H),2.
02(d,J=8.86Hz,1H),2.07(dd,J₁=3.66Hz,J₂=10.4Hz,1H),
2.17〜2.20(m,3H),2.32(s,1H),2.49〜2.52(m,1H),2.68
(dd,J₁=9.78Hz,J₂=15.9Hz,1H),2.73〜2.78(m,2H),3.35
〜3.44(m,2H),11.1(brs,4H).¹³ C-NMR(125MHz, CDCl₃,δppm) : 27.44,34.29,35.12,
35.35,36.58,38.38,38.54,38.71,39.96,40.02,42.13,4
2.45,42.87,45.47,45.52,45.95,172.58,172.61,174.54
(２本分). Ｍｐ．(℃) : 256〜257. 実施例１０

【０１３６】

【化４７】

【０１３７】２００ｍｌガラス製四つ口反応器に、テト
ラメチルヘキサシクロ［６．６．１．０^2,7．０^3,6．１
^9,14．０^10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−
テトラカルボキシレート（ＨＨＡＭ）２１．６９ｇ（４
８．６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．８７ｇ
（４重量％）、及びギ酸１０８．５ｇを仕込んだ後、撹
拌を開始しながら９０℃に昇温した。撹拌を続けている
うちに白色の結晶が生成してくるが、同時にギ酸メチル
が生成するので冷却器を通してトラップした。３時間撹
拌した後２５℃に冷却し、濾取・乾燥することにより白
色結晶１７．４ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）（収率９１．８
％）を得た。この結晶の構造は、下記の分析結果からヘ
キサシクロ［６．６．１．０^2,7．０^3,6．１^9,14．０
^10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカ
ルボン酸（ＨＨＡＣ）であることを確認した。

【０１３８】1H-NMR(300MHz, d₆-DMSO,δppm):1.09(d,J
=10.8Hz,1H), 1.43(s, 2H), 1.43(d,1H), 1.78(d,J=12.
3Hz,1H), 2.08(d,J=11.1Hz,1H), 2.18(dd, 2H), 2.29
(s, 2H), 2.45(s, 2H), 2.67(dd, 2H), 3.48(dd, 2H),
3.51(dd, 2H). 13C-NMR(75MHz, d₆-DMSO,δppm):30.02, 36.91, 37.44,
39.08, 39.96, 41.70,44.32, 48.26, 169.23, 169.32. １０％重量減少温度２２５℃ 実施例１１

【０１３９】

【化４８】

【０１４０】３００ｍｌ四つ口ガラス反応器にＨＨＡＣ
３．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３０
ｇ及び無水酢酸２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を仕込み、１
００℃（油浴１３０℃）で４時間撹拌した。

【０１４１】濃縮後、得られた粗結晶にアセトニトリル
を加えて加熱し、そのまま濾過し、ろ液を濃縮すると結
晶３．５ｇが得られた。更に、この結晶にトルエンを加
えて加熱した後濾過し、不溶な結晶を除去した後、濾液
を冷却すると結晶が析出した。この結晶を濾取後酢酸エ
チルを加えて加熱・濾過し、その濾液を濃縮・乾燥させ
ると白色結晶１．１ｇ（収率３１．０％）が得られた。

【０１４２】この物質は以下に示す分析結果よりヘキサ
シクロ［６．６．０．１^2,7．０^3,6．１^9,14．
０^10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラ
カルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物（ＨＨＡ
Ａ）であることを確認した。

【０１４３】MASS(FAB^-,m/e(%)) : 353(M^-,50),282(3
0),153(100).¹ H-NMR(500MHz,d₆-DMSO,δppm) : 1.50(dd,J=11.9Hz,J=
26.2Hz,2H),1.72(d,J=12.2Hz,1H),1.80(s,2H),1.81(d,J
=11.0Hz,1H),2.38(s,1H),2.44(s,1H),1.47(brs,2H),2.5
2(s,1H),2.56(brs,2H),2.92(t,J=4.89Hz,1H),3.09(dd,J
₁=5.20Hz,J₂=10.4Hz,1H),3.15〜3.21(m,2H),3.80〜3.90
（m,2H).¹³ C-NMR(125MHz d₆-DMSO,δppm) : 28.41,35.22,36.07,
37.40,38.41,38.94,39.04,39.11,39.59,40.2１,40.95,4
2.95,43.33,43.62,46.26,46.73,173.20(2),175.00(2). Ｍｐ．(℃) : 220〜222．

【０１４４】実施例１２ ２００ｍｌガラス製四つ口反応器に、テトラメチルヘキ
サシクロ［６．６．１．０^2,7．０^3,6．１^9,14．０
^10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカ
ルボン酸（ＨＨＡC）１７．４１ｇ（４４．６ｍｍｏ
ｌ）、及び無水酢酸８７．１ｇ（０．８５ｍｏｌ）（１
９ｅｑ．）を仕込んだ後、撹拌を開始しながら１２０℃
に昇温した。このスラリー溶液を３時間撹拌した後２５
℃に冷却し、濾過した。これを少量のアセトニトリルで
洗浄し、更に乾燥させると、白色結晶１１．４ｇ（３
２．１ｍｍｏｌ）（収率７２．１％、純度９９％以上）
が得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果からヘ
キサシクロ［６．６．１．０^2,7．０^3,6．１^9,14．０
^10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカ
ルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物（ＨＨＡＡ）
であることを確認した。

【０１４５】1H-NMR(500MHz, d₆-DMSO,δppm):1.20(d,J
=12.5Hz,1H), 1.25(d,J=13.8Hz,1H),1.48(s,2H), 1.54
(d,J=14.1Hz,1H), 1.58(d,J=12.5Hz,1H), 2.18(s,2H),
2.29(s,2H), 2.53(d,J=9.8Hz,2H), 3.01(d,J=10.1Hz,2
H), 3.62(d,J=10.4Hz,2H), 3.64(d,J=10.4Hz,2H). 13C-NMR(75MHz, d₆-DMSO,δppm):29.06, 35.28, 35.84,
39.05, 39.94, 40.22,40.54, 43.75, 47.55, 173.25,
173.41. １０％重量減少温度３６０℃ 実施例１３ （ＨＨＡＡ含有ポリアミド酸及びポリイミドの合成）

【０１４６】

【化４９】

【０１４７】攪拌機、および窒素導入管を設けたフラス
コに、ＨＨＡＡ2.049ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略す）
１．１９０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリド
ン（以下ＮＭＰと省略する）１８．６ｇを用い、室温で
２４時間攪拌し重合反応を行なうことにより、固形分１
５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を用い、
ＧＰＣ(Gel Permeration Chromatography)法により分子
量を測定した結果、数平均分子量は２９，６００であっ
た。

【０１４８】上記の溶液をガラス基板上に塗布し、３０
０℃で熱処理することによりポリイミド膜を形成した。

【０１４９】得られたポリイミド膜について以下の測定
をした。 １）赤外吸収スペクトル ニコレットインストルメント製ＮＥＸＵＳ ６７０ＦＴ
−ＩＲを用い、ポリイミド膜を用いてＫＢｒペレットを
作成し測定を行った。 ２）分子量測定 センシュー科学常温ＧＰＣ測定装置ＳＳＣ−７２００を
用い、ＤＭＦを溶離液として用い分子量の測定を行っ
た。 ３）５％重量減少温度 リガク社製熱重量分析装置Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２
ＴＧ８１２０を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分
の条件にて測定を行った。 １）赤外分析：KBｒにて測定：添付チャート参照 1703.04, 1761.74 cm^-1 （５員環イミド） ２）熱分解温度：重量減少温度にて算出。 条件：10℃/min、窒素気流下、5%の重量減少温度を測定
結果：ＨＨＡＡ／ＤＤＭ： ３８１．１℃． 以上の結果からＨＨＡＡとＤＤＭからなるポリイミドを
確認した。 ３）屈折率はプリズムカップラーで測定した。その結果
を下表に示す。複屈折率Ｎｄが、極めて小さい値を示し
た。尚ポリミドは２５０℃で１時間焼成しポリイミド膜
を形成したものである。

【０１５０】

【表１】 表１ ────────────────────────────── ベーク温度 N(TE) N(TM) N平均 Nd 膜厚 ────────────────────────────── 250℃ 1.6114 1.6070 1.6092 0.0044 1.3233μｍ ────────────────────────────── 複屈折率（Ｎｄ）が、極めて小さい値を示した。

【０１５１】尚、屈折率はプリズムカップラー法で測定
した波長６３３ｎｍでの値である。ＴＥ方向とは入射す
る偏波の電界ベクトルが基板表面に平行な方向であり、
ＴＭ方向とは偏波面がこれに垂直な方向である。複屈折
率は、ＴＥ方向の屈折率からＴＭ方向の屈折率を差し引
いた値の絶対値で示した。 実施例１４

【０１５２】

【化５０】

【０１５３】攪拌機、および窒素導入管を設けたフラス
コに、ＨＨＡＡ０．７０８ｇ（２．００ ｍｍｏｌ）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと
略す）０．４００ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２．
５８ｇを用い、窒素フロー下室温で２４時間攪拌し重合
反応を行なうことにより、固形分３０ｗｔ％のポリアミ
ド酸溶液を得た。この溶液を用い、ＧＰＣ(Gel Permera
tion Chromatography)法により分子量を測定した結果、
数平均分子量は１８５，１８０及び重量平均分子量は３
９１，９３８であった。

【０１５４】上記の溶液をガラス基板上にスピンコート
し、２５０℃及び３００℃で１時間焼成することにより
ポリイミド膜を形成した。そして実施例１３と同様にし
て屈折率を測定した。結果を以下の表２に示す。

【０１５５】

【表２】 表２ ────────────────────────────── ベーク温度 N(TE) N(TM) N平均 Nd 膜厚 ────────────────────────────── 250℃ 1.610 1.603 1.608 0.007 3.62μｍ 300℃ 1.625 1.621 1.624 0.004 3.48μｍ ──────────────────────────────

【０１５６】

【効果】紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、溶媒
に対する溶解性に優れ加工性が改善された液晶表示素子
や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、
更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待され
る光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得る新規
脂環式テトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドを
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は実施例１３で得られたポリイミドの赤
外線吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｃ０８Ｇ 73/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4C037 UA02 4H006 AA01 AA02 AB46 AC28 BA23 BA37 BA48 BB11 BB25 BC10 BJ30 BS20 4H039 CA40 CH40 4J043 PA02 QB24 QB26 QB31 RA05 RA34 SA06 TA14 TA22 UA082 UA121 UA122 UA131 UA132 UA251 UA252 UA261 UA262 UA362 UB021 UB022 UB121 UB301 UB312 ZA12 ZA52 ZB21

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式［１］ 【化１】 で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.
   １^9,14.０^10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−
   テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物。
2. 【請求項２】 式［２］ 【化２】 （式中、破線部の炭素間結合は単結合又は二重結合を表
   す。）で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.
   １^9,14.０^10,13] ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，
   ５，１１，１２−テトラカルボン酸、及びヘキサシクロ
   [６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキサデカン
   −４，５，１１，１２−テトラカルボン酸。
3. 【請求項３】 式［３］ 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、破線
   部の炭素間結合は単結合又は二重結合を表す。）で表さ
   れるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.０
   ^10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，
   １２−テトラカルボン酸テトラアルキル及びヘキサシク
   ロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキサデカ
   ン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアル
   キル。
4. 【請求項４】 式［４］ 【化４】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で
   表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.
   ０^10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１
   １，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルを、還元し
   て式［５］ 【化５】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表されるヘキ
   サシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキ
   サデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テト
   ラアルキルを得、続いて、この化合物を加水分解させる
   ことにより、式［６］ 【化６】 で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.
   １^9,14.０^10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−
   テトラカルボン酸を得、更に、この化合物を脱水して、
   式［１］ 【化７】 で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.
   １^9,14.０^10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−
   テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物を得
   ることを特徴とする脂環式テトラカルボン酸二無水物の
   製造法。
5. 【請求項５】 式［４］ 【化８】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で
   表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.
   ０^10,13]ヘキサデカー４，１１−ジエン−４，５，１
   １，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルを、加水分
   解させることにより、式［７］ 【化９】 で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.
   １^9,14.０^10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，
   ５，１１，１２−テトラカルボン酸を得、続いて、この
   化合物を還元して、式［６］ 【化１０】 で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.
   １^9,14.０^10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−
   テトラカルボン酸を得、更に、この化合物を脱水して、
   式［１］ 【化１１】 で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.
   １^9,14.０^10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−
   テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物を得
   ることを特徴とする脂環式テトラカルボン酸二無水物の
   製造法。
6. 【請求項６】 テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]
   ドデカ−３,８−ジエンと式[８] 【化１２】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で
   表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルとをルテニ
   ウム金属又はルテニウム化合物を触媒とし反応させるこ
   とを特徴とする式［４］ 【化１３】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。） 表されるヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.
   ０^10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１
   １，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルの製造法。
7. 【請求項７】 触媒が、式［９］又は［１０］ 【化１４】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３又は４の整数
   を表す。）で表されるトリストリフェニルホスフィンル
   テニウムジハライド、テトラキストリフェニルホスフィ
   ンルテニウムジハライド又は三ハロゲン化ルテニウムを
   用いる請求項６記載のヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０
   ^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−
   ４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキル
   の製造法。
8. 【請求項８】 反応溶媒が、なし、１，４−ジオキサン
   又は芳香族炭化水素である請求項６記載のヘキサシクロ
   [６.６.０.１^2,7.０^3,6.１^9,14.０^10,13]ヘキサデカ−
   ４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボ
   ン酸テトラアルキルの製造法。
9. 【請求項９】 反応温度が、６０〜１８０℃である請求
   項６記載のヘキサシクロ[６.６.０.１^2,7.０^3,6.
   １^9,14.０^10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，
   ５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルの製
   造法。
10. 【請求項１０】 式［１１］ 【化１５】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で
    表されるペンタシクロ[６.４.０.１^2,7.０^3,6.１^9,12]
    テトラデカ−４，１０−ジエン−４，５−ジカルボン酸
    ジアルキル。
11. 【請求項１１】 テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.
    １^7,10]ドデカ−３，８−ジエンと式[８] 【化１６】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で
    表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルとをルテニ
    ウム金属又はルテニウム化合物を触媒とし反応させるこ
    とを特徴とする、式［１１］ 【化１７】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で
    表されるペンタシクロ[６.４.０.１^2,7.０^3,6.１^9,12]
    テトラデカ−４，１０−ジエン−４，５−ジカルボン酸
    ジアルキルの製造法。
12. 【請求項１２】 触媒が、式［９］又は［１０］ 【化１８】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３又は４の整数
    を表す。）で表されるトリストリフェニルホスフィンル
    テニウムジハライド、テトラキストリフェニルホスフィ
    ンルテニウムジハライド又は三ハロゲン化ルテニウムで
    ある請求項１１記載のペンタシクロ[６.４.０.１^2,7.０
    ^3,6.１^9,12]テトラデカ−４，１０−ジエン−４，５−
    ジカルボン酸ジアルキルの製造法。
13. 【請求項１３】 式［１２］ 【化１９】 （式中、Ｒ¹は２価の有機基を表し、ｍは整数を表
    す。）で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％
    含有し、数平均分子量が少なくとも５０００であるポリ
    アミック酸。
14. 【請求項１４】 式［１３］ 【化２０】 （式中、Ｒ¹は２価の有機基を表し、ｍは整数を表
    す。）で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％
    含有するポリイミド。