JP4258104B2 - trans‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチルおよびテトラエチル - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル(以下、trans‐DCTM‐1と略記することもある)、(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラエチル(以下、trans‐DCTE‐1と略記することもある)、(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル(以下、trans‐DCTM‐2と略記することもある)と(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル(以下、trans‐DCTM‐3と略記することもある)とのラセミ体に関する。
【0002】
【従来の技術】
テトラカルボン酸テトラエステル類は耐熱性に優れたポリイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の前駆体として有用な化合物である。
ベンゼン環を水素還元して対応のシクロヘキサン環へ変換することは,よく知られており、例えば,synthetic communication,25,2079(1995)、特開平10‐36320号公報、特開平11‐189568号公報、特開平11‐349535号公報、特開平10‐204002号公報、特公平8‐30045号公報などが報告されている。
ビフェニル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル(BPTMと略記)を水素還元すると、生成物には6個の不斉炭素が存在し、従って、26個の異性体が可能である。BPTMの水素還元についても、特開平7‐215912号公報、特開平8‐325196号公報、特開平8‐325201号公報などが報告されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
これらの報告には、異性体について一切ふれておらず、混合物のみについて言及している。
この発明では,多数の異性体混合物から特定の異性体を単離することを目的として、鋭意検討した。
【0004】
【課題を解決するための手段】
この発明は、(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチルに関する。
また、この発明は、(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラエチルに関する。
さらに、この発明は、(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチルと(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体に関する。
【0005】
この発明のtrans−ビフェニル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチルの各異性体は、好適には次の方法によって得ることができる。
第1の方法としては、ビフェニル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物を再結晶して、優先的にcis構造の異性体を分離し、このcis構造の異性体をアルカリ金属アルコラ−ト触媒の存在下にメタノ−ル中で異性化させて、trans構造の異性体を分離し、これをトルエンなどの有機溶媒によって再結晶させて(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチルを製造する方法が挙げられる。
【0006】
あるいは、前記の(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル結晶を分離したメタノ−ル溶液から、単結晶を分離取得する1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチルと(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体を製造する方法が挙げられる。
【0007】
または、(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチルをアルカリ金属アルコラ−ト触媒の存在下にエタノ−ル中でエステル交換させる、(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラエチルの製造法が挙げられる。
あるいは、ビフェニル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物を再結晶して、優先的にcis構造の異性体を分離し、このcis異性体をアルカリ金属アルコラ−ト触媒の存在下にエタノ−ル中で異性化させる、(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラエチルを単離する製造法が挙げられる。
【0008】
前記の出発物質として用いるBPTMは、例えば特公昭60‐33379号公報に記載のフタル酸ジメチルを酸素、パラジウム塩および1,10−フェナントロリンまたはビピリジルの存在下にカップリングさせてビフェニル化合物を製造する方法によって容易に合成することができる。
【0009】
前記水素還元は公知の方法が適用できて,溶媒には,メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒が使用できる。溶媒の使用量はBPTMが十分溶解する量であれば特定されないが、通常、100gのBPTMに対して250〜1000mLである。触媒は0.1〜10wt%担持のRu/C(カ−ボン)、Rh/C、Pd/C、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体などが使用できる。触媒量は10gのBPTMに対して0.1〜0.5gで十分である。反応は常圧でも進行するが,速度をあげるためには,加圧下に行う方がよく、2〜100気圧、好ましくは10〜50気圧で十分である。反応温度は50〜250℃、好ましくは100〜200℃で行う。反応を完結するために1〜10時間の反応を行う。反応は水素の吸収が終了するまで行い、通常、100℃では5時間程度で終了する。反応方法に限定されないが、水素を連続的に追加供給するとよい。
【0010】
反応液から濾過などの操作で触媒を除いた後,溶媒を除去すると粘凋な固体が生成物として残る。
この生成混合物から、cis‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル(cis‐DCTM)を適当な溶媒中にて再結晶、または、減圧下に蒸留して、特定留分を集めることで得られる。再結晶に使用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒が使用できる。その使用量は、この生成物10g当たり20〜100mLである。
【0011】
この際、cis異性体[(1R,1’S,3R,3’S,4S,4’R)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル、(1R,1’R,3R,3’R,4S,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル、および(1S,1’S,3S,3’S,4R,4’R)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル]が優先的に析出する。
【0012】
このcis‐DCTM(精製物)をメタノ−ル中でアルカリ金属アルコラ−ト触媒の存在下にメタノ−ル中で加熱して異性化させ、trans構造の異性体とする。trans構造の異性体はメタノ−ルへの溶解度が低く、容易に分離取得することができる。
【0013】
また、ビフェニル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物(粗生成物)を含む反応溶液からcis‐DCTM(精製物)を分離取得しないでそのまま異性化し、反応溶液から直接、trans構造の異性体を分離取得することもできる。
【0014】
前記の異性化反応に使用するアルカリ金属アルコラ−ト触媒は、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム‐t‐ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム‐t‐ブトキシド、リチウムメトキシドなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、cis‐DCTM100gに対して50〜300mMで十分である。あまり少ないと反応時間が余分に必要となる。大量の使用は後処理に余分な手間がかかる。異性化反応溶媒としてはメタノ−ルを使用することができる。メタノ−ルの使用量はcis‐DCTMを溶解させる量あればよく、例えば、cis‐DCTM100gに対して500〜2000mLである。反応温度は室温〜還流温度(油浴80℃)で行い、反応速度をあげるためには還流温度が好ましい。反応は速く、通常1時間程度で進行する。
【0015】
ガスクロマトグラフィ−などにより、出発のcis‐DCTMのピ−クが消失したのを確認した後、メタノ−ルを留去する。その際、生成物が析出してくるので、出発物質100gに対してメタノ−ル200〜300mL程度まで濃縮し、冷却して(例えば冷蔵庫にて冷却して)、結晶(trans体)を採取する。この結晶はキャピラリ−クロマトグラフィ−(CGC)では、二本のピ−クを示す。高速液体クロマトグラフィ−(HPLC)ではChiralcel ODカラムを用いて分析すると3本のピ−クを示す。
このtrans異性体混合物は比較的有機溶媒に溶けにくいので、分離が容易である。特に、trans‐DCTM‐1の溶解度が低い。
溶媒としてトルエン、酢酸、ブタノ−ルなどで再結晶すると、trans‐DCTM‐1が優先的に析出する。溶媒の使用量に限定はないが、結晶100g当たり溶媒500〜1000mL程度でよい。
【0016】
trans‐DCTM‐2および‐3の溶解度は比較的高く、再結晶溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが使用できる。溶媒の使用量に限定はないが、結晶100g当たり200〜500mL程度でよい。
【0017】
この発明の(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル(trans‐DCTM‐1)の化学式を次に示す。
【0018】
【化1】
【0019】
また、この発明の(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラエチル(trans‐DCTE‐1)の化学式を次に示す。
【0020】
【化2】
この発明における(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル(trans‐DCTM‐2)の化学式を次に示す。
【0021】
【化3】
【0022】
さらに、この発明における(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル(trans‐DCTM‐3)の化学式を次に示す。
【0023】
【化4】
【0024】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
trans‐DCTM−1の構造はtrans‐DCTE−1の単結晶を生長させることにより、最終的にはX線解析から決定した。
trans‐DCTM‐1は酢酸,n‐ブタノ−ル、エタノ−ル、アセトニトリル、アセトンなどから単結晶の生長を試みたが、すべて針状結晶を与えた。これらはX線解析に不適であった。
従って、構造として非常に近いエチルエステル合成し、二つの経路でtrans‐DCTE‐1へ変換し、1)trans‐DCTM‐1のエタノ−ル中でのエステル交換、2)cis‐DCTMのエタノ−ル中で異性化し、これをメタノ−ルから単結晶を生長させて、X線解析を行った。このtrans‐DCTE‐1は加水分解、エステル化を経て、テトラメチルへ変換することで、標品のtrans‐DCTM‐1と同一であることを確認した。trans‐DCTE‐1のX線解析から、trans‐DCTM‐1の構造を確定した。
【0025】
キャピラリ−クロマトグラフィ−は日立GC263−70、カラム:DB−5(J&W Scientific)5%Phenyl−95%methylpolysiloxane 0.25μm厚さ、直径0.25mm、長さ60m、カラム温度275℃にて測定した。
高速液体クロマトグラフィ−は島津SCL−10A、カラム:Chiralcel OD(ダイセル化学工業社製)、直径0.46cm、長さ25cm、20℃、EtOH/n−hexane(10/90)、0.5mL/minにて測定した。
【0026】
1HNMRスペクトル(400MHz)は日本電子社製 JEOL 400X、CDCl3溶液、25℃にて測定した。
13CNMRスペクトル(100MHz)は日本電子社 JEOL 400X、CDCl3溶液、25℃にて測定した。
FTIRスペクトルは日本電子社製 JIR−5500KBr錠剤法にて測定した。
質量スペクトルは日立M−80B、イオン化電圧70eVにて測定した。
単結晶X線解析は理学電機株式会社製のRASA‐7R型4軸回折装置、25℃にて測定した。
【0027】
実施例1
500mL回転式オ−トクレ−ブに100gのBPTM、2.5gの5%Rh/C、およびテトラヒドロフラン200mLを仕込み、水素30kg/cm2の定圧下に100℃で、300rpmにて5.5時間加熱した(約5時間で水素の吸収が終了)。反応液をNo5cの濾紙を用いて濾過した後、テトラヒドロフランを留去して101.8g(収率99%)の粘凋な生成物を得た。これを400mLのメタノ−ルに溶解させて晶析させて、72gのcis‐DCTMを得た。
このcis混合物を10gとり、メタノ−ル100mLに溶解させた後、カリウムメトキシド0.70g(10mM)とともに還流した。1時間後にはほぼ原料のピ−クが消失した。3時間攪拌した後、エバポレ−タ−で約30mLまで濃縮した。析出した結晶とともに冷蔵庫で冷却した。濾過、冷メタノ−ル60mLで洗浄、真空乾燥し、6.48gのtrans体を得た(収率65%)。
この結晶をトルエンから再結晶してtrans‐DCTM‐1を析出させた(4.5g)。トルエン溶液を蒸発乾固して、メタノ−ルから再結晶してtrans‐DCTM‐(2+3)を得た(1.24g)。
【0028】
実施例2
cis‐DCTM混合物を10gとり、ナトリウムメトキシド1.08g(20mM)を用いて同様に処理して、6.14gのtrans‐DCTMを得た(収率61%)。
【0029】
実施例3
cis‐DCTM混合物を10gとり、カリウムt‐ブトキシド1.12g(10mM)を用いて同様に処理して、6.46gのtrans‐DCTMを得た(収率65%)。
【0030】
実施例4
cis‐DCTM混合物を10gとり、ナトリウムt‐ブトキシド1.92g(20mM)を用いて同様に処理して、5.73gのtrans‐DCTMを得た(収率57%)。
【0031】
実施例5
実施例1で得た還元生成物からcis‐DCTMを析出させた後の濾過残(油状)10gを使用して、カリウムメトキシド0.70g(10mM)を用いて3時間反応させた。同様に処理し、5.35gのtrans‐DCTMを得た(収率54%)。
【0032】
実施例6
実施例1で得た還元生成物からcis‐DCTMを析出させた後の濾過残(油状)30gを使用して、カリウムメトキシド3.24g(60mM)を用いて3時間反応させた。同様に処理して、16.82gのtrans‐DCTMを得た(収率56%)。
【0033】
実施例7
実施例1で得た還元生成物そのまま(ワックス状固体)10gを使用して、カリウムt‐ブトキシド0.50g(4.5mM)を用い、同様に処理して、6.56gのtrans‐DCTMを得た(収率66%)。
【0034】
実施例8
実施例1で得た還元生成物そのまま(ワックス状固体)10gを使用して、カリウムt‐ブトキシド0.25g(2.2mM)を用いて6時間反応させた。同様に処理し、6.45gのtrans‐DCTMを得た(収率65%)。
以上の結果においてtransの内訳には大差はなく、CGCより、trans‐DCTM‐1/trans‐DCTM‐(2+3)=7/3、HPLCより、trans‐DCTM‐1/trans‐DCTM‐2/trans‐DCTM‐3=70/15/15であった。
図1にtrans‐DCTMのCGCを示す。図2にHPLCを示す。なお、Fluofix120Eカラムでは、trans‐DCTM‐1、trans‐DCTM‐2およびtrans‐DCTM‐3のすべてが重なって一本のピ−クとなる。
【0035】
実施例9
5.0gのtrans‐DCTM‐1をエタノ−ル100mLに溶解させ、カリウムメトキシド0.35g(5mM)とともに加熱した。1時間後には原料ピ−クが消失した。2時間攪拌後エバポレ−タ−で約25mLまで濃縮し、冷蔵庫で冷却した。析出した結晶を濾過、冷エタノ−ル20mLで洗浄、真空乾燥し、2.26gの結晶を得た。
この結晶をメタノ−ルから再結晶してtrans‐DCTE‐1を析出させた(1.70g)。
【0036】
実施例10
10gのcis‐DCTMをエタノ−ル100mLに溶解させ、カリウムメトキシド0.70g(10mM)とともに加熱した。1時間後には原料ピ−クが消失した。3時間攪拌後エバポレ−タ−で約30mLまで濃縮し、冷蔵庫で冷却した。析出した結晶を濾過、冷エタノ−ル40mLで洗浄、真空乾燥し、1.74gの結晶を得た。
この結晶をメタノ−ルから再結晶してtrans‐DCTE‐1を析出させた(1.30g)。
【0037】
実施例11
1gのtrans‐DCTE‐1をn‐ブタノ−ル2mLに溶解させ、10%NaOH水溶液5.6mLを添加、3時間還流後、n‐ブタノ−ルおよび脱離したメタノ−ルを留去、水10mLを添加、さらに10mLを留去した。反応液をろ過した後、濃塩酸1.3mLを添加してpH1として、沈殿を析出させた。濾過、水洗、Clイオンの検出がなくなるまで洗浄し、100℃で真空乾燥した。収量は0.645g(収率86%)。
この酸10mgを採取し、メタノ−ル2mL、エ−テル4mL中で、2M/Lのトリメチルシリルジアゾメタン/ヘキサン溶液を添加し、室温で3時間攪拌した。内容物から溶媒を除去して、一旦クロロホルムに溶解させて、濾過、蒸発後、白色の固体を得た。
これはCGC、HPLCの保持時間がtrans‐DCTM‐1のそれと一致し、また、IRスペクトルはtrans‐DCTM‐1のそれと一致した。
【0038】
[trans‐DCTM‐1の構造確認]
trans‐DCTM‐1は種々の有機溶媒から再結晶させたが、いずれも針状結晶であり、X線解析に不適合であった。
C20H30O8(398,45):計算値,C60.3、H7.6;実測値、C60.2、H7.5;mp:199−201℃、IR、ν(CO)、1724cm-1MS、m/z=398(M+)
そこで、記述の通り、二つの経路でtrans‐DCTE‐1へ変換し、この結晶をメタノ−ルから単結晶を生長させることができた。このtrans‐DCTE‐1は加水分解、エステル化を経て、テトラメチルへ変換することで、標品のtrans‐DCTM‐1と同一であることを確認した。trans‐DCTE‐1のX線解析から、trans‐DCTM‐1の構造(図3)を確定した。
【0039】
[trans‐DCTE‐1の構造確認]
trans‐DCTE‐1のメタノ−ル稀薄溶液を作製し、ゆっくりと自然蒸発させて、単結晶を得た。理学電機株式会社製のRASA‐7R型4軸回折装置にてX線解析を行い、図4の分子構造を得た。結晶デ−タは単斜晶、空間群P21/n(No14)、a=8.604(1)、b=8.422(2)、c=17.8133(9)オングストロ−ム、β=95.030(8)、Z=2、R=0.064であった。
C24H38O8(454.56):計算値,C63.4、H8.4;実測値、C63.2、H8.4;mp:94−95℃、IR、ν(CO)、1728cm-1、MS、m/z=454(M+)
【0040】
[rans‐DCTM‐2の構造確認]
trans‐DCTM‐(2+3)のメタノ−ル稀薄溶液を作製し、ゆっくりと自然蒸発させて、単結晶(2と3が等量から成る)を得た。理学電機株式会社製のRASA‐7R型4軸回折装置にてX線解析を行い、図5の分子構造を得た。結晶デ−タは三斜晶、空間群P−1(No2)、a=9.573(2)、b=14.078(2)、c=9.073(1)オングストロ−ム、α=97.51(1)、β=109.51(1)、γ=106.80(1)°、Z=2、R=0.041であった。
trans‐DCTM‐(2+3)(当量混合物、ラセミ)
C20H30O8(398,45):計算値,C60.3,H7.6;実測値,C60.2、H7.5;mp:109‐111℃、IR、ν(CO)、1734、1726cm-1、MS、m/z=398(M+)
trans‐DCTM‐2とtrans‐DCTM‐3は反転対称の関係にあり、trans‐DCTM‐3は図6の分子構造と推定できる。
なお、trans‐DCTM‐1はcis‐DCTM‐xと、trans‐DCTM‐2はcis‐DCTM‐zと、また、trans‐DCTM‐3はcis‐DCTM‐yと位置異性が同一であり、これらは4,4’‐位のCOOMe基の立体配置のみを異にする。
【0041】
[NMRによる確認]
trans‐DCTM‐1の1HNMRを図7に示した。このうち、3,4および3’,4’位のプロトンの拡大図を図8に示した。2.61ppmおよび2.53ppmのピ−クは分裂が大きく、これらは両者ともアキシャル位にあることを示し、それぞれ、プロトンBおよびAに帰属した。これらのプロトンAおよびBは、それぞれ、ダブルトリプレット(J(AB)= J(AD)=11.7Hz、J(AC)=3.4Hz;J(BA)= J(BF)=11.7Hz, J(BE)=3.4Hz)を示した。なお、二次元H―H COSYスペクトル(図9)およびC‐H COSYスペクトル(図11)より、シクロヘキサン環のプロトンおよび炭素の帰属を行った。また、13CNMRを図10に示した。
【0042】
trans‐DCTE‐1の1HNMRを図12に、13CNMRを図13に示した。3,4および3’,4’位のプロトンは2.59ppm(B)および2.51ppm(A)にあって、これらはいずれもアキシャル位にあり、ダブルトリプレット(J(AB)= J(AD)=11.7Hz, J(AC)=3.4Hz;J(BA)= J(BF)=11.7Hz, J(BE)=3.4Hz)を示した。
trans‐DCTM‐(2+3)のデ−タと合わせて、表1(1HNMR)および表2(13CNMR)にまとめた。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【発明の効果】
この発明は、ポリイミド樹脂などの原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の前駆体として有用な (1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル(trans‐DCTM‐1)、(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラエチル(trans‐DCTE‐1)、及び(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル(trans‐DCTM‐2)と(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)‐ジシクロヘキシル‐3,3’4,4’‐テトラカルボン酸テトラメチル(trans‐DCTM‐3)とのラセミ体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、 実施例で得られたtrans‐DCTMのCGCである。
【図2】図2に、実施例で得られたtrans‐DCTMのHPLCである。
【図3】図3は、X線解析によるtrans‐DCTM‐1の構造図である。
【図4】図4は、X線解析によるtrans‐DCTE‐1の分子構造である。
【図5】図5は、X線解析によるtrans‐DCTM‐2の分子構造である。
【図6】図6は、trans‐DCTM‐3の分子構造である。
【図7】図7は、trans‐DCTM‐1の1HNMRである。
【図8】図8は、trans‐DCTM‐1の1HNMRの3,4および3’,4’位のプロトンの拡大図をである。
【図9】図9は、trans‐DCTM‐1のH―H COSYスペクトルである。
【図10】図10は、trans‐DCTM‐1の13CNMRである。
【図11】図11は、trans‐DCTM‐1のC‐H COSYスペクトルである。
【図12】図12は、trans‐DCTE‐1の1HNMRである。
【図13】図13は、trans‐DCTE‐1の13CNMRである。
Claims (5)
- ビフェニル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルを、有機溶媒中、触媒として0.1〜10重量%担持のRu/C(カ−ボン)、Rh/C、Pd/C、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体を、前記ビフェニル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチル10gに対して0.1〜0.5g用いて、2〜100気圧の加圧下、50〜250℃の反応温度で水素還元して得た生成物を、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランを前記生成物10g当たり20〜100mL用いた再結晶によって、優先的にcis異性体混合物を得、次いで前記前記cis異性体混合物をメタノール中でアルカリ金属アルコラート触媒の存在下に加熱してtrans異性体混合物とし、次いでトルエン、酢酸、ブタノールを前記trans異性体混合物100g当たり500〜1000mL用いた再結晶によって、前記trans異性体混合物から(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルを分離することを特徴とする(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルの製造方法。
- ビフェニル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルを、有機溶媒中、触媒として0.1〜10重量%担持のRu/C(カ−ボン)、Rh/C、Pd/C、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体を、前記ビフェニル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチル10gに対して0.1〜0.5g用いて、2〜100気圧の加圧下、50〜250℃の反応温度で水素還元して得た生成物を、アルカリ金属アルコラート触媒の存在下に加熱してtrans異性体混合物とし、次いでトルエン、酢酸、ブタノールを前記trans異性体混合物100g当たり500〜1000mL用いた再結晶によって、前記trans異性体混合物から(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルを分離することを特徴とする(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルの製造方法。
- 請求項1〜2のいずれかで得られた(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルをエタノール中でアルカリ金属アルコラート触媒の存在下に加熱してエステル交換して(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラエチルを得ることを特徴とする1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラエチルの製造方法。
- ビフェニル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルを、有機溶媒中、触媒として0.1〜10重量%担持のRu/C(カ−ボン)、Rh/C、Pd/C、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体を、前記ビフェニル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチル10gに対して0.1〜0.5g用いて、2〜100気圧の加圧下、50〜250℃の反応温度で水素還元して得た生成物を、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランを前記生成物10g当たり20〜100mL用いた再結晶によって、優先的にcis異性体混合物を得、次いで前記前記cis異性体混合物をエタノール中でアルカリ金属アルコラート触媒の存在下に加熱して異性化とエステル交換とを行わせてtrans異性体混合物とし、次いでトルエン、酢酸、ブタノールを前記trans異性体混合物100g当たり500〜1000mL用いた再結晶によって、前記trans異性体混合物から(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルを分離することを特徴とする(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラエチルの製造方法。
- ビフェニル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルを、有機溶媒中、触媒として0.1〜10重量%担持のRu/C(カ−ボン)、Rh/C、Pd/C、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体を、前記ビフェニル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチル10gに対して0.1〜0.5g用いて、2〜100気圧の加圧下、50〜250℃の反応温度で水素還元して、cis異性体を含量した生成物を得、次いで前記生成物をメタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランを前記生成物10g当たり20〜100mL用いた再結晶によって、cis異性体混合物を分離した溶液を、アルカリ金属アルコラート触媒の存在下に加熱してtrans異性体混合物溶液とし、前記trans異性体混合物溶液から単結晶として(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルと(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体を得ることを特徴とする(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルと(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体の製造方法。
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