JP2002316990A - 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外領域に吸収がなく光透過性が高く、
更に加工性が改善された溶媒に対する溶解性に優れたポ
リイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボ
ン酸二無水物の提供にある。 【解決手段】 式［１］のテトラシクロ［４．４．１．
０^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラ
カルボン酸−３，４：８，９−二無水物、又その製造中
間体である式［２］のテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，
８，９−テトラカルボン酸及びテトラシクロ［４．４．
１．０^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テ
トラカルボン酸、式［３］のテトラシクロ［４．４．
１．０^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テ
トラカルボン酸テトラアルキルエステル、更にそれらの
製造法、式［１０］、式［１１］の繰り返し単位を有す
るポリアミック酸及びポリイミドに関する。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、破線
部を含む炭素間結合は単結合又は二重結合を表し、Ｒ¹
は２価の有機基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、式［１］

【０００２】

【化２０】

【０００３】で表されるテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカ
ルボン酸−３，４：８，９−二無水物（以下、ＴＣＡＡ
と略記する。）、又その製造中間体である式［２］

【０００４】

【化２１】

【０００５】（式中、破線部を含む炭素間結合は単結合
又は二重結合を表す。）で表されるテトラシクロ［４．
４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−
３，４，８，９−テトラカルボン酸及びテトラシクロ
［４．４．１．０^{2, 5}．０^7,10］ウンデカン−３，４，
８，９−テトラカルボン酸並びに式［３］

【０００６】

【化２２】

【０００７】（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
を表す。）で表されるテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカ
ルボン酸テトラアルキルエステル、更にそれらの製造法
に関する。

【０００８】また、前記テトラカルボン酸無水物から誘
導されるポリアミック酸及びポリイミドに関する。

【０００９】ＴＣＣＡは、ポリイミドやエポキシ硬化剤
等のモノマーとして溶媒に対する溶解性や光透過性等の
点で新しい用途が期待される。

【００１０】

【従来の技術】ＴＣＣＡは、従来合成されたことのない
新規な化合物である。一般に、ポリイミド樹脂はその特
徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性の
ために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁
材料などの電子材料として広く用いられている。また、
最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途
も期待されている。

【００１１】近年、この分野の発展は目覚ましく、それ
に対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性
が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶
剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わ
せ持つことが期待されている。

【００１２】しかし、特に、全芳香族ポリイミド樹脂に
おいては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性
を要求される用途においては問題が生じてくる。また、
全芳香族ポリイミドは有機溶剤に不溶であるため、実際
にはその前駆体であるポリアミック酸を熱による脱水閉
環によって得る必要がある。

【００１３】透明性を実現する一つの方法として、脂環
式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮
合反応によりポリイミド前駆体を得て、該当前駆体をイ
ミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少な
く、高透明性のポリイミドが得られることは知られてい
る（特公平２−２４２９４号公報、特開昭５８−２０８
３２２号公報）。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】近年、光を用いた電子
材料分野等にも耐熱性の高いポリイミドの使用が要望さ
れてきた。本発明の目的は、紫外線領域に吸収がなく光
透過性が高く、更に加工性が改善された溶媒に対する溶
解性に優れたポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環
式テトラカルボン酸二無水物とそれを用いたポリイミド
の提供にある。

【００１５】

【発明が解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シクロジオレ
フィンとジアルキルアセチレンジカルボキシレートから
一挙にシクロテトラカルボン酸テトラエステルを得、新
規なテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^{7,1 0}］ウン
デカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸−３，４：
８，９−二無水物（ＴＣＡＡ）を製造できる方法を見い
出した。

【００１６】即ち，本発明は、式［１］

【００１７】

【化２３】

【００１８】で表されるテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカ
ルボン酸−３，４：８，９−二無水物（ＴＣＡＡ）、又
その中間体である式［２］

【００１９】

【化２４】

【００２０】（式中、破線部を含む炭素間結合は単結合
又は二重結合を表す。）で表されるテトラシクロ［４．
４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−
３，４，８，９−テトラカルボン酸及びテトラシクロ
［４．４．１．０^{2, 5}．０^7,10］ウンデカン−３，４，
８，９−テトラカルボン酸並びに式［３］

【００２１】

【化２５】

【００２２】（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
を表す。）で表されるテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカ
ルボン酸テトラアルキルエステルに関する。

【００２３】また、本発明は、式［５］

【００２４】

【化２６】

【００２５】（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
を表す。）で表されるテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，
８，９−テトラカルボン酸テトラアルキルエステルを還
元して式［３］

【００２６】

【化２７】

【００２７】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で
表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］
ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸テトラ
アルキルエステルを得、続いて、この化合物を加水分解
して式［６］

【００２８】

【化２８】

【００２９】で表されるテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカ
ルボン酸を得、更に、この化合物を脱水して式［１］

【００３０】

【化２９】

【００３１】で表されるテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカ
ルボン酸−３，４：８，９−二無水物（ＴＣＡＡ）の製
造法に関する。

【００３２】更に、式［５］

【００３３】

【化３０】

【００３４】（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
を表す。）で表されるテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，
８，９−テトラカルボン酸テトラアルキルエステルを加
水分解して式［７］

【００３５】

【化３１】

【００３６】で表されるテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，
８，９−テトラカルボン酸を得、続いて、この化合物を
還元して式［６］

【００３７】

【化３２】

【００３８】で表されるテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカ
ルボン酸得、更に、この化合物を脱水して式［１］

【００３９】

【化３３】

【００４０】で表されるテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカ
ルボン酸−３，４：８，９−二無水物（ＴＣＡＡ）の製
造法に関する。更に本発明は、式[１０]

【００４１】

【化３４】

【００４２】（式中、R¹は2価の有機基を表す。）で表
される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、数
平均分子量が少なくとも５０００であるポリアミック酸
及び、前記のポリアミック酸を熱または化学的に脱水閉
環することにより得られる式[１１]

【００４３】

【化３５】

【００４４】（式中、Ｒ^１は２価の有機基を表す。）で
表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有する
ポリイミドに関する。以下本発明を詳細に説明する。

【００４５】

【発明の実施の形態】本発明のテトラシクロ［４．４．
１．０^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テ
トラカルボン酸−３，４：８，９−二無水物（以下ＴＣ
ＡＡ）の製造法は、下記のルートで表される。

【００４６】

【化３６】

【００４７】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。） 第１工程の付加反応から順に説明する。

【００４８】ノルボルネル誘導体とジメチルアセチレン
ジカルボキシレートからルテニウム触媒を用いてそれら
の〔２＋２〕クロス付加体を合成する方法は知られてい
る（ジヤーナル オブ オーガニック ケミストリー ４４
巻 ２５号 ４４９２〜４４９６頁（１９７９年）。しか
し、ここに記載の方法では、式［５］で表されるテトラ
シクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，
８−ジエン−３，４，８，９−テトラカルボン酸テトラ
アルキルエステル（ＴＵＥＭ化合物）の収率は非常に低
いものである。

【００４９】ノルボルナジエン（ＮＮと略す）は、市販
品をそのまま使用することができる。アセチレンジカル
ボン酸ジアルキル（ＤＭＡ化合物と略す）としては、種
々の化合物が使用できる。

【００５０】例えば、具体的には、ジメチルアセチレン
ジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボキシ
レート、ジプロピルアセチレンジカルボキシレート、ジ
ブチルアセチレンジカルボキシレート、ジペンチルアセ
チレンジカルボキシレート、ジヘキシルアセチレンジカ
ルボキシレート、ジシクロペンチルアセチレンジカルボ
キシレート及びジシクロヘキシルアセチレンジカルボキ
シレート等が挙げられる。

【００５１】触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、白金、鉄、ニッケル及びコバルト等の周期律表
第８族金属が挙げられる。好ましいのはルテニウムであ
る。触媒の形態としては、金属錯体、金属塩、金属単
身、担持金属及び金属酸化物等が使用できる。

【００５２】金属錯体としては、ヒドリドカルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドカ
ルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ハロ
ゲノヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）金属、ジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィ
ン）金属、ジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）金属、ジハロゲノビスベンゾニトリル金属、トリ
ス（アセチルアセトナト）金属、ジハロゲノシクロジエ
ン金属、ホルマトジカルボニル金属、ドデカカルボニル
三金属、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）金
属及びテトラキストリフェニルホスフィン金属等が使用
できる。

【００５３】金属塩としては、塩酸、硫酸、硝酸及び燐
酸等の鉱酸塩、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸
塩が挙げられる。担持金属としては、炭素、アルミナ及
び珪藻土等の担体に担持させた金属が使用できる。

【００５４】更に、具体的にはジヒドリドテトラキス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカ
ルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、トリス（アセチル
アセトナト）ルテニウム、ジクロロ（η−１，５−シク
ロオクタジエン）ルテニウム、ホルマトジカルボニルル
テニウム及びドデカカルボニル三ルテニウム、ヒドリド
カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テト
ラキストリフェニルホスフィンパラジウム、三塩化ルテ
ニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、ルテニ
ウム／活性炭、ルテニウム／アルミナ、パラジウム／活
性炭、ルテニウム黒及び酸化ルテニウム等が挙げられ
る。

【００５５】これらの中で特に好ましいものは、空気中
でも安定で経済的な触媒としては、式［８］

【００５６】

【化３７】

【００５７】（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３
又は４を表す。）で表されるジハロゲノトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム、ジハロゲノテトラキス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、式［９］

【００５８】

【化３８】

【００５９】（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表
されるトリハロゲノルテニウム、トリハロゲノルテニウ
ム、ルテニウム黒及びルテニウム／担体の中から選ばれ
る少なくとも１種の触媒が好ましい。

【００６０】ジハロゲノテトラキス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウムとしては、ジクロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びジ
ヨウドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム等が挙げられる。

【００６１】トリハロゲノルテニウムとしては、三塩化
ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウムが挙
げられ、実用的には安価な三塩化ルテニウム及び三臭化
ルテニウムである。

【００６２】その使用量は、原料のノルボルナジエンに
対し、０．１〜３０モル％、特には、０．５〜２０モル
％が好ましい。三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウム
等のトリハロゲノルテニウムは、トリフェニルホスフィ
ン存在下で使用することもできる。その際のトリフェニ
ルホスフィンの添加量は、トリハロゲノルテニウムに対
して１〜１０モル当量が好ましく、特には３〜６モル当
量が好ましい。

【００６３】本反応では溶媒を使用しなくとも、反応は
進行するが、使用する事もできる。溶媒としては例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びキュメン等の芳
香族炭化水素化合物及びテトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−ク
ラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテ
ル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル及び１，
２−ジメトキシエタン等のエーテル類等が特に好ましい
が、他の溶媒例えばヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化
水素類でも進行する。更にこれらの溶媒を組み合わせて
使用することもできる。

【００６４】その使用量は、溶媒量が多くなると反応進
行が遅くなるが、無溶媒では、反応進行に伴い高粘稠に
なることから、ノルボルナジエンに対し１〜２０質量
倍、特には１〜１０質量倍が経済的にも好ましい。ま
た、本反応の原料であるノルボルナジエンやジアルキル
アセチレンジカルボキシレートの反応中の重合を抑制す
るために重合禁止剤を添加することもできる。

【００６５】重合禁止剤としては例えば、ジフェニルピ
クリルヒドラジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、
Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチ
リデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン
酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、ヒドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール及び塩化銅（II）等が挙げられる。

【００６６】重合禁止剤の添加量は、ノルボルナジエン
やジアルキルアセチレンジカルボキシレートに対して
０．０１〜１モル％が好ましい。

【００６７】反応温度は、高温ほど反応が速いが重合等
の副反応を伴うので、通常５０〜１８０℃の範囲、好ま
しくは６０〜１６０℃の範囲である。

【００６８】このノルボルナジエン１モルとジアルキル
アセチレンジカルボキシレート２モルの付加反応で得ら
れる目的のテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．
０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，８，９−
テトラカルボン酸テトラアルキルエステル（以下ＴＵＥ
Ｍ化合物と略す）とノルボルナジエン１モルとジアルキ
ルアセチレンジカルボキシレート１モルから得られるＴ
ＵＥＭ化合物の中間体ジアルキルトリシクロ［４．２．
１．０^2,5］ノナ−３，７−ジエン−３，４−ジカルボ
キシレート（ＮＢＤＥ化合物と略す）の分離は、再結晶
やカラムクロマトグラフィーで精製した後、次の第２工
程の還元反応に用いられる。尚、分離したＮＢＤＥ化合
物は、ジアルキルアセチレンジカルボキシレートと反応
させてＴＵＥＭ化合物を製造することもできる。

【００６９】第２工程のＴＵＥＭ化合物のテトラシクロ
［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，
８，９−テトラカルボン酸テトラアルキルエステル（Ｔ
ＵＡＭ化合物と略す）への還元反応は、二重結合を単結
合に変換する種々の一般的還元法が適用できる。

【００７０】例えば、（１）金属および金属塩による還
元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素錯化合
物による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還
元（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元
（７）リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触
還元等を挙げることができる。

【００７１】これらの中で、最も実用的方法は接触還元
方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通
りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジ
ウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバル
ト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金
属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用
される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触
媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその
他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられ
る。

【００７２】具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウ
ム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−
アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミ
ナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラ
ネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅
クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これ
らの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテ
ニウム−炭素等である。

【００７３】触媒の使用量は、５％金属担持触媒として
基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２
０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール
及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代
表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等
に代表されるエステル類等が使用できる。

【００７４】その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍
の範囲が、特には、３〜１０質量倍の範囲が好ましい。
水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の
範囲が、特には、常圧から３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃ
ｍ²）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜１５０℃の
範囲が、特には、１０〜１００℃の範囲が好ましい。

【００７５】反応は、水素吸収量によって追跡すること
ができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマ
トグラフィーで分析し確認することができる。本反応
は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾
過により触媒を除いた後、濃縮後、再結晶又は、カラム
クロマトグラフィー法で精製することができる。

【００７６】又、第６工程のテトラシクロ［４．４．
１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，
４，８，９−テトラカルボン酸（ＴＵＥＣと略記）の還
元反応も同様に行うことができＴＵＡＣが高収率で得ら
れる。

【００７７】次に第３工程のＴＵＡＭ化合物よりＴＵＡ
Ｃへの加水分解反応条件は、通常のアルキルエステルを
加水分解してアルキルカルボン酸にする方法が適用でき
る。酸による方法も可能であるが、一般には、塩基によ
る方法が高収率である。塩基としては、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属の水酸化物を用いるのが経済的に好
ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等であり、特
には、水酸化ナトリウムが最も好ましい。

【００７８】その使用量は、基質に対し２〜３当量が、
特には２〜２．４当量が好ましい。溶媒としては、アル
コールと水の混合系が一般的である。アルコールの種類
としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等
の低級アルコールが好ましい。その使用量は、基質に対
し、１〜２０質量倍が、特には、２〜１０質量倍が好ま
しい。水の添加量は、基質に対し０．１〜２０質量倍が
特には、１〜１０質量倍が好ましい。アルコールと水の
混合比は、質量比で１対２０から２０対１の間で選択で
き、特には１対５から５対１間で選択するのが好まし
い。

【００７９】反応後は、アルコールを留去した後、水を
加えてから酸沈させてＴＵＡＣの粗結晶が得られる。こ
れを再結晶法又は、カラムクロマトグラフィー法で精製
することにより、ＴＵＡＣの純品が得られる。

【００８０】もう一法として、酸による方法も高収率で
ＴＵＡＣを与える。酸の種類としては、塩酸、硫酸及び
燐酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の脂
肪酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリ
フルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられ
る。これらの中で、蟻酸による方法が簡便である。その
使用量は、ＴＵＡＭ化合物に対して４モル当量以上が好
ましく、副生する蟻酸メチルを蟻酸の一部に同伴させて
留出さることが反応促進させることから、蟻酸は１０〜
５０モル当量の過剰量存在させることが好ましい。生成
物のＴＵＡＣは、結晶として析出するので、反応終了後
ろ過により単離することができる。あるいは、反応終了
後のＴＵＡＣ・蟻酸スラリーをそのまま次の脱水工程に
ワンポットで供することができる。

【００８１】又、第５工程のＴＵＥＭ化合物のＴＵＥＣ
への加水分解反応も同様にして行うことができ、ＴＵＥ
Ｃが高収率で得られる。

【００８２】次に、第４工程のＴＵＡＣのＴＣＡＡへの
脱水法について述べる。脱水剤としては、脂肪族カルボ
ン酸無水物、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド
（ＤＣＣと略記）、２−クロロ−１，３−ジメチルイミ
ダゾリニウムクロライド（ＤＭＣと略記）が用いられる
が、好ましくは安価な脂肪族カルボン酸無水物、特に無
水酢酸が用いられる。使用量は、ＴＵＡＣに対し１〜２
０当量、好ましくは１〜５当量である。

【００８３】溶媒は、脱水剤自身を過剰量加えて使用す
る場合もあるが、反応に直接関与しない有機溶媒を用い
ることもできる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化
水素類、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプ
ロパン等のハロゲン化炭化水素類、更に１，４−ジオキ
サン等が挙げられる。使用量は、ＴＵＡＣに対し１〜２
０質量倍、好ましくは１〜１０質量倍である。

【００８４】反応温度は、通常脱水剤又は溶媒の沸点付
近で行うのが一般的であるが、５０〜２００℃間で行う
ことができる。より好ましくは、６０〜１５０℃であ
る。反応時間は、反応温度との相関になるが、実用的に
は、１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間であ
る。本反応は、常圧又は加圧で行うこともでき、又回分
式又は連続式でも可能である。

【００８５】反応後、脱水剤を場合により溶媒も一緒に
留去すると高純度のＴＣＡＡが得られる。必要に応じ、
再結晶法により精製することもできる。

【００８６】又、前述した様に前工程で蟻酸を用いる場
合は、その反応混合物であるＴＵＡＣ・蟻酸スラリーを
そのまま次の脱水工程に供し、蟻酸や副生する酢酸を留
去させながら転化率を上げて、目的のＴＣＡＡを得るこ
とができる。

【００８７】次にＴＣＡＡの重合評価結果について述べ
る。本発明により得られるテトラカルボン酸二無水物
は、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とし
た後、熱もしくは触媒を用いた脱水閉環反応により対応
するポリイミドとすることができる。

【００８８】式[１]のテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカ
ルボン酸−３，４：８，９−二無水物（ＴＣＡＡ）を用
いたポリアミック酸及びポリイミドについて以下に述べ
る。

【００８９】本発明のポリアミック酸において使用され
るテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なく
とも１０ｍｏｌ％は式［１］のＴＣＡＡでなければなら
ない。更には、本発明の目的である高い透明性と低い複
屈折を達成するためには、望ましくは、テトラカルボン
酸二無水物のうち９０ｍｏｌ％以上はＴＣＡＡでなけれ
ばならない。

【００９０】本発明において用いられる式［１］のＴＣ
ＡＡ以外のテトラカルボン酸二無水物としては、通常の
ポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸及びそ
の誘導体を用いることは、何ら差し支えない。

【００９１】その具体例としては、１，２，３，４−テ
トラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフラン
テトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン
酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク
酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[３．３．０]
オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂
環式テトラカルボン酸及びこれら二無水物並びにこれら
のジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。

【００９２】更には、ピロメリット酸、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテト
ラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカ
ルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン
酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラ
ン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，
６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンな
どの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並び
にこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げら
れる。

【００９３】本発明において用いられるジアミン（２）
は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されるも
のではない。その代表例を挙げれば、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノト
ルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミ
ノビフェニル、３，３’−ジメチル −４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ −４，４’−
ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニ
ルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェ
ニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ
ベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−ア
ミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス[４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，
２’−トリフルオロメチルー４，４’−ジアミノビフェ
ニル等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン
等が挙げられる。また、これらのジアミンの１種類また
は２種類以上を混合して使用することもできる。

【００９４】本発明の新規ポリイミドは、酸二無水物と
ジアミンを溶媒中で反応させたポリアミック酸を経由
し、その熱イミド化により用いることができる。また、
ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶
性のポリイミドとして用いることも可能である。

【００９５】本発明のポリアミック酸をえる方法は、そ
の製造法は特に限定されるものではないが、該テトラカ
ルボン酸二無水物およびその誘導体と前記ジアミンを反
応、重合させて得ることができる。この際のテトラカル
ボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は０．８から
１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様
に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度
は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の
強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイ
ミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従っ
て、本反応における生成物の重合度は、数平均分子量
で、少なくとも５０００で、好ましくは７０００〜１０
００００である。

【００９６】溶液重合に使われる溶剤の具体例として
は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびブチルラクト
ンなどを挙げることができる。これらは、単独でも、ま
た混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体
を溶解しない溶剤であっても、均一な溶液が得られる範
囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。溶液重合の反
応温度は、−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃か
ら１００℃の任意の温度を選択することができる。

【００９７】本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドを得る
方法は、その製造方法は特に限定されるものではない
が、該テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジア
ミンを反応、重合させて得られたポリアミック酸を通常
は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。また、
公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も
採用することができる。加熱による方法では、１００℃
から３００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃の任意
の温度を選択できる。化学的に閉環する方法では、たと
えばピリジン、トリエチルアミンなどを無水酢酸など存
在下で使用することができ、このときの温度は、−２０
℃から２００℃の任意の温度を選択することができる。

【００９８】このようにして得られたポリイミド溶液は
そのまま使用することも出来、また、メタノール、エタ
ノールなどの貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末と
して、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶
解させて使用することができる。再溶解させる溶媒は、
得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定
されないが、その具体例を挙げるならば、ｍ−クレゾー
ル、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−
ブチロラクトンなどが挙げられる。

【００９９】また、単独ではポリマーを溶解させない溶
液であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶
媒に加えて使用することができる。その具体例として
は、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールア
セテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブ
トキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロ
パノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール
−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレ
ングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテー
ト、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロ
ポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチ
ルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチ
ルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられ
る。また、ポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させ
る目的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等
の添加剤を加えることはもちろん好ましい。

【０１００】この溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させ
ることにより基板上にポリイミド被膜を形成させること
ができる。この際の温度は通常１００℃から３００℃で
十分である。

【０１０１】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０２】

【実施例】実施例１

【０１０３】

【化３９】

【０１０４】２００ｍｌガラス製四つ口反応器に、ノル
ボルナジエン（ＮＮ）９．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、
ジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）２
８．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃
２．１ｇ（２．２ｍｏｌ％）、及び１，４−ジオキサン
４０ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら昇温し、１０
０℃（浴温１２０℃）で２4時間反応させた。終了後室
温まで冷却してから反応液を濃縮し、得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン
／酢酸エチル＝４／１〜１／１）で精製すると、淡黄色
透明な油状物質１３．８ｇが得られた。この油状物質を
酢酸エチル／ヘプタンから再結晶することにより白色結
晶１０．０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）（収率２６．６％）
が得られた。構造は、下記の分析結果からテトラメチル
テトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ
−３，８−ジエン−３，４，８，９−テトラカルボキシ
レート（ＴＵＥＭ）であることを確認した。

【０１０５】MASS(FAB⁺,m/z):377([M+H]⁺,100),345(10
0),86(60).¹ H-NMR(500MHz,CDCl₃,δppm):1.38(s,2H),2.43(s,2H),
2.76(s,4H),3.79(s,12H). ¹³C-NMR(125MHz,CDCl₃,δpp
m):23.59,31.70(2本分),46.06(4本分),51.95(4本分),14
2.40(4本分),161.21(4本分). mp.(℃):142〜143.

【０１０６】実施例２ ２００ｍｌガラス製四つ口反応器に、ジメチルアセチレ
ンジカルボキシレート（ＤＭＡ）３．０８ｇ（２１．７
ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ３０．９０ｇ（４．３４ｍｍｏ
ｌ）、トリフェニルホスフィン３．４２ｇ（１３．０ｍ
ｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）
０．１０ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）２８．００ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら７
０℃まで昇温した。７０℃で１時間撹拌した後、ノルボ
ルナジエン（ＮＮ）１０．００ｇ（１０９ｍｍｏｌ）と
ジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）１
６．９７ｇ（１１９ｍｍｏｌ）の混合溶液をゆっくり滴
下し、３時間撹拌した。さらにこの溶液にジメチルアセ
チレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）１８．５１ｇ（１
３０ｍｍｏｌ）を滴下した後、溶液を１２０℃に加熱し
３時間反応させた。終了後、減圧下で反応液を濃縮し、
得られた残渣にメタノールを加えることにより結晶を析
出させた。得られた結晶を濾別後乾燥させることによ
り、ＴＵＥＭの淡黄色結晶１８．０３ｇ（４７．９ｍｍ
ｏｌ）（収率４４．１％）が得られた。

【０１０７】¹H-NMR(300MHz,CDCl_３,δppm) : 1.31(s,2
H), 2.34(s,2H), 2.69(s,4H), 3.72(s,12H).¹³ C-NMR(75MHz,CDCl_３,δppm) : 23.53, 31.65, 46.00,
51.91, 142.35, 161.16. 実施例３

【０１０８】

【化４０】

【０１０９】５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、テトラ
メチルテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウ
ンデカ−３，４，８，９−テトラカルボキシレート（Ｔ
ＵＥＭ）3．００ｇ（8．0ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ
（５６％含水品）０．３４ｇ（５質量％）、及び１，４
−ジオキサン２０ｇを仕込んだ後、常圧水素雰囲気下で
撹拌を開始しながら昇温し、４５℃浴で１０時間反応さ
せた。室温まで冷却すると結晶が出始めたので、アセト
ニトリルを加えて溶解してから、濾過により触媒を除去
してから濃縮した。その残査に酢酸エチル４０ｍｌを加
え６０℃に加熱した後、溶媒を少し濃縮してから氷冷し
た。晶析させた結晶を濾過・酢酸エチル洗浄・乾燥させ
ると、ガスクロマトグラフィーで単一ピークの白色結晶
２．４０ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）（収率７９．２％）が
得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果からテト
ラメチルテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］
ウンデカ−３，４，８，９−テトラカルボキシレート
（ＴＵＡＭ）であることを確認した。

【０１１０】MASS(FAB⁺,m/z):381([M+H]⁺,48),349(10
0),113(39).¹ H-NMR(500MHz,CDCl₃,δppm):2.14(s,2H),2.33(dd,J₁=
3.06Hz,J₂=6.72Hz,4H),2.91(s,2H),3.60-3.62(m,4H),3.
68(s,12H).¹³ C-NMR(125MHz,CDCl₃,δppm):29.48,37.93(2本分),40.
11(4本分),41.73(4本分)51.38(4本分),171.29(4本分). mp.(℃):164〜165.

【０１１１】実施例４ ２００ｍｌガラス製四つ口反応器に、テトラメチルテト
ラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−
３，４，８，９−テトラカルボキシレート（ＴＵＥＭ）
１１．８２ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（５
８．９７％含水品）１．４４ｇ（５質量％）、及び１，
４−ジオキサン５９．１ｇを仕込んだ後、常圧水素雰囲
気下で撹拌を開始しながら昇温し、７０℃浴で１６時間
反応させた。室温まで冷却すると結晶が出始めたので、
アセトニトリルを加えて溶解させてから、濾過により触
媒を除去してから濃縮した。その残査にメタノール４０
ｍｌを加え６８℃に加熱した後、氷冷した。晶析させた
結晶を濾過・メタノール洗浄・乾燥させると、淡黄色結
晶１０．２１ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）（収率８５．５
％）が得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果か
らテトラメチルテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０
^7,10］ウンデカ−３，４，８，９−テトラカルボキシレ
ート（ＴＵＡＭ）であることを確認した。

【０１１２】¹H-NMR(300MHz,d₆-DMSO,δppm) : 1.94(s,
2H), 2.24(dd,J_１=2.4Hz,J_２=7.2Hz,4H), 2.66(s,2H),
3.55(s,12H), 3.67(dd,J_１=2.4Hz,J_２=7.2Hz,4H).¹³ C-NMR(75MHz, d₆-DMSO,δppm) : 29.33, 37.36, 39.3
3, 41.02, 51.04, 171.17. 実施例５

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、テトラ
メチルテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウ
ンデカ−３，４，８，９−テトラカルボキシレ−ト（Ｔ
ＵＡＭ）２．０９ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリ
ウム１．０６ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）、水１０ｇ及びメ
タノール１０ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら昇温
し、８０℃浴で１６時間還流させた。終了後反応液を濃
縮し、メタノールを除いた残渣に、水２．６４ｇを加え
てから、冷却下で濃塩酸２．６４ｇを加え晶析させた。
濾過後、少量の水で洗浄し（目的物は水溶性のため）、
更に乾燥させると、白色結晶０．７０ｇ（２．１６ｍｍ
ｏｌ）（収率３９．３％）が得られた。この結晶の構造
は、下記の分析結果からテトラシクロ［４．４．１．０
^2,5．０^{7 ,10}］ウンデカ−３，４，８，９−テトラカル
ボン酸（ＴＵＡＣ）であることを確認した。尚、¹Ｈ-Ｎ
ＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲから本化合物は立体異性体の混合
物と考えられる。

【０１１５】MASS(FAB^-,m/z):323([M-H]⁺,100),247(1
3),183(36),171(16),155(27),74(94).¹ H-NMR(500MHz,CDCl₃,δppm):1.66(s,2H),2.13(dd,J₁=
6.42Hz,J₂=11.92Hz,2H),2.23(dd,J₁=7.32Hz,J₂=10.38H
z,2H),2.32(s,1H),2.54(d,J=1.83Hz,1H),2.81(dd,J ₁=4.
89Hz,J₂=7.33Hz,2H),3.43(dd,J₁=7.95Hz,J₂=10.39Hz,2
H),4.10(brs,4H).¹³ C-NMR(125MHz,CDCl₃,δppm):27.74,36.84,40.07(2本
分),40.42(2本分)40.99(2本分),42.25,42.38(2本分),17
4.03(2本分),175.83(2本分). mp.(℃):275〜276. 実施例６

【０１１６】

【化４２】

【０１１７】５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、実施例
５の方法で得られたテトラシクロ［４．４．１．
０^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，４，８，９−テトラカ
ルボン酸（ＴＵＡＣ）２．００ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、
無水酢酸１２．７ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、及び１，４−
ジオキサン２０ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら昇
温し、１００℃（浴温１４０℃）で２時間反応させた。
終了後反応液を濃縮し、得られたガム状残渣にトルエン
を加え５０℃に加温溶解させると、一部不溶物が残っ
た。濾過により残差を除去した後、トルエン溶液を濃縮
した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ室温静置し
すると結晶が析出した。この結晶を濾取・乾燥すること
により白色結晶０．８２９ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）（収
率４８．０％）が得られた。この結晶の構造は、下記の
分析結果からテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０
^7,10］ウンデカ−３，４，８，９−テトラカルボン酸−
３：４，８：９−二無水物（ＴＣＡＡ）であることを確
認した。

【０１１８】MASS(FAB^-,m/z):287([M-H]⁺,100),259(5
0),233(17),215(39).¹ H-NMR(500MHz,CDCl₃,δppm):1.88(s,2H),2.33(d,J=1.2
2Hz,4H),2.45(s,2H),3.14(d,J=1.83Hz,4H).¹³ C-NMR(125MHz,CDCl₃,δppm):26.24,40.62(2本分),41.
16(4本分),42.09(4本分),173.71(4本分). mp.(℃):210〜211. 実施例７

【０１１９】

【化４３】

【０１２０】５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、テトラ
メチルテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウ
ンデカ−３，８−ジエン−３，４，８，９−テトラカル
ボキシレ−ト（ＴＵＥＭ）２．００ｇ（５．３ｍｍｏ
ｌ）、水酸化ナトリウム０．９５４ｇ（２３．９ｍｍｏ
ｌ）、水１０ｇ及びメタノール１０ｇを仕込んだ後、撹
拌を開始しながら昇温し、８０℃浴で６時間還流させ
た。終了後反応液を濃縮し、得られた残渣に水／１，２
−ジクロロエタンを加えてから、冷却下で濃塩酸２．４
ｇを加え晶析させた。濾過・水洗・乾燥させると、液体
クロマトグラフィーで単一ピークの白色結晶１．３７ｇ
（４．２８ｍｍｏｌ）（収率８０．８％）が得られた。
この結晶の構造は、下記の分析結果からテトラシクロ
［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジ
エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸（ＴＵＥＣ）
であることを確認した。

【０１２１】MASS(FAB^-,m/z):319([M-H]⁺,100),63(33).¹ H-NMR(500MHz, CDCl₃,δppm):1.32(s,2H),2.32(s,2H),
2.78(s,4H),8.16(brs,4H).¹³ C-NMR(125MHz, CDCl₃,δppm) :23.47,30.76(2本分),4
5.28(4本分),144.78(4本分),162.93(4本分). mp.(℃):150〜151. 実施例８

【０１２２】

【化４４】

【０１２３】２００mlガラス製四つ口反応器に、テトラ
メチルテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウ
ンデカ−３，４，８，９−テトラカルボキシレ−ト（Ｔ
ＵＡＭ）１８．１４ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）、ｐ−トル
エンスルホン酸０．７３ｇ（４質量％）、及びギ酸９
０．７ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら９０℃に昇
温した。撹拌を続けているうちに白色の結晶が生成して
くるが、同時にギ酸メチルが生成するので冷却器を通し
てトラップした。３時間撹拌した後、このスラリー溶液
に無水酢酸９０．７ｇをゆっくり滴下すると還流が激し
くなり、低沸点物質を冷却器を通してトラップし、その
まま撹拌を続けながら１２０℃に昇温した。低沸点物質
とギ酸の混合物を留去させながら３時間撹拌した後、得
られたスラリー溶液を濾過した。これを少量のアセトニ
トリルで洗浄し、更に乾燥させると、白色結晶１１．４
ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）（収率８３．２％）が得られ
た。この結晶の構造は、下記の分析結果からテトラシク
ロ［４．４．１．０^2,5．０^{7,1 0}］ウンデカ−３，４，
８，９−テトラカルボン酸−３−エキソ，４−エキソ，
８−エキソ，９−エキソ−３：４，８：９−二無水物
（ＴＣＡＡ）であることを確認した。

【０１２４】¹H-NMR(300MHz,d₆-DMSO,δppm) : 1.60(s,
2H), 2.26(s, 2H), 2.61(dd,J_１=4.1Hz,J_２=6.5Hz,4H),
3.71(dd,J_１=4.1Hz,J_２=6.5Hz,4H).¹³ C-NMR(75MHz, d₆-DMSO,δppm) : 27.91, 36.30, 40.7
8, 41.08, 173.01. １０％質量減少温度３７９℃. 分解温度４３１℃.

【０１２５】また上記の反応で、無水酢酸を滴下する前
の白色結晶を濾取・乾燥することにより白色結晶が得ら
れた。この結晶の構造は、下記の分析結果からテトラシ
クロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−３−エ
キソ，４−エキソ，８−エキソ，９−エキソ−テトラカ
ルボン酸（ＴＵＡＣ）であることを確認した。

【０１２６】¹H-NMR(300MHz, d₆-DMSO,δppm):2.07(s,2
H), 2.20(dd,J_１=2.4Hz,J_２=7.2Hz,4H), 2.71(s,2H),
3.52(dd,J₁=2.4Hz,J₂=7.2Hz,4H).¹³ C-NMR(75MHz, d₆-DMSO,δppm) :29.23, 37.56, 41.0
7, 50.80, 172.70. １０％質量減少温度２６９℃. 分解温度４２９℃. 実施例９

【０１２７】

【化４５】

【０１２８】５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、テトラ
シクロ［４．４．１．０^2,5．０^{7,1 0}］ウンデカ−３，
８−ジエン−３，４，８，９−テトラカルボン酸（ＴＵ
ＥＣ）２．２０ｇ（６．８７ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ
（５６％含水品）０．５０ｇ（１０質量％）、及びＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇを仕込み、
常圧水素雰囲気下、２５℃で４０時間撹拌した。濾過に
より触媒を除去してから濃縮した。その残査にトルエン
を加えて濃縮する操作を２回行った後、乾燥させると、
ＴＵＡＣの白色結晶０．９０ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）
（収率４０．４％）が得られた。 実施例１０

【０１２９】

【化４６】

【０１３０】５０ｍｌ四つ口ガラス反応器にノルボルナ
ジエン（ＮＮ）０．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アセチレ
ンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡ）４．２６ｇ（３０ｍ
ｍｏｌ）及びトリストリフェニルホスフィンルテニウム
ジクロライド（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）０．３８４ｇ
（４ｍｍｏｌ％）を仕込み、１００℃（油浴１１０℃）
で３時間撹拌した。得られた反応液をガスクロマトグラ
フィー分析した結果、ＴＵＥＭとＮＢＤＥの面積％の和
を１００％とした時、ＴＵＥＭ７４．４面積％及びＮＢ
ＤＥ（ジメチルトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ
−３，７−ジエン−３，４−ジカルボキシレート）２
５．６面積％であった。

【０１３１】実施例１１〜１９ 実施例１０に於て、ノルボルナジエン（ＮＮ）０．９２
ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、アセチレンジカルボン酸ジ
メチル、トリストリフェニルホスフィンルテニウムジク
ロライド（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）、溶媒、温度及び
時間を変えて反応させた反応液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果を表１に示す。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】実施例２０〜２７ 実施例１０に於て、ノルボルナジエン（ＮＮ）０．９２
ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、アセチレンジカルボン酸ジ
メチル、三塩化ルテニウム・三水塩（ＲｕＣｌ ₃・３Ｈ₂
Ｏ）、溶媒、温度及び時間を変えて反応させた反応液を
ガスクロマトグラフィー分析した結果を表２に示す。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】〔ポリアミック酸及びポリイミドの合成〕
尚、得られたポリアミック酸及びポリイミドの物性評価
は次の装置および方法を用いて行った。 １）赤外線吸収スペクトル ニコレットインストルメント製ＮＥＸＵＳ ６７０ＦＴ
−ＩＲを用い、ポリイミド膜を用いてＫＢｒペレットを
作成し測定を行った。 ２）分子量測定 センシュー科学常温ＧＰＣ測定装置ＳＳＣ−７２００を
用い、ＤＭＦを溶離液として用い分子量の測定を行っ
た。 ３）５％質量減少温度 マックサイエンス社製熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡ２０
００ＳＲを用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条
件にて測定を行った。 実施例２７

【０１３６】

【化４７】

【０１３７】攪拌機、および窒素導入管を設けたフラス
コに、実施例８で得られたＴＣＡＡ５７６ｍｇ（２．０
０ｍｍｏｌ）、４−ビス（アミノフェノキシ）エーテル
４００ｍｇ（ＤＤＥ:２．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（以下ＮＭＰと省略する）２．２８ｇを用
い、室温で２４時間攪拌し重縮合反応を行なうことによ
り、固形分３０ｗｔ％のポリアミック酸溶液を得た。こ
の溶液を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅｒａｔｉｏ
ｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により分子量を
測定した結果、数平均分子量は６５５００であった。

【０１３８】上記の溶液をガラス基板上に塗布し、３０
０℃で熱処理することによりポリイミド膜を形成した。 測定したデータ １）ＩＲ：ＫＢｒにて赤外線吸収スペクトルを測定：図
１参照 1701.43, 1780.40 cm^-1 （５員環イミド） ２）熱分解温度：質量減少温度にて算出。 条件：１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下、５％の質量減少温
度を測定結果：ＴＣＡＡ／ＤＤＥ：４０３℃． 以上の結果からＴＣＡＡと４−ビス（アミノフェノキ
シ）エーテルからなるポリイミドを確認した。 実施例２８

【０１３９】

【化４８】

【０１４０】攪拌機、および窒素導入管を設けたフラス
コに、実施例８で得られたＴＣＡＡ５７６ｍｇ（２．０
０ｍｍｏｌ）、 ２，２’−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン８２１ｍｇ（ＢＡＰＰ:
２．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ７．９２ｇを用い、室温で
２４時間攪拌し重縮合反応を行なうことにより、固形分
１５ｗｔ％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液を用
いて、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅｒａｔｉｏｎ Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により分子量を測定した結
果、数平均分子量は３１０００であった。

【０１４１】上記の溶液をガラス基板上に塗布し、３０
０℃で熱処理することによりポリイミド膜を得た。 測定したデータ １）ＩＲ：ＫＢｒにて赤外線吸収スペクトルを測定：図
２参照 1701.36, 1781.88 cm^-1 (５員環イミド） ２）熱分解温度：質量減少温度にて算出。 条件：１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下、５％の質量減少温
度を測定結果：ＴＣＡＡ／ＢＡＰＰ ：４４４℃． 以上の結果からＴＣＡＡと２，２’−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンからなるポリイ
ミドを確認した。

【０１４２】

【効果】紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、溶媒
に対する溶解性に優れ加工性が改善された液晶表示素子
や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、
更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待され
る光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得る新規
脂環式テトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドを
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２７で得られたポリイミドの赤外線吸収
スペクトルである。

【図２】実施例２８で得られたポリイミドの赤外線吸収
スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/347 Ｃ０７Ｃ 67/347 69/753 69/753 Ｚ Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｃ０８Ｇ 73/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 関 健一 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社物質科学研究所内 (72)発明者 光藤 武明 京都府宇治市平尾台２丁目12番地５ Ｆターム(参考） 4C071 AA03 AA08 BB01 BB08 CC12 EE04 FF14 HH08 KK08 LL07 4H006 AA01 AA02 AB46 AB84 AB91 AB92 AC11 AC28 AC46 AC48 BA23 BA25 BA37 BA48 BA55 BA61 BB25 BC10 BE11 BE20 BJ30 BS20 KA34 4H039 CA40 CA65 CA66 CB10 CH30 4J043 PA01 QB26 SA54 TA11 TA22 UA11 UA12 UA13 UA23 UB01 UB05 UB12 XA03 XA11 XA13 XA16 YA05 YA06 ZA21 ZA23 ZA52 ZB21 ZB50

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 式［１］ 【化１】 で表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．
   ０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン
   酸−３，４：８，９−二無水物。
2. 【請求項２】 式［２］ 【化２】 （式中、破線部を含む炭素間結合は単結合又は二重結合
   を表す。）で表されるテトラシクロ［４．４．１．０
   ^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，
   ８，９−テトラカルボン酸、及びテトラシクロ［４．
   ４．１．０ ^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９
   −テトラカルボン酸。
3. 【請求項３】 式［３］ 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で
   表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］
   ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸テトラ
   アルキルエステル。
4. 【請求項４】 式［５］ 【化４】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で
   表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］
   ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，８，９−テトラカ
   ルボン酸テトラアルキルエステルを還元して式［３］ 【化５】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表されるテト
   ラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカン−
   ３，４，８，９−テトラカルボン酸テトラアルキルエス
   テルを得、続いて、この化合物を加水分解して式［６］ 【化６】 で表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．
   ０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン
   酸を得、更に、この化合物を脱水することを特徴とする
   式［１］ 【化７】 で表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．
   ０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン
   酸−３，４：８，９−二無水物の製造法。
5. 【請求項５】 前記式［５］で表されるテトラシクロ
   ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジ
   エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸テトラアルキ
   ルエステルを還元することを特徴とする前記式［３］で
   表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］
   ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸テトラ
   アルキルエステルの製造法。
6. 【請求項６】 前記式［５］で表されるテトラシクロ
   ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジ
   エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸テトラアルキ
   ルエステルを還元し、前記式［３］で表されるテトラシ
   クロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，
   ４，８，９−テトラカルボン酸テトラアルキルエステル
   を得、続いて、この化合物を加水分解することを特徴と
   する前記式［６］で表されるテトラシクロ［４．４．
   １．０^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テ
   トラカルボン酸の製造法。
7. 【請求項７】 式［５］ 【化８】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で
   表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］
   ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，８，９−テトラカ
   ルボン酸テトラアルキルエステルを加水分解して式
   ［７］ 【化９】 で表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．
   ０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，８，９−
   テトラカルボン酸を得、続いて、この化合物を還元して
   式［６］ 【化１０】 で表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．
   ０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン
   酸を得、更に、この化合物を脱水することを特徴とする
   式［１］ 【化１１】 で表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．
   ０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン
   酸−３，４：８，９−二無水物の製造法。
8. 【請求項８】 前記式［５］で表されるテトラシクロ
   ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジ
   エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸テトラアルキ
   ルエステルを加水分解することを特徴とする前記式
   ［７］で表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．
   ０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，８，９−
   テトラカルボン酸の製造法。
9. 【請求項９】 前記式［５］で表されるテトラシクロ
   ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジ
   エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸テトラアルキ
   ルエステルを加水分解して前記式［７］で表されるテト
   ラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−
   ３，８−ジエン−３，４，８，９−テトラカルボン酸を
   得、続いて、この化合物を還元することを特徴とする前
   記式［６］で表されるテトラシクロ［４．４．１．０
   ^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカ
   ルボン酸の製造方法。
10. 【請求項１０】 式［３］ 【化１２】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で
    表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］
    ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸テトラ
    アルキルエステルと脂肪酸を反応させ、前記式［６］で
    表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］
    ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸を生成
    させ、この化合物を単離することなく脱水剤を加えてワ
    ンポットで脱水することを特徴とする前記式［１］で表
    されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウ
    ンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸−３，
    ４：８，９−二無水物の製造法。
11. 【請求項１１】 ノルボルナジエンと式［４］ 【化１３】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で
    表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルとの付加反
    応において、触媒として式［８］ 【化１４】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３又は４を表
    す。）で表されるジハロゲノトリス（トリフェニルホス
    フィン）ルテニウム、ジハロゲノテトラキス（トリフェ
    ニルホスフィン）ルテニウム、式［９］ 【化１５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるトリハ
    ロゲノルテニウム、ルテニウム黒及びルテニウム／担体
    の中から選ばれる少なくとも１種の触媒を用いることを
    特徴とする式［５］ 【化１６】 で表されるテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．
    ０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，８，９−
    テトラカルボン酸テトラアルキルエステルの製造法。
12. 【請求項１２】 触媒としてトリハロゲノルテニウムを
    トリフェニルホスフィン存在下で用いることを特徴とす
    る請求項１１記載のテトラシクロ［４．４．１．
    ０^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，
    ８，９−テトラカルボン酸テトラアルキルエステルの製
    造法。
13. 【請求項１３】 反応溶媒が、なし又はテトラヒドロフ
    ラン、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エー
    テル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン
    −６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エー
    テル及び１，２−ジメトキシエタンの中から選ばれる少
    なくとも１種のエーテルである請求項１１または請求項
    １２に記載のテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０
    ^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，８，９−テ
    トラカルボン酸テトラアルキルエステルの製造法。
14. 【請求項１４】 反応温度が、５０〜１８０℃である請
    求項１１乃至請求項１３の何れかの請求項に記載のテト
    ラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−
    ３，８−ジエン−３，４，８，９−テトラカルボン酸テ
    トラアルキルエステルの製造法。
15. 【請求項１５】 反応溶媒中にルテニウム触媒を加え反
    応温度に昇温してから、ノルボルナジエンと式［４］ 【化１７】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で
    表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルの混合液を
    滴下して仕込むことを特徴とする請求項１１乃至１４の
    何れかの請求項に記載のテトラシクロ［４．４．１．０
    ^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，
    ８，９−テトラカルボン酸テトラアルキルエステルの製
    造法。
16. 【請求項１６】 式[１０] 【化１８】 （式中、R¹は2価の有機基を表す。）で表される繰り返
    し単位を少なくとも１０モル％含有し、数平均分子量が
    少なくとも５０００であるポリアミック酸。
17. 【請求項１７】 請求項１６に記載のポリアミック酸を
    熱または化学的に脱水閉環することにより得られる式
    [１１] 【化１９】 （式中、R¹は2価の有機基を表す。）で表される繰り返
    し単位を少なくとも１０モル％含有するポリイミド。