JP5637132B2 - ケージ状シクロペンタン酸二無水物化合物、その製造法およびポリイミド - Google Patents
ケージ状シクロペンタン酸二無水物化合物、その製造法およびポリイミド Download PDFInfo
- Publication number
- JP5637132B2 JP5637132B2 JP2011508364A JP2011508364A JP5637132B2 JP 5637132 B2 JP5637132 B2 JP 5637132B2 JP 2011508364 A JP2011508364 A JP 2011508364A JP 2011508364 A JP2011508364 A JP 2011508364A JP 5637132 B2 JP5637132 B2 JP 5637132B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- acid
- cage
- trans
- dianhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 C*(C)C1(*)C(C2*C2)C(*)C(*)C1* Chemical compound C*(C)C1(*)C(C2*C2)C(*)C(*)C1* 0.000 description 6
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/06—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a five-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/22—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになってきている。すなわち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、透明性など用途に応じた性能を多数併せ持つポリイミドが望まれている。
透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、当該前駆体をイミド化することで、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることが知られている(特許文献1,2参照)。
しかし、無置換脂環式テトラカルボン酸二無水物を原料としたポリアミック酸およびポリイミドは、一般的な有機溶媒に対する溶解性が低く、沸点の高い極性有機溶媒にしか溶解しない。この溶媒除去のため、製膜焼成時に高温を要し、有機EL素子を構成するその他の有機物に好ましくない影響を与える。
しかしながら、このポリイミドは、重合度が低く耐熱性という点で改良の余地があるのみならず、有機溶媒に対する溶解性についても必ずしも十分であるとは言えなかった。
1. 式[1]で表されることを特徴とするケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物化合物、
2. 前記R1およびR2が、水素原子である1のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物化合物、
3. 式[4]
で表されるシス,シス,シス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,2:3,4−二無水物化合物と、式[5]
R3OH [5]
(式中、R3は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。)
で表されるアルコール化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて式[6]
で表されるシス,シス,シス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸テトラアルキルエステル化合物を得る第1工程と、この第1工程で得られた前記式[6]で示される化合物を塩基触媒である金属アルコラート存在下で異性化して式[3]
で表されるトランス,トランス,トランス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸テトラアルキルエステル化合物を得る第2工程と、この第2工程で得られた前記式[3]で示される化合物を有機酸で分解して式[2]
で表されるトランス,トランス,トランス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸化合物を得る第3工程と、この第3工程で得られた前記式[2]で示される化合物を脱水する第4工程とを備えることを特徴とする式[1]
で表されるケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物化合物の製造法、
4. 前記第1工程における酸触媒が、硫酸である3のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物の製造法、
5. 前記塩基触媒が、カリウムt−ブトキシドである3のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物の製造法、
6. 前記第2工程における異性化反応温度が、0〜200℃である3のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物の製造法、
7. 前記第3工程における有機酸が、蟻酸である3のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物の製造法、
8. 前記第3工程における有機酸分解温度が、0〜200℃である3のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物の製造法、
9. 前記第4工程における脱水が、有機酸無水物を用いて行われる3のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物の製造法、
10. 下記一般式[7]で表される繰り返し単位を少なくとも10モル%含むことを特徴とするポリアミック酸、
で示される4価の有機基を、Bは2価の有機基を表し、nは整数である。〕
11. 前記R1およびR2が、水素原子またはメチル基である10のポリアミック酸、
12. 前記Bが、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する2価の有機基である10のポリアミック酸、
13. 前記Bが、式[9]〜[12]から選ばれる少なくとも1種である10または11のポリアミック酸、
14. 前記Bが、式[13]で示される13のポリアミック酸、
を提供する。
本発明のポリイミドは、紫外線領域に吸収がないため光透過性が高く、さらに耐熱性が改善されているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、および光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される。
なお、以下において、nはノルマルを、iはイソを、sはセカンダリーを、tはターシャリーを、cはシクロをそれぞれ表す。
上記各式において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数1〜10のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、c−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、c−ブチル、n−ペンチル、1−メチル−n−ブチル、2−メチル−n−ブチル、3−メチル−n−ブチル、1,1−ジメチル−n−プロピル、c−ペンチル、2−メチル−c−ブチル、n−ヘキシル、1−メチル−n−ペンチル、2−メチル−n−ペンチル、1,1−ジメチル−n−ブチル、1−エチル−n−ブチル、1,1,2−トリメチル−n−プロピル、c−ヘキシル、1−メチル−c−ペンチル、1−エチル−c−ブチル、1,2−ジメチル−c−ブチル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル基等が挙げられる。
具体的には、シス,シス,シス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物(以下、cis,cis,cis−CPDA化合物)とアルコール化合物とを酸触媒の存在下で反応させてシス,シス,シス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸テトラアルキルエステル化合物(以下、cis,cis,cis−TACP化合物)を製造する第1工程、このcis,cis,cis−TACP化合物を塩基触媒下で異性化し,トランス,トランス,トランス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸テトラアルキルエステル化合物(以下、trans,trans,trans−TACP化合物)を製造する第2工程、このtrans,trans,trans−TACP化合物を酸分解し、トランス,トランス,トランス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸化合物(以下、trans,trans,trans−CPTC化合物)を製造する第3工程、およびこのtrans,trans,trans−CPTC化合物を脱水して“cage”CPDA化合物を得る第4工程からなる方法にて製造することができる。
具体的には、シクロペンタジエン化合物(CPD化合物)と無水マレイン酸とのディールズ・アルダー反応により5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物化合物(NDA化合物)を得た後、これを酸化することにより、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸化合物(CPTC化合物)に誘導する。さらに、これを脱水することによって目的のcis,cis,cis−CPDA化合物が得られる。
なお、シクロペンタジエンから製造されるcis,cis,cis−CPDA化合物は市販品として入手可能であり、それをそのまま使用できる。
この工程で用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−オクタノール,n−デカノール等に代表される炭素数1〜10のアルキルアルコール類が挙げられる。これらの中でも経済的なメタノールが好ましい。その使用量は、基質に対して2〜30質量倍が好ましく、特に、3〜10質量倍が適当である。
酸触媒としては、塩酸や硫酸等の無機酸、ヘテロポリ酸や陽イオン交換樹脂等の固体酸等が使用できるが、特に、硫酸が好ましい。その使用量は、基質に対して0.1〜20質量%が好ましく、特に、1〜10質量%が適当である。
反応温度は、通常、アルコール化合物の沸点程度であるが、20〜200℃が好ましく、特に、50〜150℃が好ましい。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィ分析により確認することができる。原料の消失を確認した後、酸触媒として硫酸を用いる場合は、濃縮して得られた油状物に酢酸エチルと水を加えて抽出し、有機層を水洗した後、乾燥することにより、目的のcis,cis,cis−TACP化合物が得られる。
この工程で用いられる塩基触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラート、炭酸塩、水酸化物または酸化物等が挙げられるが、中でも、アルコラートが好ましい。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。
特に、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムt−ブトキシドがより好ましい。
塩基触媒の使用量は、基質に対して0.1〜50モル%が好ましく、特に、0.5〜20モル%が適当である。
反応温度は、0〜200℃が好ましく、特に、20〜150℃が好ましい。
反応終了後、濃縮して得られた残渣を酢酸エチルと水で抽出し、35%塩酸で酸性にしてから有機層を分離し、これを濃縮することで、粗trans,trans,trans−TACP化合物が得られる。この粗物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、純粋なtrans,trans,trans−TACP化合物が得られる。
この工程で用いられる酸としては、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類;蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類;メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類などが挙げられる。これらの中で、蟻酸による方法が簡便である。その使用量は、基質に対して4モル当量以上が好ましい。
蟻酸を用いる場合は、副生する蟻酸エステルを蟻酸の一部に同伴させて留出させ、反応を促進させることから、10〜100モル当量の過剰量存在させることが好ましい。
さらに、本工程では、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸を併用することが好ましく、p−トルエンスルホン酸を併用することがより好ましい。その添加量は、基質に対して0.1〜10質量%が好ましく、特に、0.5〜5質量%が好ましい。
反応は、副生する酸エステルを留去しつつ、1H−NMRで原料が消失するまで行う。
反応温度は、0〜200℃が好ましい。
なお、p−トルエンスルホン酸が残留する場合は、酢酸エチルと少量の水を加えて溶解後、有機層を濃縮し、その残渣にアセトニトリルを加えて加温溶解させてから、やや濃縮した後、氷冷して析出した結晶を濾過し、これを酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥すればよい。
この工程で用いられる脱水剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド(DMC)等が挙げられるが、好ましくは安価な脂肪族カルボン酸無水物、特に、無水酢酸が好適である。その使用量は、基質に対して2〜50当量が好ましく、2〜10当量がより好ましい。
溶媒としては、過剰量加えた脱水剤を溶媒として用いても、反応に直接関与しない有機溶媒を用いてもよい。
このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類;1,4−ジオキサン等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対して1〜20質量倍が好ましく、1〜10質量倍がより好ましい。
反応時間は、反応温度によって変動するため一概には規定できないが、実用的には、0.1〜10時間、より好ましくは0.2〜5時間である。
反応後、脱水剤を(必要に応じて溶媒と共に)留去すると、高純度の“cage”CPDA化合物が得られる。得られた化合物は、必要に応じて再結晶法により精製してもよい。
また、第3工程で蟻酸を用いる場合は、その反応混合物を次の脱水工程に供し、蟻酸や副生する酢酸(脱水剤として無水酢酸を用いた場合)を、必要に応じて共存させた有機溶媒と共に留去させながら転化率を上げて、目的の“cage”CPDA化合物を得ることもできる(第3工程・第4工程ワンポット法)。
なお、上記各反応は、バッチ式で行っても流通式で行ってもよく、常圧でも加圧下で行ってもよい。
〔式[7]中、Aは、式[8]
(式[8]中、R1およびR2は、上記と同じ。a1〜a4は、式[7]における結合箇所を表す。ただし、a1およびa3が同時にカルボキシル基に結合することはなく、a2およびa4が同時にカルボキシル基に結合することはない。)で示される4価の有機基を、Bは2価の有機基を表し、nは整数である。〕
上記R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基を表すが、水素原子またはメチル基が好ましい。すなわち、原料となる“cage”CPDA化合物として、ケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物、ケージ−5−メチル−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物、ケージ−5,5−ジメチル−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物を用いることが好ましい。
本発明のポリアミック酸は、式[7]で示される繰り返し単位を10モル%以上含むものであるが、本発明の目的である高い透明性および良好な有機溶媒溶解性を達成するためには、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは80モル%以上であり、100モル%が式[7]で示される繰り返し構造であっても構わない。
これらのジアミンのうち、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンを使用すると、本発明のポリアミック酸およびこれから得られるポリイミドの透明性がより高くなるので好ましい。
下記各式において、R4〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基を表すが、特に、水素原子が好ましい。
また、式[10]におけるmは1〜10の整数を表すが、特に1〜5の整数が好ましい。
したがって、より好適なジアミン残基Bとしては、下記式[13]〜[16]で示されるものが挙げられる。
その具体例としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサン酸、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
また、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
この際、使用される有機溶媒の具体例としては、m−クレゾール、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。なお、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミンとして複数種を用いる場合は、これら複数種の化合物を予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよい。
本発明において、ポリアミック酸を脱水閉環させる方法は特に限定されないが、通常のポリアミック酸と同様に、加熱による閉環や公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環させる方法を採用することができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基と、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−20〜200℃の任意の温度を選択することができる。この反応ではポリアミック酸の重合溶液をそのまま、または希釈して用いることができる。また、後述する方法により、ポリアミック酸の重合溶液からポリアミック酸を回収し、これを適当な有機溶媒に溶解させた状態で行ってもよい。このときの有機溶媒としては、上述したポリアミック酸の重合溶媒が挙げられる。
再溶解用溶媒は、得られたポリマーを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、m−クレゾール、2−ピロリドン、NMP、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、DMAc、DMF、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
したがって、本発明のポリアミック酸またはポリイミドの分子量は、数平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、上記式[7]におけるnは、この分子量を満たす整数であることが好ましい。
[1]1H−NMR
機種:Varian NMRSystem 400NB(400MHz)
ECP500(JEOL)
測定溶媒:CDCl3,DMSO−d6
[2]MASS
機種:LX−1000(JEOL)
[3]融点(m.p.)
機種:微量融点測定装置(MP−S3)(ヤナコ機器開発研究所製)
[4]単結晶X線結晶解析
装置:M18XHF/DIP2030(マックサイエンス製)
X線:MoKα(45kV,200mA)
測定温度:室温
[5]ポリアミック酸またはポリイミドの分子量の測定
装置:(株)センシュウ科学製、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)、Shodex社製カラム(KD803、805)を用い、DMFを溶離液として測定を行った。数平均分子量および重量平均分子量は、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドを標品とした検量線により求めた。また、ポリイミドのイミド化率は、(1)得られたポリイミドをDMSO−d6に溶解させて1H−NMRを測定し、ベンゼン環のプロトンピークの積算値の和とイミド化せずに残存しているアミド酸基のプロトンピークの積算値との比から算出した。
この結晶は、1H−NMR解析によって、cis,cis,cis−TMCPであることが確認された。
1H-NMR(CDCl3,δppm):2.398-2.453(m,1H), 2.779-2.838(m,1H), 3.102-3.127(m,2H), 3.404-3.426(m,2H), 3.678-3.728(m,12H).
この油状物は、1H−NMR解析によって、trans,trans,trans−TMCPであることが確認された。
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.220-1.296(m,6H), 2.308(t,J=8Hz,2H), 3.208-3.572(m,3H), 3.670-3.747(m,3H), 4.105-4.229(m,4H).
この結晶は、MASSおよび1H−NMR解析によって、trans,trans,trans−CPTCであることが確認された。
MASS(ESI-,m/e(%)):245([M−H] -,100), 227(57), 183(18).
1H-NMR (DMSO-d6,δppm) : 2.033−2.078(m, 2H), 2.915−2.975(m, 2H), 3.178−3.195(m, 2H), 12.509(brs, 4H).
m.p.: 208〜209 ℃.
この結晶は、1H−NMRおよびX線構造解析によって、“cage”CPDAであることが確認された。
1H-NMR (DMSO-d6,δppm) : 2.565−2.588(m, 2H), 3.618−3.646(m, 2H), 4.239(t, J=1.2Hz, 2H).
m.p.:228〜230 ℃.
“cage”CPDAの単結晶は、上記の反応で得られた白色結晶をそのまま使用した。得られたORTEP図を図1に示す。
・結晶学的パラメーター
分子式 C9H6O6
分子量 210.14
色相, 形状 colorless, plate
晶系 triclinic
空間群 P-1
結晶系 plane
格子定数 a=6.621 (1) Å, b=11.007 (2) Å, c=12.191 (2) Å
α=79.554 °, β=89.969°, γ=72.474 °
V=831.8 (2) Å3
Z 値 = 4
D calc =1.513 Mg/m3
Mo K<α> radiation
λ(MoKa)=0.71072Å,
No. of measured reflections = 950
No. of observed reflections = 885
R = 0.06
wR = 0.08
Temp. = 297 K
続いて、この溶液にNMP28gを加えて固形分6質量%に調整し、無水酢酸10.2g(100mmol)を加えて5分間撹拌した後、ピリジン4.75g(60mmol)を加えて100℃で5時間撹拌した。
この溶液を室温に戻してから、撹拌したメタノール200mL中に滴下し、さらに1時間撹拌して析出した灰色粉末をろ取し、メタノール100mLで3回洗浄後、80℃で2時間減圧乾燥し、“cage”CPDA−1,3−BAPBポリイミド2.0g(収率88.3%)を得た。このポリイミドについて、1H−NMR測定からイミド化率を算出したところ、79.8%であった。
m.p.: 265〜270 ℃
この溶液を室温に戻してから、撹拌したメタノール160mL中に滴下し、さらに1時間撹拌して析出した灰色粉末をろ取し、メタノール120mLで3回洗浄後、80℃で2時間減圧乾燥し、“cage”CPDA−1,3−BAPBポリイミド2.0g(収率88.3%)を得た。このポリイミドについて、1H−NMR測定からイミド化率を算出したところ、77.9%であった。また、GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は8,233で、重量平均分子量(Mw)は15,067であり、Mw/Mnは1.83であった。
m.p.: 268〜270 ℃
このNMP溶液を室温に戻してから、撹拌したメタノール190mL中に滴下し、さらに1時間撹拌して析出した灰色粉末をろ取し、メタノール60mLで3回洗浄後、80℃で2時間減圧乾燥し、紫色粒状の“cage”CPDA−DDPポリイミド2.27g(収率98.5%)を得た。このポリイミドについて、1H−NMR測定からイミド化率を算出したところ95.9%であった。また、GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は23,563で、重量平均分子量(Mw)は77,031であり、Mw/Mnは3.27であった。
m.p.: 275〜280 ℃
この反応液を室温に戻してから、撹拌したメタノール170mL中に滴下し、寒天状物を砕きながら1時間撹拌した。析出した紫色寒天状物をろ取し、メタノール90mLで3回洗浄後、80℃で2時間減圧乾燥し、“cage”CPDA−p−PDAポリイミド1.48g(収率100%)を得た。このポリイミドについて、1H−NMR測定からイミド化率を算出したところ、93.8%であった。
m.p.: > 300 ℃
この溶液を室温に戻してから、撹拌したメタノール220mL中に滴下し、さらに1時間撹拌して析出した灰色粉末をろ取し、メタノール90mLで3回洗浄後、80℃で2時間減圧乾燥し、“cage”CPDA−DDEポリイミド1.93g(収率100%)を得た。このポリイミドについて、1H−NMR測定からイミド化率を算出したところ、95.8%であった。
m.p.: > 300 ℃
この溶液を室温に戻してから、3.5容量倍の水中に滴下し、さらに30分間撹拌して析出した白色粉末をろ取し、水で洗浄後、80℃で2時間減圧乾燥し、CPDA/1,3−BAPBポリイミド3.8g(収率83.8%)を得た。このポリイミドについて、1H−NMR測定からイミド化率を算出したところ、90.1%であった。また、GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は2,421で、重量平均分子量(Mw)は3,030であり、Mw/Mnは1.25であった。
m.p.: 193〜195 ℃
上記実施例5,6および比較例1で得られたポリイミドについて、下記表1に示される各種有機溶媒に対する溶解性を、下記手法により評価した。結果を併せて表1に示す。
〈溶解性評価法〉
各ポリイミド2mgを、各有機溶媒0.2mLに添加して撹拌し、25℃(室温)で溶解したものを「◎」、80℃(加温)で溶解したものを「○」、80℃に加温して一部溶解したものを「△」、80℃で不溶を「×」として評価した。
DMSO:ジメチルスルホオキシド、DMF:N,N−ジメチルホルムアミド、THF:テトラヒドロフラン
Claims (18)
- 前記R1およびR2が、水素原子である請求項1記載のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物化合物。
- 式[4]
で表されるシス,シス,シス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,2:3,4−二無水物化合物と、式[5]
R3OH [5]
(式中、R3は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。)
で表されるアルコール化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて式[6]
で表されるシス,シス,シス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸テトラアルキルエステル化合物を得る第1工程と、この第1工程で得られた前記式[6]で示される化合物を塩基触媒である金属アルコラート存在下で異性化して式[3]
で表されるトランス,トランス,トランス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸テトラアルキルエステル化合物を得る第2工程と、この第2工程で得られた前記式[3]で示される化合物を有機酸で分解して式[2]
で表されるトランス,トランス,トランス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸化合物を得る第3工程と、この第3工程で得られた前記式[2]で示される化合物を脱水する第4工程とを備えることを特徴とする式[1]
で表されるケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物化合物の製造法。 - 前記第1工程における酸触媒が、硫酸である請求項3記載のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物の製造法。
- 前記塩基触媒が、カリウムt−ブトキシドである請求項3記載のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物の製造法。
- 前記第2工程における異性化反応温度が、0〜200℃である請求項3記載のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物の製造法。
- 前記第3工程における有機酸が、蟻酸である請求項3記載のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物の製造法。
- 前記第3工程における有機酸分解温度が、0〜200℃である請求項3記載のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物の製造法。
- 前記第4工程における脱水が、有機酸無水物を用いて行われる請求項3記載のケージ−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸−1,3:2,4−二無水物の製造法。
- 前記R1およびR2が、水素原子またはメチル基である請求項10記載のポリアミック酸。
- 前記Bが、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する2価の有機基である請求項10記載のポリアミック酸。
- 請求項10〜17のいずれか1項記載のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011508364A JP5637132B2 (ja) | 2009-04-10 | 2010-04-06 | ケージ状シクロペンタン酸二無水物化合物、その製造法およびポリイミド |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009095953 | 2009-04-10 | ||
JP2009095953 | 2009-04-10 | ||
PCT/JP2010/056222 WO2010116990A1 (ja) | 2009-04-10 | 2010-04-06 | ケージ状シクロペンタン酸二無水物化合物、その製造法およびポリイミド |
JP2011508364A JP5637132B2 (ja) | 2009-04-10 | 2010-04-06 | ケージ状シクロペンタン酸二無水物化合物、その製造法およびポリイミド |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2010116990A1 JPWO2010116990A1 (ja) | 2012-10-18 |
JP5637132B2 true JP5637132B2 (ja) | 2014-12-10 |
Family
ID=42936273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011508364A Active JP5637132B2 (ja) | 2009-04-10 | 2010-04-06 | ケージ状シクロペンタン酸二無水物化合物、その製造法およびポリイミド |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8658743B2 (ja) |
JP (1) | JP5637132B2 (ja) |
KR (2) | KR101674594B1 (ja) |
CN (2) | CN105348297A (ja) |
TW (1) | TWI555750B (ja) |
WO (1) | WO2010116990A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5376165B2 (ja) * | 2009-04-08 | 2013-12-25 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
WO2012165294A1 (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド粉末およびそれを用いたポリイミド多孔体 |
JP6252752B2 (ja) * | 2013-04-09 | 2017-12-27 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH072728A (ja) * | 1993-06-17 | 1995-01-06 | Nitto Denko Corp | 多価カルボン酸化合物の異性化方法 |
JPH0929983A (ja) * | 1995-07-06 | 1997-02-04 | E I Du Pont De Nemours & Co | ポリアミド酸を含有するホトレジスト層を有するインクジェットヘッド |
WO2006043519A1 (ja) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ケージ状シクロブタン酸二無水物及びその製造法 |
JP2009019105A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-29 | Nitto Denko Corp | ポリイミドからなる光半導体素子封止用樹脂 |
JP2009057323A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Tokyo Institute Of Technology | 新規ジベンゾフルオレン化合物 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58208322A (ja) | 1982-05-31 | 1983-12-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド化合物の製造方法 |
US4454310A (en) | 1981-12-21 | 1984-06-12 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Polyamide acid, process for producing same and polyimide obtained therefrom |
JPS60188427A (ja) | 1984-03-09 | 1985-09-25 | Nissan Chem Ind Ltd | 新規なポリイミド樹脂及びその製造方法 |
DE3718174A1 (de) * | 1987-05-29 | 1988-12-15 | Hoechst Ag | Verwendung von optisch aktiven oxiran-2-carbonsaeureestern als dotierstoffe in fluessigkristallmischungen, diese enthaltende fluessigkristallmischungen und neue optisch aktive oxiran-2-carbonsaeureester |
JPH07270803A (ja) * | 1994-03-30 | 1995-10-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液晶配向剤及びその製造方法 |
JP2006232960A (ja) | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光学フィルムおよび画像表示装置 |
KR20130047773A (ko) * | 2005-03-29 | 2013-05-08 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 폴리아믹산, 폴리이미드 및 그 제조 방법 |
JP7002728B2 (ja) | 2017-03-14 | 2022-01-20 | 中日本高速道路株式会社 | 融雪剤散布装置、及びそれを備えた除雪車 |
-
2010
- 2010-04-06 JP JP2011508364A patent/JP5637132B2/ja active Active
- 2010-04-06 KR KR1020117026340A patent/KR101674594B1/ko active IP Right Grant
- 2010-04-06 CN CN201510967881.9A patent/CN105348297A/zh active Pending
- 2010-04-06 WO PCT/JP2010/056222 patent/WO2010116990A1/ja active Application Filing
- 2010-04-06 CN CN2010800215450A patent/CN102428088A/zh active Pending
- 2010-04-06 US US13/263,456 patent/US8658743B2/en active Active
- 2010-04-06 KR KR1020167009405A patent/KR101712614B1/ko active IP Right Grant
- 2010-04-09 TW TW099111096A patent/TWI555750B/zh active
-
2013
- 2013-12-31 US US14/144,934 patent/US8975365B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH072728A (ja) * | 1993-06-17 | 1995-01-06 | Nitto Denko Corp | 多価カルボン酸化合物の異性化方法 |
JPH0929983A (ja) * | 1995-07-06 | 1997-02-04 | E I Du Pont De Nemours & Co | ポリアミド酸を含有するホトレジスト層を有するインクジェットヘッド |
WO2006043519A1 (ja) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ケージ状シクロブタン酸二無水物及びその製造法 |
JP2009019105A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-29 | Nitto Denko Corp | ポリイミドからなる光半導体素子封止用樹脂 |
JP2009057323A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Tokyo Institute Of Technology | 新規ジベンゾフルオレン化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102428088A (zh) | 2012-04-25 |
KR20120024591A (ko) | 2012-03-14 |
TW201102394A (en) | 2011-01-16 |
US20120108759A1 (en) | 2012-05-03 |
WO2010116990A1 (ja) | 2010-10-14 |
TWI555750B (zh) | 2016-11-01 |
CN105348297A (zh) | 2016-02-24 |
JPWO2010116990A1 (ja) | 2012-10-18 |
US8658743B2 (en) | 2014-02-25 |
KR101712614B1 (ko) | 2017-03-06 |
KR101674594B1 (ko) | 2016-11-09 |
US20140114027A1 (en) | 2014-04-24 |
US8975365B2 (en) | 2015-03-10 |
KR20160044593A (ko) | 2016-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6145571B2 (ja) | 新規酸二無水物、及びこの製造方法 | |
JP5637132B2 (ja) | ケージ状シクロペンタン酸二無水物化合物、その製造法およびポリイミド | |
JP2006347931A (ja) | ジアルキルシクロブタン酸二無水物及びその製造法 | |
JP5365085B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法およびポリイミド | |
JP2012236788A (ja) | アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂 | |
JP4336933B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP2008163088A (ja) | エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物及びその製造方法 | |
US20110257361A1 (en) | Alkyl benzene tetracarboxylic dianhydride, manufacturing method thereof, polyimide, and application thereof | |
JP2012224579A (ja) | クマリン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
WO2013094646A1 (ja) | ビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP4535233B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP4371207B2 (ja) | 脂環式スピロ型ポリイミド | |
JP2013010897A (ja) | テトラヒドロペンタレン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP2013028571A (ja) | ビスフェノールジエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP4210827B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
TW202033617A (zh) | 聚醯亞胺系樹脂之製造方法 | |
JP5754344B2 (ja) | テトラハイドロペンタレン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP5807741B2 (ja) | 側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
WO2013069646A1 (ja) | 4,4'-スルホニルジフェニルエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP6196731B2 (ja) | 新規酸二無水物、この製造方法、及びこれから製造されたポリイミド | |
JP2013091628A (ja) | m−フェニレンジエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JPWO2015151924A1 (ja) | 酸二無水物およびその利用 | |
JP2013028570A (ja) | フェニルアゾ置換レゾルシノール型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP2013129689A (ja) | 4,4’−シクロヘキサンジフェニルエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130404 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140617 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140806 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140806 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140924 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141007 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5637132 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |