JP2002020345A - ｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法 - Google Patents
ｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリイミド樹脂の新規な出発原料であるジシ
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸異
性体の製造法を提供する。 【解決手段】 ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラ
カルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物を再
結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、これ
をオ−トクレ−ブを用いて水中にて、２００〜２５０℃
にて加熱し、脱離したメタノ−ルおよび水を反応系から
抜きながら加水分解することによって（１Ｒ，１’Ｓ，
３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐Ｄ
ＣＴＡ‐１）などのｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法を提供す
る。
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸異
性体の製造法を提供する。 【解決手段】 ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラ
カルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物を再
結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、これ
をオ−トクレ−ブを用いて水中にて、２００〜２５０℃
にて加熱し、脱離したメタノ−ルおよび水を反応系から
抜きながら加水分解することによって（１Ｒ，１’Ｓ，
３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐Ｄ
ＣＴＡ‐１）などのｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法を提供す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ポリイミド前駆
体として好適なｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法に関し、さら
に詳しくは（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’
Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’
Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸、および／または（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’
Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸からなるｔｒａｎｓ‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造
法に関する。
体として好適なｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法に関し、さら
に詳しくは（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’
Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’
Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸、および／または（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’
Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸からなるｔｒａｎｓ‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラカルボン酸類は耐熱性に優れたポ
リイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の
前駆体として有用な化合物である。ベンゼン環を水素還
元して対応のシクロヘキサン環へ変換することは、よく
知られており、例えば，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍ
ｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１９９５）、特
開平１０‐３６３２０号、特開平１１‐１８９５６８
号、特開平１１‐３４９５３５号、特開平１０‐２０４
００２号、特公平８‐３００４５号などが報告されてい
る。
リイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の
前駆体として有用な化合物である。ベンゼン環を水素還
元して対応のシクロヘキサン環へ変換することは、よく
知られており、例えば，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍ
ｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１９９５）、特
開平１０‐３６３２０号、特開平１１‐１８９５６８
号、特開平１１‐３４９５３５号、特開平１０‐２０４
００２号、特公平８‐３００４５号などが報告されてい
る。
【０００３】ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチル（ＢＰＴＭと略記）を水素還元す
ると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って，２
6個の異性体が可能である。ＢＰＴＭの水素還元につい
ても、特開平７‐２１５９１２号、特開平８‐３２５１
９６号、特開平８‐３２５２０１号などが報告されてい
る。
ルボン酸テトラメチル（ＢＰＴＭと略記）を水素還元す
ると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って，２
6個の異性体が可能である。ＢＰＴＭの水素還元につい
ても、特開平７‐２１５９１２号、特開平８‐３２５１
９６号、特開平８‐３２５２０１号などが報告されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの報告ではこの
異性体について一切ふれておらず、混合物のみについて
言及している。この発明は、多数の異性体混合物から特
定の異性体を単離することを目的として、鋭意検討し
た。
異性体について一切ふれておらず、混合物のみについて
言及している。この発明は、多数の異性体混合物から特
定の異性体を単離することを目的として、鋭意検討し
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明は、ビフェニル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルを
水素還元して得た生成物を再結晶して、優先的にｃｉｓ
構造の異性体を分離し、これをオ−トクレ−ブを用いて
水中にて、２００〜２５０℃にて加熱し、脱離したメタ
ノ−ルおよび水を反応系から抜きながら加水分解するこ
とを特徴とする（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，
４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸（以下、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１と略記
することもある）、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４
Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸（以下、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐２と
略記することもある）、および／または（１Ｒ，１’
Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（以下、ｔｒａ
ｎｓ‐ＤＣＴＡ‐３と略記することもある）からなるｔ
ｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸の製造法に関する。
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルを
水素還元して得た生成物を再結晶して、優先的にｃｉｓ
構造の異性体を分離し、これをオ−トクレ−ブを用いて
水中にて、２００〜２５０℃にて加熱し、脱離したメタ
ノ−ルおよび水を反応系から抜きながら加水分解するこ
とを特徴とする（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，
４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸（以下、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１と略記
することもある）、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４
Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸（以下、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐２と
略記することもある）、および／または（１Ｒ，１’
Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（以下、ｔｒａ
ｎｓ‐ＤＣＴＡ‐３と略記することもある）からなるｔ
ｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸の製造法に関する。
【０００６】また、この発明は、ビフェニル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルを水素還元し
て得た生成物を再結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性
体を分離し、そのろ過残を用いて、これをオ−トクレ−
ブを用いて水中にて、２００〜２５０℃にて加熱し、脱
離したメタノ−ルおよび水を反応系から抜きながら加水
分解する前記のｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法に関する。
４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルを水素還元し
て得た生成物を再結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性
体を分離し、そのろ過残を用いて、これをオ−トクレ−
ブを用いて水中にて、２００〜２５０℃にて加熱し、脱
離したメタノ−ルおよび水を反応系から抜きながら加水
分解する前記のｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法に関する。
【０００７】さらに、この発明は、ビフェニル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルを水素還
元して得た生成物をそのまま用いて、これをオ−トクレ
−ブを用いて水中にて、２００〜２５０℃にて加熱し、
脱離したメタノ−ルおよび水を反応系から抜きながら加
水分解する請求項１に記載のｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法。
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルを水素還
元して得た生成物をそのまま用いて、これをオ−トクレ
−ブを用いて水中にて、２００〜２５０℃にて加熱し、
脱離したメタノ−ルおよび水を反応系から抜きながら加
水分解する請求項１に記載のｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法。
【０００８】この発明の出発原料であるｃｉｓ‐ジシク
ロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テト
ラメチルの各異性体：（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，
４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐
ｘと略記）、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，
４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙと略
記）、および（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚと略
記）の単離および確認についてはすでに特願２０００−
１９１０５０号として出願済みである。
ロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テト
ラメチルの各異性体：（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，
４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐
ｘと略記）、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，
４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙと略
記）、および（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚと略
記）の単離および確認についてはすでに特願２０００−
１９１０５０号として出願済みである。
【０００９】このｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの各異性体
は、好適にはビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと略記すること
もある）を水素還元して得た生成物（ＤＣＴＭ）を再結
晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、これを
さらに優先晶出法により、各異性体を単離することによ
って得ることができる。
４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの各異性体
は、好適にはビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと略記すること
もある）を水素還元して得た生成物（ＤＣＴＭ）を再結
晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、これを
さらに優先晶出法により、各異性体を単離することによ
って得ることができる。
【００１０】前記のＢＰＴＭを水素還元してＤＣＴＭと
して、異性体が生成する反応式を次に示す。
して、異性体が生成する反応式を次に示す。
【化１】
【００１１】前記の出発物質として用いるＢＰＴＭは、
例えば特公昭６０‐３３３７９号公報に記載のフタル酸
ジメチルを酸素、パラジウム塩および１，１０−フェナ
ントロリンまたはビピリジルの存在下にカップリングさ
せてビフェニル化合物を製造する方法によって容易に合
成することができる。
例えば特公昭６０‐３３３７９号公報に記載のフタル酸
ジメチルを酸素、パラジウム塩および１，１０−フェナ
ントロリンまたはビピリジルの存在下にカップリングさ
せてビフェニル化合物を製造する方法によって容易に合
成することができる。
【００１２】前記の水素還元は公知の方法が適用でき
て、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−
ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機
溶媒が使用できる。溶媒の使用量はＢＰＴＭが十分溶解
する量であれば特定されないが、通常、１０ｇのＢＰＴ
Ｍに対して２５〜１００ｍＬである。
て、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−
ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機
溶媒が使用できる。溶媒の使用量はＢＰＴＭが十分溶解
する量であれば特定されないが、通常、１０ｇのＢＰＴ
Ｍに対して２５〜１００ｍＬである。
【００１３】前記水素還元には、触媒として０．１〜１
０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ
／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持
体などを使用できる。触媒量は１０ｇのＢＰＴＭに対し
て０．１〜０．５ｇで十分である。反応条件としては、
常圧でも進行するが、速度をあげるためには、加圧下に
行う方がよく、２〜１００気圧、好ましくは１０〜５０
気圧で十分である。反応温度は５０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃で行う。反応を完結するために１
〜１０時間の反応を行う。反応は水素の吸収が終了する
まで行い、通常、１００℃では５時間程度で終了する。
反応方法に限定されないが、水素を連続的に追加供給す
るとよい。
０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ
／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持
体などを使用できる。触媒量は１０ｇのＢＰＴＭに対し
て０．１〜０．５ｇで十分である。反応条件としては、
常圧でも進行するが、速度をあげるためには、加圧下に
行う方がよく、２〜１００気圧、好ましくは１０〜５０
気圧で十分である。反応温度は５０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃で行う。反応を完結するために１
〜１０時間の反応を行う。反応は水素の吸収が終了する
まで行い、通常、１００℃では５時間程度で終了する。
反応方法に限定されないが、水素を連続的に追加供給す
るとよい。
【００１４】反応液から濾過などの操作で触媒を除いた
後、溶媒を除去すると粘凋な固体が生成物として残る。
この生成混合物から，ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ
‐ＤＣＴＭ）は適当な溶媒中にて再結晶、または、減圧
下に蒸留して、特定留分を集めることで得られる。前記
の再結晶に使用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブ
タノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常
の有機溶媒が使用できる。その使用量は、この生成物１
００ｇ当たり２００〜１０００ｍＬである。
後、溶媒を除去すると粘凋な固体が生成物として残る。
この生成混合物から，ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ
‐ＤＣＴＭ）は適当な溶媒中にて再結晶、または、減圧
下に蒸留して、特定留分を集めることで得られる。前記
の再結晶に使用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブ
タノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常
の有機溶媒が使用できる。その使用量は、この生成物１
００ｇ当たり２００〜１０００ｍＬである。
【００１５】この際、ｃｉｓ異性体が優先的に析出す
る。キャピラリ−クロマトグラフィ−（ＣＧＣ）では、
単一ピ−クを示すが、高速液体クロマトグラフィ−（Ｈ
ＰＬＣ）ではＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＤカラムを用いて分
析すると３本のピ−クを示した。そこで、このｃｉｓ異
性体を通常の優先晶出法により分割する。この分離に使
用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢
酸エチル、テトラヒドロフランなどを使用できる。使用
量に限定はないが、１００ｇ当たり２００〜５００ｍＬ
程度で繰り返し晶析して、純品の異性体を得ることがで
きる。結晶の純度を上げるためには、２０〜４０℃程度
の温度で晶析するのが良い。構造は単結晶を生長させる
ことにより、最終的にはＸ線解析から決定することがで
きる。
る。キャピラリ−クロマトグラフィ−（ＣＧＣ）では、
単一ピ−クを示すが、高速液体クロマトグラフィ−（Ｈ
ＰＬＣ）ではＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＤカラムを用いて分
析すると３本のピ−クを示した。そこで、このｃｉｓ異
性体を通常の優先晶出法により分割する。この分離に使
用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢
酸エチル、テトラヒドロフランなどを使用できる。使用
量に限定はないが、１００ｇ当たり２００〜５００ｍＬ
程度で繰り返し晶析して、純品の異性体を得ることがで
きる。結晶の純度を上げるためには、２０〜４０℃程度
の温度で晶析するのが良い。構造は単結晶を生長させる
ことにより、最終的にはＸ線解析から決定することがで
きる。
【００１６】この１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ）の
化学式を次に示す。
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ）の
化学式を次に示す。
【００１７】
【化２】
【００１８】また、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４
Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐
ｙ）は、次の化学式で表わすことができる。
Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐
ｙ）は、次の化学式で表わすことができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】また、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４
Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐
ｚ）は、次の化学式で表わすことができる。
Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐
ｚ）は、次の化学式で表わすことができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】これらのｃｉｓ‐ＤＣＴＭは、無触媒、水
中で高温下にこれらのテトラメチルを加水分解すると、
元のエステルとは異なったｔｒａｎｓ‐テトラカルボン
酸が得られるのである。これに対し、アルカリ加水分解
または酸加水分解すると、対応のｃｉｓ‐テトラカルボ
ン酸に変換する。
中で高温下にこれらのテトラメチルを加水分解すると、
元のエステルとは異なったｔｒａｎｓ‐テトラカルボン
酸が得られるのである。これに対し、アルカリ加水分解
または酸加水分解すると、対応のｃｉｓ‐テトラカルボ
ン酸に変換する。
【００２３】そして、この発明は好適には、ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＴＭを１０ｇ当たり水２００〜１０００ｍＬ使用し、
反応温度を２００〜２５０℃にて加熱すると水蒸気の圧
力が立ち、１５〜４０ｋｇ／ｃｍ2程度となる。反応温
度がこれより低いと加水分解の進行が遅く、また、これ
より高いと分解反応が起こる。反応の進行につれて脱離
したメタノ−ルを除去することが必要であり、これはス
チ−ムと一緒に系外へ抜く。抜き出した水と同量の熱水
を圧入する操作を繰り返して、エステルから酸を得た。
このとき、原因は現在、明瞭ではないが出発のｃｉｓ‐
テトラカルボン酸ではなくて、ｔｒａｎｓ‐テトラカル
ボン酸が得られる。これはシクロヘキサン環系に特有な
反応と考えられる。
ＣＴＭを１０ｇ当たり水２００〜１０００ｍＬ使用し、
反応温度を２００〜２５０℃にて加熱すると水蒸気の圧
力が立ち、１５〜４０ｋｇ／ｃｍ2程度となる。反応温
度がこれより低いと加水分解の進行が遅く、また、これ
より高いと分解反応が起こる。反応の進行につれて脱離
したメタノ−ルを除去することが必要であり、これはス
チ−ムと一緒に系外へ抜く。抜き出した水と同量の熱水
を圧入する操作を繰り返して、エステルから酸を得た。
このとき、原因は現在、明瞭ではないが出発のｃｉｓ‐
テトラカルボン酸ではなくて、ｔｒａｎｓ‐テトラカル
ボン酸が得られる。これはシクロヘキサン環系に特有な
反応と考えられる。
【００２４】前記の反応時間は１時間〜２０時間程度を
要し、メタノ−ルが検出されなくなるまで行う。反応終
了後は水から析出したｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡを分離する
が、そのときの水の量は通常、１０ｇのｔｒａｎｓ‐Ｄ
ＣＴＡ当たり３０〜１００ｍＬ程度は必要である。水量
が少ないと生成物の純度が低下し、多すぎると収量が低
下する。なお、出発原料にｃｉｓ‐ＤＣＴＭを分離した
ろ過残および還元生成物そのままを使用しても、同様に
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡが得られる。
要し、メタノ−ルが検出されなくなるまで行う。反応終
了後は水から析出したｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡを分離する
が、そのときの水の量は通常、１０ｇのｔｒａｎｓ‐Ｄ
ＣＴＡ当たり３０〜１００ｍＬ程度は必要である。水量
が少ないと生成物の純度が低下し、多すぎると収量が低
下する。なお、出発原料にｃｉｓ‐ＤＣＴＭを分離した
ろ過残および還元生成物そのままを使用しても、同様に
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡが得られる。
【００２５】この発明によって得られる（１Ｒ，１’
Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ‐１）の化学式を次に示す。
Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ‐１）の化学式を次に示す。
【００２６】
【化５】
【００２７】この発明によって得られる（１Ｓ，１’
Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ‐２）の化学式を次に示す。
Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ‐２）の化学式を次に示す。
【００２８】
【化６】
【００２９】この発明によって得られる（１Ｒ，１’
Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ‐３）の化学式を次に示す。
Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ‐３）の化学式を次に示す。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【実施例】以下、実施例によってこの発明を具体的に説
明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００３２】以下の実施例において、キャピラリ−クロ
マトグラフィ−（ＣＧＣ）は日立ＧＣ２６３−７０、カ
ラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）５％
Ｐｈｅｎｙｌ−９５％ｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘ
ａｎｅ０．２５μｍ厚さ，０．２５ｍｍφ、６０ｍ、カ
ラム温度２７５℃、にて測定した。高速液体クロマトグ
ラフィ−は島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａｌ
ｃｅｌ ＯＤ（ダイセル化学工業社製）０．４６ｃｍ
φ、２５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ
（１０／９０）、０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。1
ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子 ＪＥ
ＯＬ ４００Ｘ、ＤＭＳＯ溶液、２５℃にて測定した。
マトグラフィ−（ＣＧＣ）は日立ＧＣ２６３−７０、カ
ラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）５％
Ｐｈｅｎｙｌ−９５％ｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘ
ａｎｅ０．２５μｍ厚さ，０．２５ｍｍφ、６０ｍ、カ
ラム温度２７５℃、にて測定した。高速液体クロマトグ
ラフィ−は島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａｌ
ｃｅｌ ＯＤ（ダイセル化学工業社製）０．４６ｃｍ
φ、２５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ
（１０／９０）、０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。1
ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子 ＪＥ
ＯＬ ４００Ｘ、ＤＭＳＯ溶液、２５℃にて測定した。
【００３３】（合成例１）５００ｍＬ回転式オ−トクレ
−ブに１００ｇのＢＰＴＭ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、
およびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、水素３
０ｋｇ／ｃｍ2の定圧下に１００℃で、３００ｒｐｍに
て５．５時間加熱した（約５時間で水素の吸収が終
了）。反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用いて濾過した後、テ
トラヒドロフランを留去して１０１．８ｇ（収率９９
％）の粘凋な生成物を得た。これを４００ｍＬのメタノ
−ルに溶解させて晶析させて、７２ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴ
Ｍを得た。ＨＰＬＣの分析より、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ
／ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ／ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚ＝５１
／２８／２１であった。
−ブに１００ｇのＢＰＴＭ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、
およびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、水素３
０ｋｇ／ｃｍ2の定圧下に１００℃で、３００ｒｐｍに
て５．５時間加熱した（約５時間で水素の吸収が終
了）。反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用いて濾過した後、テ
トラヒドロフランを留去して１０１．８ｇ（収率９９
％）の粘凋な生成物を得た。これを４００ｍＬのメタノ
−ルに溶解させて晶析させて、７２ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴ
Ｍを得た。ＨＰＬＣの分析より、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ
／ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ／ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚ＝５１
／２８／２１であった。
【００３４】実施例１ １Ｌ回転式オ−トクレ−ブに３０ｇの合成例１で得たｃ
ｉｓ‐ＤＣＴＭをとり、水５００ｍＬを添加して２２０
℃に加熱した。水圧が約３０ｋｇ／ｃｍ2となり、反応
の進行とともに約４０ｍＬの水（ＭｅＯＨを含む）を抜
き、この操作を繰り返した。６．５時間攪拌し、このと
き総量で約４００ｍＬの水を抜いた。さらに、翌日、こ
の反応系へ水５００ｍＬを添加して、同様な反応を６．
５時間続行した（計１３時間）。内容物は約１１０ｇで
あり、析出していた結晶をろ過、１００ｍＬの水で洗
浄、乾燥して、１２．００ｇの生成物を得た。
ｉｓ‐ＤＣＴＭをとり、水５００ｍＬを添加して２２０
℃に加熱した。水圧が約３０ｋｇ／ｃｍ2となり、反応
の進行とともに約４０ｍＬの水（ＭｅＯＨを含む）を抜
き、この操作を繰り返した。６．５時間攪拌し、このと
き総量で約４００ｍＬの水を抜いた。さらに、翌日、こ
の反応系へ水５００ｍＬを添加して、同様な反応を６．
５時間続行した（計１３時間）。内容物は約１１０ｇで
あり、析出していた結晶をろ過、１００ｍＬの水で洗
浄、乾燥して、１２．００ｇの生成物を得た。
【００３５】この濾液および洗浄液を合一して、さらに
水を添加し、５００ｍＬとして、上記のオ−トクレ−ブ
に詰め、水を抜きながら２２０℃、６．５時間加熱し
た。内容物は約６０ｇであり、析出していた結晶をろ
過、５０ｍＬの水で洗浄、乾燥して、６．３０ｇの生成
物を得た。合計１８．３ｇ（収率７１％）。濾液はさら
に同様な処理をすれば，ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡを得るこ
とができる。ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡをトリメチルシリル
ジアゾメタンを用いてメチルエステルへ変換し、ＣＧＣ
およびＨＰＬＣ分析した。
水を添加し、５００ｍＬとして、上記のオ−トクレ−ブ
に詰め、水を抜きながら２２０℃、６．５時間加熱し
た。内容物は約６０ｇであり、析出していた結晶をろ
過、５０ｍＬの水で洗浄、乾燥して、６．３０ｇの生成
物を得た。合計１８．３ｇ（収率７１％）。濾液はさら
に同様な処理をすれば，ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡを得るこ
とができる。ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡをトリメチルシリル
ジアゾメタンを用いてメチルエステルへ変換し、ＣＧＣ
およびＨＰＬＣ分析した。
【００３６】出発に用いたｃｉｓ‐ＤＣＴＭのＣＧＣを
図１ａに、加水分解生成物（エステル）のＣＧＣを図１
ｂに示す。図２に加水分解生成物（エステル）のＨＰＬ
Ｃを示す。これらの結果、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１／
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐２／ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐３
が５０／２５／２５の割合で存在する。図３に加水分解
生成物（カルボン酸）のシクロヘキサン部の1ＨＮＭＲ
スペクトルを示す。２．３６および２．２９ｐｐｍに
３，４‐および３’，４’‐位の４個のアキシャル水素
が観測され、これはｔｒａｎｓ構造であることを明瞭に
示唆した（ＣＯＯＨ部のプロトンは１２．０８ｐｐｍに
観測される）。
図１ａに、加水分解生成物（エステル）のＣＧＣを図１
ｂに示す。図２に加水分解生成物（エステル）のＨＰＬ
Ｃを示す。これらの結果、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１／
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐２／ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐３
が５０／２５／２５の割合で存在する。図３に加水分解
生成物（カルボン酸）のシクロヘキサン部の1ＨＮＭＲ
スペクトルを示す。２．３６および２．２９ｐｐｍに
３，４‐および３’，４’‐位の４個のアキシャル水素
が観測され、これはｔｒａｎｓ構造であることを明瞭に
示唆した（ＣＯＯＨ部のプロトンは１２．０８ｐｐｍに
観測される）。
【００３７】実施例２ １Ｌ回転式オ−トクレ−ブにｃｉｓ‐ＤＣＴＭを分離し
たろ過残３０ｇをとり、水５００ｍＬを添加して２２０
℃に加熱した。水圧が約３０ｋｇ／ｃｍ2となり、反応
の進行とともに４０ｍＬの水（ＭｅＯＨを含む）を抜
き、この操作を繰り返した。６．５時間攪拌し、このと
き総量で約４００ｍＬの水を抜いた。さらに、翌日、こ
の反応系へ水５００ｍＬを添加して、同様な反応を６．
５時間続行した（計１３時間）。内容物は約１１６ｇで
あり、結晶をろ過、１００ｍＬの水で洗浄、乾燥して、
７．０６ｇの生成物を得た。
たろ過残３０ｇをとり、水５００ｍＬを添加して２２０
℃に加熱した。水圧が約３０ｋｇ／ｃｍ2となり、反応
の進行とともに４０ｍＬの水（ＭｅＯＨを含む）を抜
き、この操作を繰り返した。６．５時間攪拌し、このと
き総量で約４００ｍＬの水を抜いた。さらに、翌日、こ
の反応系へ水５００ｍＬを添加して、同様な反応を６．
５時間続行した（計１３時間）。内容物は約１１６ｇで
あり、結晶をろ過、１００ｍＬの水で洗浄、乾燥して、
７．０６ｇの生成物を得た。
【００３８】この濾液および洗浄液を合一して、さらに
水を添加し、５００ｍＬとして、上記のオ−トクレ−ブ
に詰め、水を抜きながら２２０℃、６．５時間加熱し
た。内容物は約６０ｇであり、析出していた結晶をろ
過、５０ｍＬの水で洗浄、乾燥して、７．３５ｇの生成
物を得た。合計１４．４１ｇ（収率５６％）。
水を添加し、５００ｍＬとして、上記のオ−トクレ−ブ
に詰め、水を抜きながら２２０℃、６．５時間加熱し
た。内容物は約６０ｇであり、析出していた結晶をろ
過、５０ｍＬの水で洗浄、乾燥して、７．３５ｇの生成
物を得た。合計１４．４１ｇ（収率５６％）。
【００３９】実施例３ １Ｌ回転式オ−トクレ−ブに合成例１で得た還元反応物
そのまま２５ｇをとり、水４００ｍＬを添加して２２０
℃に加熱した。水圧が約３０ｋｇ／ｃｍ2となり、反応
の進行とともに４０ｍＬの水（ＭｅＯＨを含む）を抜
き、この操作を繰り返した。６．５時間攪拌し、このと
き総量で約３５０ｍＬの水を抜いた。さらに、翌日、こ
の反応系へ水３５０ｍＬを添加して、同様な反応を６．
５時間続行した（計１３時間）。内容物は約１０２ｇで
あり、結晶をろ過、１００ｍＬの水で洗浄、乾燥して、
９．６０ｇの生成物を得た。
そのまま２５ｇをとり、水４００ｍＬを添加して２２０
℃に加熱した。水圧が約３０ｋｇ／ｃｍ2となり、反応
の進行とともに４０ｍＬの水（ＭｅＯＨを含む）を抜
き、この操作を繰り返した。６．５時間攪拌し、このと
き総量で約３５０ｍＬの水を抜いた。さらに、翌日、こ
の反応系へ水３５０ｍＬを添加して、同様な反応を６．
５時間続行した（計１３時間）。内容物は約１０２ｇで
あり、結晶をろ過、１００ｍＬの水で洗浄、乾燥して、
９．６０ｇの生成物を得た。
【００４０】この濾液および洗浄液を合一して、さらに
水を添加し、４００ｍＬとして、上記のオ−トクレ−ブ
に詰め、水を抜きながら２２０℃、６．５時間加熱し
た。内容物は約６０ｇであり、析出していた結晶をろ
過、５０ｍＬの水で洗浄、乾燥して、３．８６ｇの生成
物を得た。合計１３．４６ｇ（収率６３％）。
水を添加し、４００ｍＬとして、上記のオ−トクレ−ブ
に詰め、水を抜きながら２２０℃、６．５時間加熱し
た。内容物は約６０ｇであり、析出していた結晶をろ
過、５０ｍＬの水で洗浄、乾燥して、３．８６ｇの生成
物を得た。合計１３．４６ｇ（収率６３％）。
【００４１】
【発明の効果】この発明は、ポリイミド前駆体として好
適なｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸である、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，
３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，
３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸、および（１Ｒ，１’Ｒ，
３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法を提供で
きる。
適なｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸である、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，
３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，
３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸、および（１Ｒ，１’Ｒ，
３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法を提供で
きる。
【図１】図１は、 実施例で使用した出発原料であるｃ
ｉｓ‐ＤＣＴＭおよび加水分解生成物（エステル化物）
のＣＧＣである。
ｉｓ‐ＤＣＴＭおよび加水分解生成物（エステル化物）
のＣＧＣである。
【図２】図２は、実施例で得られた加水分解生成物（エ
ステル化物）のＨＰＬＣである。
ステル化物）のＨＰＬＣである。
【図３】図３は、実施例で得られた加水分解生成物（カ
ルボン酸）のシクロヘキサン部の1ＨＮＭＲスペクトル
である。
ルボン酸）のシクロヘキサン部の1ＨＮＭＲスペクトル
である。
Claims (3)
- 【請求項１】ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物を再結
晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、これを
オ−トクレ−ブを用いて水中にて、２００〜２５０℃に
て加熱し、脱離したメタノ−ルおよび水を反応系から抜
きながら加水分解する（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，
４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，
４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸、および／または（１Ｒ，１’Ｒ，
３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸からなるｔｒａｎ
ｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカル
ボン酸の製造法。 - 【請求項２】ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物を再結
晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、そのろ
過残を用いて、これをオ−トクレ−ブを用いて水中に
て、２００〜２５０℃にて加熱し、脱離したメタノ−ル
および水を反応系から抜きながら加水分解する請求項１
に記載のｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸の製造法。 - 【請求項３】ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物をその
まま用いて、これをオ−トクレ−ブを用いて水中にて、
２００〜２５０℃にて加熱し、脱離したメタノ−ルおよ
び水を反応系から抜きながら加水分解する請求項１に記
載のｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000207834A JP2002020345A (ja) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | ｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000207834A JP2002020345A (ja) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | ｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020345A true JP2002020345A (ja) | 2002-01-23 |
Family
ID=18704531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000207834A Pending JP2002020345A (ja) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | ｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002020345A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170818A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Nissan Chem Ind Ltd | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
| CN114096508A (zh) * | 2021-08-23 | 2022-02-25 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种3,3’,4,4’-二环己基四甲酸的制备方法、酸性废水的处理方法 |
| CN115894512A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-04 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的合成及检测方法 |
-
2000
- 2000-07-10 JP JP2000207834A patent/JP2002020345A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170818A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Nissan Chem Ind Ltd | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
| JP4535233B2 (ja) * | 2003-12-10 | 2010-09-01 | 日産化学工業株式会社 | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
| CN114096508A (zh) * | 2021-08-23 | 2022-02-25 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种3,3’,4,4’-二环己基四甲酸的制备方法、酸性废水的处理方法 |
| WO2023023883A1 (zh) * | 2021-08-23 | 2023-03-02 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种3，3'，4，4'-二环己基四甲酸的制备方法、酸性废水的处理方法 |
| CN114096508B (zh) * | 2021-08-23 | 2023-08-15 | 河北海力恒远新材料股份有限公司 | 一种3,3′,4,4′-二环己基四甲酸的制备方法、酸性废水的处理方法 |
| CN115894512A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-04 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的合成及检测方法 |
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