JP2002030031A - トランス‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミド樹脂の新規な出発原料であるｔｒ
ａｎｓ−ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラ
カルボン酸異性体の精製法を提供する。 【解決手段】 （１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，
４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸，（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，
４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸，および（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，
４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸を溶媒中で加熱、冷却し、ろ過し
て、これらの純度を向上させるトランス‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の精製法を
提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、（１Ｒ，１’
Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ‐１と略記）、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’
Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐２と
略記）、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’
Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐３と略記）の精製法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラカルボン酸類は耐熱性に優れたポ
リイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の
前駆体として有用な化合物である。ベンゼン環を水素還
元して対応のシクロヘキサン環へ変換することは、よく
知られており、例えば、ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍ
ｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１９９５）、特
開平１０‐３６３２０号、特開平１１‐１８９５６８
号、特開平１１‐３４９５３５号、特開平１０‐２０４
００２号、特公平８‐３００４５号などが報告されてい
る。

【０００３】ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチル（ＢＰＴＭと略記）を水素還元す
ると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って、２
⁶個の異性体が可能である。ＢＰＴＭの水素還元につい
ても、特開平７‐２１５９１２号、特開平８‐３２５１
９６号、特開平８‐３２５２０１号などが報告されてい
るが、これらの報告では、この異性体について一切ふれ
ておらず、混合物のみについて言及している。

【０００４】ＢＰＴＭの水素還元により異性体が生成す
る反応式を次に示す。（式中Ｍｅはメチル基を示す。）

【化１】

【０００５】多数の異性体混合物から特定の異性体を単
離することは価値があるが、未だ知られていない。特
に、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐
ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン
酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘと略記）、（１
Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラ
メチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙと略記）、および（１
Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラ
メチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚと略記）の単離、確認に
ついては、すでに特願２０００−１９１０５０号として
特許出願した。

【０００６】これらのｃｉｓ‐ＤＣＴＭをオ−トクレ−
ブを用いて水中にて、２００〜２５０℃にて加熱し、脱
離したメタノ−ルおよび水を反応系から抜きながら加水
分解することにより、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，
４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸 （ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１と略
記）、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）
‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボ
ン酸（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐２と略記）、および（１
Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒ
ａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐３と略記）を製造することができ、
すでに特許出願した。

【０００７】また、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４
Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸（ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｘと略記）、
（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシ
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸
（ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｙと略記）、および（１Ｓ，１’
Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｃｉｓ‐ＤＣ
ＴＡ‐ｚと略記）をオ−トクレ−ブを用いて水中にて、
２００〜２５０℃にて加熱し、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐
１，ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐２およびｔｒａｎｓ‐ＤＣ
ＴＡ‐３へ変換できることについてはすでに特許出願し
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
では高純度のｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡを得るためには余分
な工程を必要とする場合がある。従って、この発明は比
較的簡単な工程で純度の高いｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡを得
る精製法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、（１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸，（１Ｓ，
１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸，および
（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシ
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸を
溶媒中で加熱、冷却し、ろ過して、これらの純度を向上
させるｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸の精製法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】この発明の実施の形態を次に示
す。 １）溶媒として、水、酢酸、テトラヒドロフラン、アセ
トン、酢酸エチル、あるいはアセトニトリルを使用する
上記の精製法。 ２）溶媒として、メタノ−ルあるいはエタノ−ルを使用
することにより、特に、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’
Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸の異性体割合を９５％以上とす
る上記の精製法。

【００１１】この発明において、前記の方法で得た粗ｔ
ｒａｎｓ‐ＤＣＴＡを溶媒中、好適には還流温度に加熱
した後、冷却し、ろ過して高純度の生成物を得ることが
できる。前記溶媒の使用量は、好適にはｔｒａｎｓ‐Ｄ
ＣＴＡを１０ｇ当たり５０〜１０００ｍＬ、特に１５０
〜３００ｍＬである。これより少量の溶媒を使用すると
必ずしも純度が上がらず、逆に大量の溶媒の使用は生成
物の収量が減少する。前記の使用する溶媒に限定はない
が、水、酢酸、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エ
チル、アセトニトリル、メタノ−ルおよびエタノ−ルな
どが使用できる。

【００１２】これらの処理により不純物が溶媒中へ移動
し、簡単な操作でｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡを精製できる。
反応時間は０．５時間〜２時間程度で十分である。特
に、メタノ−ルおよびエタノ−ル中で処理するとｔｒａ
ｎｓ‐ＤＣＴＡ−１の異性体割合を９５％以上とするこ
とができる。

【００１３】この発明における（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，
３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐
１）の化学式を次に示す。

【００１４】

【化２】

【００１５】この発明における（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，
３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐
２）の化学式を次に示す。

【００１６】

【化３】

【００１７】この発明における（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，
３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐
３）の化学式を次に示す。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【実施例】以下、実施例によってこの発明を具体的に説
明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２０】キャピラリ−クロマトグラフィ−（ＣＧ
Ｃ）は日立ＧＣ２６３−７０、カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆
Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）５％Ｐｈｅｎｙｌ−９５％
ｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ０．２５μｍ厚
さ、０．２５ｍｍφ、６０ｍ、カラム温度２７５℃、に
て測定した。高速液体クロマトグラフィ−は島津ＳＣＬ
−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ（ダイセ
ル化学工業社製）０．４６ｃｍφ、２５ｃｍ、２０℃、
ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０／９０）、０．５ｍ
Ｌ／ｍｉｎにて測定した。¹ＨＮＭＲスペクトル（４０
０ＭＨｚ）は日本電子 ＪＥＯＬ ４００Ｘ、ＤＭＳＯ溶
液、２５℃にて測定した。

【００２１】合成例１ ５００ｍＬ回転式オ−トクレ−ブに１００ｇのＢＰＴ
Ｍ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラ
ン２００ｍＬを仕込み、水素３０ｋｇ／ｃｍ²の定圧下
に１００℃で、３００ｒｐｍにて５．５時間加熱した
（約５時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃの
ろ紙を用いて濾過した後、テトラヒドロフランを留去し
て１０１．８ｇ（収率９９％）の粘凋な生成物を得た。
これを４００ｍＬのメタノ−ルに溶解させて晶析させ
て、７２ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを得た。ＨＰＬＣの分析
より、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ／ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ／
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚ＝５１／２８／２１であった。

【００２２】１Ｌ回転式オ−トクレ−ブにこのｃｉｓ‐
ＤＣＴＭを３０ｇとり、水５００ｍＬを添加して２２０
℃に加熱した。水圧が約３０ｋｇ／ｃｍ²となり、反応
の進行とともに約４０ｍＬの水（ＭｅＯＨを含む）を抜
き、この操作を繰り返した。６．５時間攪拌し、このと
き総量で約４００ｍＬの水を抜いた。さらに、翌日、こ
の反応系へ水５００ｍＬを添加して、同様な反応を６．
５時間続行した（計１３時間）。内容物は約１１０ｇで
あり、析出していた結晶をろ過、１００ｍＬの水で洗
浄、乾燥して、１２．００ｇの生成物を得た。

【００２３】この濾液および洗浄液を合一して、さらに
水を添加し、５００ｍＬとして、上記のオ−トクレ−ブ
に詰め、水を抜きながら２２０℃、６．５時間加熱し
た。内容物は約６０ｇであり、析出していた結晶をろ
過、５０ｍＬの水で洗浄、乾燥して、６．３０ｇの生成
物を得た。合計１８．３ｇ（収率７１％）。このｔｒａ
ｎｓ‐ＤＣＴＡをトリメチルシリルジアゾメタンを用い
て、メチルエステルへ変換し、ＣＧＣおよびＨＰＬＣ分
析した。これらの結果から、ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１
／ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐２／ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐
３の内訳は５０／２５／２５の割合で存在する。

【００２４】合成例２ 合成例１と同様に、ＢＰＴＭを還元して、ｃｉｓ‐ＤＣ
ＴＭを得た。このｃｉｓ‐ＤＣＴＭ１０ｇを５００ｍＬ
の三つ口フラスコにとり、ｎ‐ブタノ−ル５０ｍＬにて
均一溶液とした。これに１０％ＮａＯＨ水溶液６５ｇを
添加し、３時間還流した。その後，ｎ‐ブタノ−ルおよ
び脱離したメタノ−ルを留去し、水２００ｍＬを添加し
ながら、水を抜き約２００ｍＬを除去した。反応液をろ
過し、濃塩酸１５ｍＬを添加してｐＨ１とすると、沈殿
が析出した。ろ過、水洗、Ｃｌイオンを検出しなくなる
まで洗浄した。１００℃で真空乾燥して、６．２０ｇの
生成物を得た（収率７２％）。

【００２５】このｃｉｓ‐ＤＣＴＡをトリメチルシリル
ジアゾメタンを用いて、メチルエステルへ変換し、ＨＰ
ＬＣ分析した。ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｘ／ｃｉｓ‐ＤＣＴ
Ａ‐ｙ／ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｚの内訳は５４／２６／２
０であった。３００ｍＬロッキング式オ−トクレ−ブ
に、このｃｉｓ‐ＤＣＴＡ５ｇをとり、水２５ｍＬを添
加して２２０℃に加熱した。水圧が約３０ｋｇ／ｃｍ²
となり、そのまま６時間振とうした。析出していた結晶
をろ過、５ｍＬの水で洗浄、乾燥して、１．７８ｇの生
成物を得た。この濾液および洗浄液を合一して、再度２
２０℃に加熱し、６時間振とうした。この反応から、
１．１７ｇの生成物を得た。総計２．９５ｇ(収率５９
％)。

【００２６】実施例１ ３００ｍＬ丸底フラスコに合成例１で得たｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ１０ｇをとり、水１５０ｍＬを添加して３０
分、還流した。氷冷した後、結晶をろ過、乾燥して、
８．２０ｇ得た。これをトリメチルシリルジアゾメタン
を用いて、メチルエステルへ変換した。図１ａおよび図
１ｂに、それぞれ精製前（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ総和の
面積比８４％）および精製後のＣＧＣを示した。精製後
はｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡのみから成り、面積比は１００
％（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ−１の内訳５３％）であっ
た。図２ａおよび図２ｂに、それぞれ精製前および精製
後の¹ＨＮＭＲスペクトル（シクロヘキサン部）を示し
た。精製により、微少な不純物ピ−クの消失が確認でき
る。

【００２７】実施例２ ２００ｍＬ丸底フラスコに合成例２で得たｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡの含有量は８４％）４
ｇをとり、水８０ｍＬを添加して３０分、還流した。氷
冷した後，結晶をろ過、乾燥して、２．９９ｇ得た。こ
れをトリメチルシリルジアゾメタンを用いて、メチルエ
ステルへ変換し、ＣＧＣ分析した。ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴ
Ａの面積比は１００％（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ−１の内
訳５２％）であった。

【００２８】実施例３ ２００ｍＬ丸底フラスコに合成例１で得たｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ４ｇをとり、酢酸８０ｍＬを添加して３０分、
還流した。冷却した後、結晶をろ過、乾燥して、２．１
８ｇ得た。ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡの面積比は１００％
（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ−１の内訳５２％）であった。

【００２９】実施例４ １００ｍＬ丸底フラスコに合成例１で得たｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ１ｇをとり、テトラヒドロフラン２０ｍＬを添
加して３０分、還流した。冷却した後、結晶をろ過、乾
燥して、０．５８ｇ得た。ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡの面積
比は１００％（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ−１の内訳６８
％）であった。

【００３０】実施例５ １００ｍＬ丸底フラスコに合成例１で得たｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ１ｇをとり、アセトン２０ｍＬを添加して３０
分、還流した。冷却した後、結晶をろ過、乾燥して、
０．５３ｇ得た。ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡの面積比は１０
０％（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ−１の内訳５７％）であっ
た。

【００３１】実施例６ １００ｍＬ丸底フラスコに合成例１で得たｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ１ｇをとり、酢酸エチル３０ｍＬを添加して３
０分、還流した。冷却した後、結晶をろ過、乾燥して、
０．８４ｇ得た。ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡの面積比は９５
％（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ−１の内訳４６％）であっ
た。

【００３２】実施例７ １００ｍＬ丸底フラスコに合成例１で得たｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ１ｇをとり、アセトニトリル３０ｍＬを添加し
て３０分、還流した。冷却した後，結晶をろ過、乾燥し
て，０．８４ｇ得た。ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡの面積比は
９８％（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ−１の内訳４５％）であ
った。

【００３３】実施例８ １００ｍＬ丸底フラスコに合成例１で得たｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ１ｇをとり、メタノ−ル１５ｍＬを添加して３
０分、還流した。冷却した後、結晶をろ過、乾燥して、
０．２２ｇ得た。ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡの面積比は１０
０％（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ−１の内訳１００％）であ
った。

【００３４】実施例９ １００ｍＬ丸底フラスコに合成例１で得たｔｒａｎｓ‐
ＤＣＴＡ１ｇをとり、エタノ−ル１５ｍＬを添加して３
０分、還流した。冷却した後、結晶をろ過、乾燥して、
０．２７ｇ得た。ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡの面積比は１０
０％（ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ−１の内訳９５％）であっ
た。

【００３５】

【発明の効果】この発明は、ポリイミド前駆体として好
適なｔｒａｎｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸である、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，
３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸、（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，
３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸、および（１Ｒ，１’Ｒ，
３Ｒ，３’Ｒ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の精製法を提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例で使用した出発原料である精製
前のｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡおよび実施例で得られた精製
後のｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡのＣＧＣである。

【図２】図２は、実施例で使用した出発原料である精製
前のｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡおよび実施例で得られた精製
後のｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡのシクロヘキサン部の¹ＨＮ
ＭＲスペクトルである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，
   ４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
   ラカルボン酸，（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，
   ４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
   ラカルボン酸，および（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，
   ４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
   ‐テトラカルボン酸を溶媒中で加熱、冷却し、ろ過し
   て、これらの純度を向上させるトランス‐ジシクロヘキ
   シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の精製法。
2. 【請求項２】溶媒として、水、酢酸、テトラヒドロフラ
   ン、アセトン、酢酸エチル、あるいはアセトニトリルを
   使用する請求項１記載の精製法。
3. 【請求項３】溶媒として、メタノ−ルあるいはエタノ−
   ルを使用することにより、特に、（１Ｒ，１’Ｓ，３
   Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，
   ３’４，４’‐テトラカルボン酸の異性体割合を９５％
   以上とする請求項１記載の精製法。