JP4258104B2

JP4258104B2 - ｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルおよびテトラエチル

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Publication number: JP4258104B2
Application number: JP2000191051A
Authority: JP
Inventors: 陽則塩谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-06-26
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2020-06-26
Also published as: JP2002003450A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１と略記することもある）、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラエチル（以下、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１と略記することもある）、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐２と略記することもある）と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐３と略記することもある）とのラセミ体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラカルボン酸テトラエステル類は耐熱性に優れたポリイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の前駆体として有用な化合物である。
ベンゼン環を水素還元して対応のシクロヘキサン環へ変換することは，よく知られており、例えば，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１９９５）、特開平１０‐３６３２０号公報、特開平１１‐１８９５６８号公報、特開平１１‐３４９５３５号公報、特開平１０‐２０４００２号公報、特公平８‐３００４５号公報などが報告されている。
ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ＢＰＴＭと略記）を水素還元すると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って、２⁶個の異性体が可能である。ＢＰＴＭの水素還元についても、特開平７‐２１５９１２号公報、特開平８‐３２５１９６号公報、特開平８‐３２５２０１号公報などが報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの報告には、異性体について一切ふれておらず、混合物のみについて言及している。
この発明では，多数の異性体混合物から特定の異性体を単離することを目的として、鋭意検討した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルに関する。
また、この発明は、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラエチルに関する。
さらに、この発明は、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体に関する。
【０００５】
この発明のｔｒａｎｓ−ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの各異性体は、好適には次の方法によって得ることができる。
第１の方法としては、ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物を再結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、このｃｉｓ構造の異性体をアルカリ金属アルコラ−ト触媒の存在下にメタノ−ル中で異性化させて、ｔｒａｎｓ構造の異性体を分離し、これをトルエンなどの有機溶媒によって再結晶させて（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルを製造する方法が挙げられる。
【０００６】
あるいは、前記の（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル結晶を分離したメタノ−ル溶液から、単結晶を分離取得する１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体を製造する方法が挙げられる。
【０００７】
または、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルをアルカリ金属アルコラ−ト触媒の存在下にエタノ−ル中でエステル交換させる、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラエチルの製造法が挙げられる。
あるいは、ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物を再結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、このｃｉｓ異性体をアルカリ金属アルコラ−ト触媒の存在下にエタノ−ル中で異性化させる、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラエチルを単離する製造法が挙げられる。
【０００８】
前記の出発物質として用いるＢＰＴＭは、例えば特公昭６０‐３３３７９号公報に記載のフタル酸ジメチルを酸素、パラジウム塩および１，１０−フェナントロリンまたはビピリジルの存在下にカップリングさせてビフェニル化合物を製造する方法によって容易に合成することができる。
【０００９】
前記水素還元は公知の方法が適用できて，溶媒には，メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒が使用できる。溶媒の使用量はＢＰＴＭが十分溶解する量であれば特定されないが、通常、１００ｇのＢＰＴＭに対して２５０〜１０００ｍＬである。触媒は０．１〜１０ｗｔ％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体などが使用できる。触媒量は１０ｇのＢＰＴＭに対して０．１〜０．５ｇで十分である。反応は常圧でも進行するが，速度をあげるためには，加圧下に行う方がよく、２〜１００気圧、好ましくは１０〜５０気圧で十分である。反応温度は５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。反応を完結するために１〜１０時間の反応を行う。反応は水素の吸収が終了するまで行い、通常、１００℃では５時間程度で終了する。反応方法に限定されないが、水素を連続的に追加供給するとよい。
【００１０】
反応液から濾過などの操作で触媒を除いた後，溶媒を除去すると粘凋な固体が生成物として残る。
この生成混合物から、ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ）を適当な溶媒中にて再結晶、または、減圧下に蒸留して、特定留分を集めることで得られる。再結晶に使用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒が使用できる。その使用量は、この生成物１０ｇ当たり２０〜１００ｍＬである。
【００１１】
この際、ｃｉｓ異性体［（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル、および（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル］が優先的に析出する。
【００１２】
このｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（精製物）をメタノ−ル中でアルカリ金属アルコラ−ト触媒の存在下にメタノ−ル中で加熱して異性化させ、ｔｒａｎｓ構造の異性体とする。ｔｒａｎｓ構造の異性体はメタノ−ルへの溶解度が低く、容易に分離取得することができる。
【００１３】
また、ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルを水素還元して得た生成物（粗生成物）を含む反応溶液からｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（精製物）を分離取得しないでそのまま異性化し、反応溶液から直接、ｔｒａｎｓ構造の異性体を分離取得することもできる。
【００１４】
前記の異性化反応に使用するアルカリ金属アルコラ−ト触媒は、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム‐ｔ‐ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム‐ｔ‐ブトキシド、リチウムメトキシドなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ１００ｇに対して５０〜３００ｍＭで十分である。あまり少ないと反応時間が余分に必要となる。大量の使用は後処理に余分な手間がかかる。異性化反応溶媒としてはメタノ−ルを使用することができる。メタノ−ルの使用量はｃｉｓ‐ＤＣＴＭを溶解させる量あればよく、例えば、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ１００ｇに対して５００〜２０００ｍＬである。反応温度は室温〜還流温度（油浴８０℃）で行い、反応速度をあげるためには還流温度が好ましい。反応は速く、通常１時間程度で進行する。
【００１５】
ガスクロマトグラフィ−などにより、出発のｃｉｓ‐ＤＣＴＭのピ−クが消失したのを確認した後、メタノ−ルを留去する。その際、生成物が析出してくるので、出発物質１００ｇに対してメタノ−ル２００〜３００ｍＬ程度まで濃縮し、冷却して（例えば冷蔵庫にて冷却して）、結晶（ｔｒａｎｓ体）を採取する。この結晶はキャピラリ−クロマトグラフィ−（ＣＧＣ）では、二本のピ−クを示す。高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）ではＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＤカラムを用いて分析すると３本のピ−クを示す。
このｔｒａｎｓ異性体混合物は比較的有機溶媒に溶けにくいので、分離が容易である。特に、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１の溶解度が低い。
溶媒としてトルエン、酢酸、ブタノ−ルなどで再結晶すると、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１が優先的に析出する。溶媒の使用量に限定はないが、結晶１００ｇ当たり溶媒５００〜１０００ｍＬ程度でよい。
【００１６】
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐２および‐３の溶解度は比較的高く、再結晶溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが使用できる。溶媒の使用量に限定はないが、結晶１００ｇ当たり２００〜５００ｍＬ程度でよい。
【００１７】
この発明の（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１）の化学式を次に示す。
【００１８】
【化１】

【００１９】
また、この発明の（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラエチル（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１）の化学式を次に示す。
【００２０】
【化２】

この発明における（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐２）の化学式を次に示す。
【００２１】
【化３】

【００２２】
さらに、この発明における（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐３）の化学式を次に示す。
【００２３】
【化４】

【００２４】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ−１の構造はｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ−１の単結晶を生長させることにより、最終的にはＸ線解析から決定した。
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１は酢酸，ｎ‐ブタノ−ル、エタノ−ル、アセトニトリル、アセトンなどから単結晶の生長を試みたが、すべて針状結晶を与えた。これらはＸ線解析に不適であった。
従って、構造として非常に近いエチルエステル合成し、二つの経路でｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１へ変換し、１）ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１のエタノ−ル中でのエステル交換、２）ｃｉｓ‐ＤＣＴＭのエタノ−ル中で異性化し、これをメタノ−ルから単結晶を生長させて、Ｘ線解析を行った。このｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１は加水分解、エステル化を経て、テトラメチルへ変換することで、標品のｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１と同一であることを確認した。ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１のＸ線解析から、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１の構造を確定した。
【００２５】
キャピラリ−クロマトグラフィ−は日立ＧＣ２６３−７０、カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）５％Ｐｈｅｎｙｌ−９５％ｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ０．２５μｍ厚さ、直径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、カラム温度２７５℃にて測定した。
高速液体クロマトグラフィ−は島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：ＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＤ（ダイセル化学工業社製）、直径０．４６ｃｍ、長さ２５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０／９０）、０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。
【００２６】
¹ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子社製ＪＥＯＬ４００Ｘ、ＣＤＣｌ₃溶液、２５℃にて測定した。
¹³ＣＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）は日本電子社ＪＥＯＬ４００Ｘ、ＣＤＣｌ₃溶液、２５℃にて測定した。
ＦＴＩＲスペクトルは日本電子社製ＪＩＲ−５５００ＫＢｒ錠剤法にて測定した。
質量スペクトルは日立Ｍ−８０Ｂ、イオン化電圧７０ｅＶにて測定した。
単結晶Ｘ線解析は理学電機株式会社製のＲＡＳＡ‐７Ｒ型４軸回折装置、２５℃にて測定した。
【００２７】
実施例１
５００ｍＬ回転式オ−トクレ−ブに１００ｇのＢＰＴＭ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、水素３０ｋｇ／ｃｍ²の定圧下に１００℃で、３００ｒｐｍにて５．５時間加熱した（約５時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃの濾紙を用いて濾過した後、テトラヒドロフランを留去して１０１．８ｇ（収率９９％）の粘凋な生成物を得た。これを４００ｍＬのメタノ−ルに溶解させて晶析させて、７２ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを得た。
このｃｉｓ混合物を１０ｇとり、メタノ−ル１００ｍＬに溶解させた後、カリウムメトキシド０．７０ｇ（１０ｍM）とともに還流した。１時間後にはほぼ原料のピ−クが消失した。３時間攪拌した後、エバポレ−タ−で約３０ｍLまで濃縮した。析出した結晶とともに冷蔵庫で冷却した。濾過、冷メタノ−ル６０ｍLで洗浄、真空乾燥し、６．４８ｇのｔｒａｎｓ体を得た（収率６５％）。
この結晶をトルエンから再結晶してｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１を析出させた（４．５ｇ）。トルエン溶液を蒸発乾固して、メタノ−ルから再結晶してｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐（２＋３）を得た（１．２４ｇ）。
【００２８】
実施例２
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ混合物を１０ｇとり、ナトリウムメトキシド１．０８ｇ（２０ｍM）を用いて同様に処理して、６．１４ｇのｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭを得た（収率６１％）。
【００２９】
実施例３
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ混合物を１０ｇとり、カリウムｔ‐ブトキシド１．１２ｇ（１０ｍM）を用いて同様に処理して、６．４６ｇのｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭを得た（収率６５％）。
【００３０】
実施例４
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ混合物を１０ｇとり、ナトリウムｔ‐ブトキシド１．９２ｇ（２０ｍM）を用いて同様に処理して、５．７３ｇのｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭを得た（収率５７％）。
【００３１】
実施例５
実施例１で得た還元生成物からｃｉｓ‐ＤＣＴＭを析出させた後の濾過残（油状）１０ｇを使用して、カリウムメトキシド０．７０ｇ（１０ｍM）を用いて３時間反応させた。同様に処理し、５．３５ｇのｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭを得た（収率５４％）。
【００３２】
実施例６
実施例１で得た還元生成物からｃｉｓ‐ＤＣＴＭを析出させた後の濾過残（油状）３０ｇを使用して、カリウムメトキシド３．２４ｇ（６０ｍM）を用いて３時間反応させた。同様に処理して、１６．８２ｇのｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭを得た（収率５６％）。
【００３３】
実施例７
実施例１で得た還元生成物そのまま（ワックス状固体）１０ｇを使用して、カリウムｔ‐ブトキシド０．５０ｇ（４．５ｍM）を用い、同様に処理して、６．５６ｇのｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭを得た（収率６６％）。
【００３４】
実施例８
実施例１で得た還元生成物そのまま（ワックス状固体）１０ｇを使用して、カリウムｔ‐ブトキシド０．２５ｇ（２．２ｍM）を用いて６時間反応させた。同様に処理し、６．４５ｇのｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭを得た（収率６５％）。
以上の結果においてｔｒａｎｓの内訳には大差はなく、ＣＧＣより、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１／ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐（２＋３）＝７／３、ＨＰＬＣより、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１／ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐２／ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐３＝７０／１５／１５であった。
図１にｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭのＣＧＣを示す。図２にＨＰＬＣを示す。なお、Ｆｌｕｏｆｉｘ１２０Ｅカラムでは、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐２およびｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐３のすべてが重なって一本のピ−クとなる。
【００３５】
実施例９
５．０ｇのｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１をエタノ−ル１００ｍＬに溶解させ、カリウムメトキシド０．３５ｇ（５ｍＭ）とともに加熱した。１時間後には原料ピ−クが消失した。２時間攪拌後エバポレ−タ−で約２５ｍＬまで濃縮し、冷蔵庫で冷却した。析出した結晶を濾過、冷エタノ−ル２０ｍLで洗浄、真空乾燥し、２．２６ｇの結晶を得た。
この結晶をメタノ−ルから再結晶してｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１を析出させた（１．７０ｇ）。
【００３６】
実施例１０
１０ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭをエタノ−ル１００ｍＬに溶解させ、カリウムメトキシド０．７０ｇ（１０ｍＭ）とともに加熱した。１時間後には原料ピ−クが消失した。３時間攪拌後エバポレ−タ−で約３０ｍＬまで濃縮し、冷蔵庫で冷却した。析出した結晶を濾過、冷エタノ−ル４０ｍLで洗浄、真空乾燥し、１．７４ｇの結晶を得た。
この結晶をメタノ−ルから再結晶してｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１を析出させた（１．３０ｇ）。
【００３７】
実施例１１
１ｇのｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１をｎ‐ブタノ−ル２ｍＬに溶解させ、１０％ＮａＯＨ水溶液５．６ｍＬを添加、３時間還流後、ｎ‐ブタノ−ルおよび脱離したメタノ−ルを留去、水１０ｍＬを添加、さらに１０ｍＬを留去した。反応液をろ過した後、濃塩酸１．３ｍＬを添加してｐＨ１として、沈殿を析出させた。濾過、水洗、Ｃｌイオンの検出がなくなるまで洗浄し、１００℃で真空乾燥した。収量は０．６４５ｇ（収率８６％）。
この酸１０ｍｇを採取し、メタノ−ル２ｍＬ、エ−テル４ｍＬ中で、２Ｍ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン／ヘキサン溶液を添加し、室温で３時間攪拌した。内容物から溶媒を除去して、一旦クロロホルムに溶解させて、濾過、蒸発後、白色の固体を得た。
これはＣＧＣ、ＨＰＬＣの保持時間がｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１のそれと一致し、また、ＩＲスペクトルはｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１のそれと一致した。
【００３８】
［ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１の構造確認］
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１は種々の有機溶媒から再結晶させたが、いずれも針状結晶であり、Ｘ線解析に不適合であった。
Ｃ₂₀Ｈ₃₀Ｏ₈（３９８，４５）：計算値，Ｃ６０．３、Ｈ７．６；実測値、Ｃ６０．２、Ｈ７．５；ｍｐ：１９９−２０１℃、ＩＲ、ν（ＣＯ）、１７２４ｃｍ^-1ＭＳ、ｍ／ｚ＝３９８（Ｍ⁺）
そこで、記述の通り、二つの経路でｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１へ変換し、この結晶をメタノ−ルから単結晶を生長させることができた。このｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１は加水分解、エステル化を経て、テトラメチルへ変換することで、標品のｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１と同一であることを確認した。ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１のＸ線解析から、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１の構造（図３）を確定した。
【００３９】
［ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１の構造確認］
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１のメタノ−ル稀薄溶液を作製し、ゆっくりと自然蒸発させて、単結晶を得た。理学電機株式会社製のＲＡＳＡ‐７Ｒ型４軸回折装置にてＸ線解析を行い、図４の分子構造を得た。結晶デ−タは単斜晶、空間群Ｐ２₁／ｎ（Ｎｏ１４）、ａ＝８．６０４（１）、ｂ＝８．４２２（２）、ｃ＝１７．８１３３（９）オングストロ−ム、β＝９５．０３０（８）、Ｚ＝２、Ｒ＝０．０６４であった。
Ｃ₂₄Ｈ₃₈Ｏ₈（４５４．５６）：計算値，Ｃ６３．４、Ｈ８．４；実測値、Ｃ６３．２、Ｈ８．４；ｍｐ：９４−９５℃、ＩＲ、ν（ＣＯ）、１７２８ｃｍ^-1、ＭＳ、ｍ/ｚ＝４５４（Ｍ⁺）
【００４０】
［ｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐２の構造確認］
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐（２＋３）のメタノ−ル稀薄溶液を作製し、ゆっくりと自然蒸発させて、単結晶（２と３が等量から成る）を得た。理学電機株式会社製のＲＡＳＡ‐７Ｒ型４軸回折装置にてＸ線解析を行い、図５の分子構造を得た。結晶デ−タは三斜晶、空間群Ｐ−１（Ｎｏ２）、ａ＝９．５７３（２）、ｂ＝１４．０７８（２）、ｃ＝９．０７３（１）オングストロ−ム、α＝９７．５１（１）、β＝１０９．５１（１）、γ＝１０６．８０（１）°、Ｚ＝２、Ｒ＝０．０４１であった。
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐（２＋３）(当量混合物、ラセミ)
Ｃ₂₀Ｈ₃₀Ｏ₈（３９８，４５）：計算値，Ｃ６０．３，Ｈ７．６；実測値，Ｃ６０．２、Ｈ７．５；ｍｐ：１０９‐１１１℃、ＩＲ、ν（ＣＯ）、１７３４、１７２６ｃｍ^-1、ＭＳ、ｍ／ｚ＝３９８（Ｍ⁺）
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐２とｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐３は反転対称の関係にあり、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐３は図６の分子構造と推定できる。
なお、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１はｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘと、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐２はｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚと、また、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐３はｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙと位置異性が同一であり、これらは４，４’‐位のＣＯＯＭｅ基の立体配置のみを異にする。
【００４１】
［ＮＭＲによる確認］
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１の¹ＨＮＭＲを図７に示した。このうち、３，４および３’，４’位のプロトンの拡大図を図８に示した。２．６１ｐｐｍおよび２．５３ｐｐｍのピ−クは分裂が大きく、これらは両者ともアキシャル位にあることを示し、それぞれ、プロトンＢおよびＡに帰属した。これらのプロトンＡおよびＢは、それぞれ、ダブルトリプレット（J(ＡＢ)= J(ＡＤ)=1１．７Hz、J(ＡＣ)=３．４Hz；J(ＢＡ)= J(ＢＦ)=1１．７Hz, J(ＢＥ)=３．４Hz）を示した。なお、二次元Ｈ―ＨＣＯＳＹスペクトル（図９）およびＣ‐ＨＣＯＳＹスペクトル（図１１）より、シクロヘキサン環のプロトンおよび炭素の帰属を行った。また、¹³ＣＮＭＲを図１０に示した。
【００４２】
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１の¹ＨＮＭＲを図１２に、¹³ＣＮＭＲを図１３に示した。３，４および３’，４’位のプロトンは２．５９ｐｐｍ（Ｂ）および２．５１ｐｐｍ（Ａ）にあって、これらはいずれもアキシャル位にあり、ダブルトリプレット（J(ＡＢ)= J(ＡＤ)=1１．７Hz, J(ＡＣ)=３．４Hz；J(ＢＡ)= J(ＢＦ)=1１．７Hz, J(ＢＥ)=３．４Hz）を示した。
ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐（２＋３）のデ−タと合わせて、表１（¹ＨＮＭＲ）および表２（¹³ＣＮＭＲ）にまとめた。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
この発明は、ポリイミド樹脂などの原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の前駆体として有用な（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１）、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラエチル（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１）、及び（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐２）と（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐３）とのラセミ体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で得られたｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭのＣＧＣである。
【図２】図２に、実施例で得られたｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭのＨＰＬＣである。
【図３】図３は、Ｘ線解析によるｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１の構造図である。
【図４】図４は、Ｘ線解析によるｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１の分子構造である。
【図５】図５は、Ｘ線解析によるｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐２の分子構造である。
【図６】図６は、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐３の分子構造である。
【図７】図７は、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１の¹ＨＮＭＲである。
【図８】図８は、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１の¹ＨＮＭＲの３，４および３’，４’位のプロトンの拡大図をである。
【図９】図９は、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１のＨ―ＨＣＯＳＹスペクトルである。
【図１０】図１０は、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１の¹³ＣＮＭＲである。
【図１１】図１１は、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１のＣ‐ＨＣＯＳＹスペクトルである。
【図１２】図１２は、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１の¹ＨＮＭＲである。
【図１３】図１３は、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＥ‐１の¹³ＣＮＭＲである。

Claims

ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルを、有機溶媒中、触媒として０．１〜１０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体を、前記ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル１０ｇに対して０．１〜０．５ｇ用いて、２〜１００気圧の加圧下、５０〜２５０℃の反応温度で水素還元して得た生成物を、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランを前記生成物１０ｇ当たり２０〜１００ｍＬ用いた再結晶によって、優先的にｃｉｓ異性体混合物を得、次いで前記前記ｃｉｓ異性体混合物をメタノール中でアルカリ金属アルコラート触媒の存在下に加熱してｔｒａｎｓ異性体混合物とし、次いでトルエン、酢酸、ブタノールを前記ｔｒａｎｓ異性体混合物１００ｇ当たり５００〜１０００ｍＬ用いた再結晶によって、前記ｔｒａｎｓ異性体混合物から（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルを分離することを特徴とする（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルの製造方法。
ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルを、有機溶媒中、触媒として０．１〜１０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体を、前記ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル１０ｇに対して０．１〜０．５ｇ用いて、２〜１００気圧の加圧下、５０〜２５０℃の反応温度で水素還元して得た生成物を、アルカリ金属アルコラート触媒の存在下に加熱してｔｒａｎｓ異性体混合物とし、次いでトルエン、酢酸、ブタノールを前記ｔｒａｎｓ異性体混合物１００ｇ当たり５００〜１０００ｍＬ用いた再結晶によって、前記ｔｒａｎｓ異性体混合物から（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルを分離することを特徴とする（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルの製造方法。
請求項１〜２のいずれかで得られた（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルをエタノール中でアルカリ金属アルコラート触媒の存在下に加熱してエステル交換して（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラエチルを得ることを特徴とする１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラエチルの製造方法。
ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルを、有機溶媒中、触媒として０．１〜１０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体を、前記ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル１０ｇに対して０．１〜０．５ｇ用いて、２〜１００気圧の加圧下、５０〜２５０℃の反応温度で水素還元して得た生成物を、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランを前記生成物１０ｇ当たり２０〜１００ｍＬ用いた再結晶によって、優先的にｃｉｓ異性体混合物を得、次いで前記前記ｃｉｓ異性体混合物をエタノール中でアルカリ金属アルコラート触媒の存在下に加熱して異性化とエステル交換とを行わせてｔｒａｎｓ異性体混合物とし、次いでトルエン、酢酸、ブタノールを前記ｔｒａｎｓ異性体混合物１００ｇ当たり５００〜１０００ｍＬ用いた再結晶によって、前記ｔｒａｎｓ異性体混合物から（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルを分離することを特徴とする（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラエチルの製造方法。
ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルを、有機溶媒中、触媒として０．１〜１０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体を、前記ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル１０ｇに対して０．１〜０．５ｇ用いて、２〜１００気圧の加圧下、５０〜２５０℃の反応温度で水素還元して、ｃｉｓ異性体を含量した生成物を得、次いで前記生成物をメタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランを前記生成物１０ｇ当たり２０〜１００ｍＬ用いた再結晶によって、ｃｉｓ異性体混合物を分離した溶液を、アルカリ金属アルコラート触媒の存在下に加熱してｔｒａｎｓ異性体混合物溶液とし、前記ｔｒａｎｓ異性体混合物溶液から単結晶として（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体を得ることを特徴とする（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体の製造方法。