JP2002030033A - シス‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸、ジ無水物およびその製法 - Google Patents
シス‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸、ジ無水物およびその製法Info
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- JP2002030033A JP2002030033A JP2000209478A JP2000209478A JP2002030033A JP 2002030033 A JP2002030033 A JP 2002030033A JP 2000209478 A JP2000209478 A JP 2000209478A JP 2000209478 A JP2000209478 A JP 2000209478A JP 2002030033 A JP2002030033 A JP 2002030033A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリイミド樹脂の新規な出発原料であるｃｉ
ｓ−ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカル
ボン酸およびジ無水物を提供する。 【解決手段】 （１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸、および（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，
４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸ジ無水物を提供する。
ｓ−ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカル
ボン酸およびジ無水物を提供する。 【解決手段】 （１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸、および（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，
４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸ジ無水物を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、新規物質である
（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシ
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸
（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｘと略記することもある）
および（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）
‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボ
ン酸ジ無水物（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＤＡ‐ｘと略記する
こともある）に関する。
（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシ
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸
（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｘと略記することもある）
および（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）
‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボ
ン酸ジ無水物（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＤＡ‐ｘと略記する
こともある）に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラカルボン酸類は耐熱性に優れたポ
リイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の
前駆体として有用な化合物である。ベンゼン環を水素還
元して対応のシクロヘキサン環へ変換することは、よく
知られており、例えば、ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍ
ｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１９９５）、特
開平１０‐３６３２０号、特開平１１‐１８９５６８
号、特開平１１‐３４９５３５号、特開平１０‐２０４
００２号、特公平８‐３００４５号などが報告されてい
る。
リイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の
前駆体として有用な化合物である。ベンゼン環を水素還
元して対応のシクロヘキサン環へ変換することは、よく
知られており、例えば、ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍ
ｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１９９５）、特
開平１０‐３６３２０号、特開平１１‐１８９５６８
号、特開平１１‐３４９５３５号、特開平１０‐２０４
００２号、特公平８‐３００４５号などが報告されてい
る。
【０００３】ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチル（ＢＰＴＭと略記）を水素還元す
ると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って、２
6個の異性体が可能である。ＢＰＴＭの水素還元につい
ても、特開平７‐２１５９１２号、特開平８‐３２５１
９６号、特開平８‐３２５２０１号などが報告されてい
るが、これらの報告では、この異性体について一切ふれ
ておらず、混合物のみについて言及している。
ルボン酸テトラメチル（ＢＰＴＭと略記）を水素還元す
ると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って、２
6個の異性体が可能である。ＢＰＴＭの水素還元につい
ても、特開平７‐２１５９１２号、特開平８‐３２５１
９６号、特開平８‐３２５２０１号などが報告されてい
るが、これらの報告では、この異性体について一切ふれ
ておらず、混合物のみについて言及している。
【０００４】ＢＰＴＭの水素還元により異性体が生成す
る反応式を次に示す。（式中Ｍｅはメチル基を示す。）
る反応式を次に示す。（式中Ｍｅはメチル基を示す。）
【化１】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらの報告では、こ
の混合物を分離することなく、加水分解してテトラカル
ボン酸の混合物、さらには、無水化してテトラカルボン
酸ジ無水物の混合物を合成している。多数の異性体混合
物から特定の異性体を単離することは価値があるが、未
だ知られていない。従って、この発明は特定の異性体か
らなるテトラカルボン酸、そのジ無水物およびその製法
を提供することを目的とする。
の混合物を分離することなく、加水分解してテトラカル
ボン酸の混合物、さらには、無水化してテトラカルボン
酸ジ無水物の混合物を合成している。多数の異性体混合
物から特定の異性体を単離することは価値があるが、未
だ知られていない。従って、この発明は特定の異性体か
らなるテトラカルボン酸、そのジ無水物およびその製法
を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、（１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸、および
（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシ
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ
無水物に関する。
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸、および
（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシ
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ
無水物に関する。
【０００７】また、この発明は、（１Ｒ，１’Ｓ，３
Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルを加水分
解する（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）
‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボ
ン酸の製法に関する。さらに、この発明は、（１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチ
ルを加水分解してテトラカルボン酸に変換し、これを無
水化する（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’
Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸ジ無水物の製法に関する。
Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルを加水分
解する（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）
‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボ
ン酸の製法に関する。さらに、この発明は、（１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチ
ルを加水分解してテトラカルボン酸に変換し、これを無
水化する（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’
Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸ジ無水物の製法に関する。
【０００８】この発明における（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，
３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘと略
記）の単離、確認については、すでに特願２０００−１
９１０５０号として特許出願している。
３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘと略
記）の単離、確認については、すでに特願２０００−１
９１０５０号として特許出願している。
【０００９】このテトラメチルエステルを加水分解する
には、加熱水によってあるいはアルカリや酸触媒の存在
下に行い、テトラメチルを溶媒に溶解させた上で加熱
し、水を添加しながら脱離するメタノ−ルおよび水を除
去する。アルカリ触媒の存在下の加水分解では、使用す
る溶媒はたとえば、ｎ‐ブタノ−ル、プロパノ−ルなど
テトラメチルエステルを溶解させるものであれば良い。
には、加熱水によってあるいはアルカリや酸触媒の存在
下に行い、テトラメチルを溶媒に溶解させた上で加熱
し、水を添加しながら脱離するメタノ−ルおよび水を除
去する。アルカリ触媒の存在下の加水分解では、使用す
る溶媒はたとえば、ｎ‐ブタノ−ル、プロパノ−ルなど
テトラメチルエステルを溶解させるものであれば良い。
【００１０】前記溶媒の使用量はｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ
を溶解させるに十分な量を必要とし、たとえば、ｃｉｓ
‐ＤＣＴＭ‐ｘ１０ｇ当たり４０〜１００ｍＬである。
過剰の溶媒の使用は特に必要ではないが、使用量が少な
すぎると反応が進行しないか、または加水分解が不完全
となる。アルカリ触媒はカセイソ−ダ、カセイカリなど
が使用でき、その使用量はｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ１モル
当たり４当量〜８当量が良い。４当量以下では加水分解
が不完全になることがある。通常、過剰量を用いて、加
水分解を完結することが好ましい。
を溶解させるに十分な量を必要とし、たとえば、ｃｉｓ
‐ＤＣＴＭ‐ｘ１０ｇ当たり４０〜１００ｍＬである。
過剰の溶媒の使用は特に必要ではないが、使用量が少な
すぎると反応が進行しないか、または加水分解が不完全
となる。アルカリ触媒はカセイソ−ダ、カセイカリなど
が使用でき、その使用量はｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ１モル
当たり４当量〜８当量が良い。４当量以下では加水分解
が不完全になることがある。通常、過剰量を用いて、加
水分解を完結することが好ましい。
【００１１】反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは
１〜４時間行い、その後水を添加しながら脱離するメタ
ノ−ルおよび水を除去する。反応終了後はアルカリ塩と
して水に溶解しているが、水の量が少ないとアルカリ塩
が析出することがある。通常１０ｇ当たり水１００ｍＬ
あれば均一の溶液である。この溶液に濃塩酸などの酸を
添加して酸性にすると、テトラカルボン酸が析出する。
これを水洗して目的物を得る。
１〜４時間行い、その後水を添加しながら脱離するメタ
ノ−ルおよび水を除去する。反応終了後はアルカリ塩と
して水に溶解しているが、水の量が少ないとアルカリ塩
が析出することがある。通常１０ｇ当たり水１００ｍＬ
あれば均一の溶液である。この溶液に濃塩酸などの酸を
添加して酸性にすると、テトラカルボン酸が析出する。
これを水洗して目的物を得る。
【００１２】酸触媒の存在下の加水分解では、使用する
溶媒はたとえば、酢酸、プロピオン酸などテトラメチル
エステルを溶解させるものでエステル交換できるもので
あれば良い。その使用量はｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘを溶解
させるに十分な量を必要し、たとえばｃｉｓ‐ＤＣＴＭ
‐ｘ１０ｇ当たり２０〜１００ｍＬである。過剰の溶媒
の使用は特に必要ではないが、使用量が少なすぎると反
応が進行しないか、または加水分解が不完全となる。酸
触媒は塩酸、硫酸、ｐ‐トルエンスルホン酸などが使用
できる。反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは３〜
６時間行い、その後水を添加しながら脱離するカルボン
酸メチルおよび水を除去する。反応の進行につれて、テ
トラカルボン酸が析出する。これを水洗して目的物の
（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシ
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸を
得る。
溶媒はたとえば、酢酸、プロピオン酸などテトラメチル
エステルを溶解させるものでエステル交換できるもので
あれば良い。その使用量はｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘを溶解
させるに十分な量を必要し、たとえばｃｉｓ‐ＤＣＴＭ
‐ｘ１０ｇ当たり２０〜１００ｍＬである。過剰の溶媒
の使用は特に必要ではないが、使用量が少なすぎると反
応が進行しないか、または加水分解が不完全となる。酸
触媒は塩酸、硫酸、ｐ‐トルエンスルホン酸などが使用
できる。反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは３〜
６時間行い、その後水を添加しながら脱離するカルボン
酸メチルおよび水を除去する。反応の進行につれて、テ
トラカルボン酸が析出する。これを水洗して目的物の
（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシ
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸を
得る。
【００１３】前記のテトラカルボン酸を無水化するに
は、無水酢酸、無水プロピオン酸、アセチルクロリドな
どを用いて脱水、環化する。これらの脱水剤の使用量は
ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｘ１モル当たり、２当量〜１００当
量、特に３０〜８０当量が好ましい。２当量以下では無
水化が不完全になることがある。通常、過剰量を用いて
無水化を完結することが好ましい。反応温度は５０〜１
５０℃、反応時間は０．５〜１０時間、特に３〜７時間
行うことが好ましい。
は、無水酢酸、無水プロピオン酸、アセチルクロリドな
どを用いて脱水、環化する。これらの脱水剤の使用量は
ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｘ１モル当たり、２当量〜１００当
量、特に３０〜８０当量が好ましい。２当量以下では無
水化が不完全になることがある。通常、過剰量を用いて
無水化を完結することが好ましい。反応温度は５０〜１
５０℃、反応時間は０．５〜１０時間、特に３〜７時間
行うことが好ましい。
【００１４】この発明の（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’
Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸（ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｘ）の化
学式を次に示す。
Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸（ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｘ）の化
学式を次に示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】さらに、この発明における（１Ｒ，１’
Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（ｃｉ
ｓ‐ＤＣＤＡ‐ｘ）の化学式を次に示す。
Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（ｃｉ
ｓ‐ＤＣＤＡ‐ｘ）の化学式を次に示す。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【実施例】以下、この発明の実施例を示す。高速液体ク
ロマトグラフィ−は島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈ
ｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ（ダイセル化学工業）０．４６ｃ
ｍφ、２５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ
（１０／９０）、０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。1
ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子 ＪＥ
ＯＬ ４００Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ6溶液、２５℃にて測定し
た。13ＣＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）は日本電子
ＪＥＯＬ ４００Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ6溶液、２５℃にて測
定した。ＦＴＩＲスペクトルは日本電子ＪＩＲ−５５０
０ＫＢｒ錠剤法にて測定した。
ロマトグラフィ−は島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈ
ｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ（ダイセル化学工業）０．４６ｃ
ｍφ、２５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ
（１０／９０）、０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。1
ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子 ＪＥ
ＯＬ ４００Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ6溶液、２５℃にて測定し
た。13ＣＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）は日本電子
ＪＥＯＬ ４００Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ6溶液、２５℃にて測
定した。ＦＴＩＲスペクトルは日本電子ＪＩＲ−５５０
０ＫＢｒ錠剤法にて測定した。
【００１９】合成例１ ５００ｍＬ回転式オ−トクレ−ブに１００ｇのＢＰＴ
Ｍ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラ
ン２００ｍＬを仕込み、水素３０ｋｇ／ｃｍ2の定圧下
に１００℃で、３００ｒｐｍにて５．５時間加熱した
（約５時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃの
ろ紙を用いて濾過した後、テトラヒドロフランを留去し
て１０１．８ｇ（収率９９％）の粘凋な生成物を得た。
これを４００ｍＬのメタノ−ルに溶解させて晶析させ
て、７２ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを得た。１００ｇのｃｉ
ｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／（ｙ＋ｚ）＝５１／４９）を２００
ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、ゆっくりと晶析
させた。結晶を分離して、テトラヒドロフラン（１：２
比）から、晶析を三回繰り返して１００％純度のｃｉｓ
‐ＤＣＴＭ‐ｘ（８．５ｇ）を得た。
Ｍ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラ
ン２００ｍＬを仕込み、水素３０ｋｇ／ｃｍ2の定圧下
に１００℃で、３００ｒｐｍにて５．５時間加熱した
（約５時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃの
ろ紙を用いて濾過した後、テトラヒドロフランを留去し
て１０１．８ｇ（収率９９％）の粘凋な生成物を得た。
これを４００ｍＬのメタノ−ルに溶解させて晶析させ
て、７２ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを得た。１００ｇのｃｉ
ｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／（ｙ＋ｚ）＝５１／４９）を２００
ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、ゆっくりと晶析
させた。結晶を分離して、テトラヒドロフラン（１：２
比）から、晶析を三回繰り返して１００％純度のｃｉｓ
‐ＤＣＴＭ‐ｘ（８．５ｇ）を得た。
【００２０】合成例２ 晶析途中の５０ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／（ｙ＋ｚ）
＝６０／４０）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶
解させ、ゆっくりと晶析させた。結晶を分離して、再度
テトラヒドロフラン（１：２比）から晶析を繰り返して
１００％純度のｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ（１１．６ｇ）を
得た。
＝６０／４０）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶
解させ、ゆっくりと晶析させた。結晶を分離して、再度
テトラヒドロフラン（１：２比）から晶析を繰り返して
１００％純度のｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ（１１．６ｇ）を
得た。
【００２１】実施例１ ３００ｍＬ三つ口フラスコに攪拌機，還流冷却器を取り
付け、これに１０ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ（２５．１
ｍＭ）、ｎ‐ブタノ−ル５０ｍＬをとり加熱溶解させ
た。１０％ＮａＯＨ水溶液６４ｇ（１６１ｍＭ）を添加
して、３時間還流した。その後、リ−ビッヒ冷却器にと
り換えて、水１５０ｍＬを添加しながらｎ‐ブタノ−
ル、脱離したメタノ−ルおよび水を留去した（計１６０
ｍＬ）。一旦ろ過し、濾液は１００ｍＬであった。この
水溶液に濃塩酸１４ｍＬを添加して、ｐＨ１とすると白
色沈殿が析出した。ろ過、水洗、Ｃｌイオンを検出しな
くなるまで洗浄した。１００℃で真空乾燥して、７．３
５ｇの生成物を得た（収率８６％）。元素分析値を次に
示す。 Ｃ16Ｈ22Ｏ8（３４２．３５）：計算値、Ｃ ５６．１，
Ｈ ６．５、実測値、Ｃ ５５．９、Ｈ ６．４ 、 ｍ
ｐ：２４８‐２５０℃、 ＩＲ，ν（ＣＯ）：１７０５
ｃｍ-1 図１に1ＨＮＭＲおよび図２に13ＣＮＭＲを示す。
付け、これに１０ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ（２５．１
ｍＭ）、ｎ‐ブタノ−ル５０ｍＬをとり加熱溶解させ
た。１０％ＮａＯＨ水溶液６４ｇ（１６１ｍＭ）を添加
して、３時間還流した。その後、リ−ビッヒ冷却器にと
り換えて、水１５０ｍＬを添加しながらｎ‐ブタノ−
ル、脱離したメタノ−ルおよび水を留去した（計１６０
ｍＬ）。一旦ろ過し、濾液は１００ｍＬであった。この
水溶液に濃塩酸１４ｍＬを添加して、ｐＨ１とすると白
色沈殿が析出した。ろ過、水洗、Ｃｌイオンを検出しな
くなるまで洗浄した。１００℃で真空乾燥して、７．３
５ｇの生成物を得た（収率８６％）。元素分析値を次に
示す。 Ｃ16Ｈ22Ｏ8（３４２．３５）：計算値、Ｃ ５６．１，
Ｈ ６．５、実測値、Ｃ ５５．９、Ｈ ６．４ 、 ｍ
ｐ：２４８‐２５０℃、 ＩＲ，ν（ＣＯ）：１７０５
ｃｍ-1 図１に1ＨＮＭＲおよび図２に13ＣＮＭＲを示す。
【００２２】実施例２ ３００ｍＬ三つ口フラスコに攪拌機、還流冷却器を取り
付け、これに１０ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ（２５．１
ｍＭ）、酢酸２５ｍＬをとり加熱溶解させた。水２５ｍ
Ｌ、濃塩酸１０ｍＬを添加して４時間還流した。２時間
後には一部白色沈殿の析出を見た。その後、リ−ビッヒ
冷却器にとり換えて、水３５０ｍＬを添加しながら酢酸
メチルおよび水を留去した（計３７０ｍＬ）。ろ過、水
洗、１００℃で真空乾燥して、６．６７ｇの生成物を得
た（収率７８％）。
付け、これに１０ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ（２５．１
ｍＭ）、酢酸２５ｍＬをとり加熱溶解させた。水２５ｍ
Ｌ、濃塩酸１０ｍＬを添加して４時間還流した。２時間
後には一部白色沈殿の析出を見た。その後、リ−ビッヒ
冷却器にとり換えて、水３５０ｍＬを添加しながら酢酸
メチルおよび水を留去した（計３７０ｍＬ）。ろ過、水
洗、１００℃で真空乾燥して、６．６７ｇの生成物を得
た（収率７８％）。
【００２３】実施例３ 実施例１で得たｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｘ１０ｇを丸底フラ
スコにとり、無水酢酸３００ｍＬとともに３時間還流し
た（均一な溶液）。冷蔵庫で冷却して析出した結晶をろ
過、１００℃で真空乾燥して、６．８２ｇの生成物を得
た（収率７５％）。ろ液を一部濃縮すればさらに目的物
が回収できる。元素分析値を次に示す。 Ｃ16Ｈ18Ｏ6（３０６．３２）：計算値、Ｃ ６２．７、
Ｈ ５．９、実験値、Ｃ６２．７、 Ｈ ５．９ 、 ｍ
ｐ：２４６‐２４８℃、 ＩＲ， ν（ＣＯ）：１８６
１、１７８０ｃｍ-1 図３に1ＨＮＭＲおよび図４に13ＣＮＭＲを示す。
スコにとり、無水酢酸３００ｍＬとともに３時間還流し
た（均一な溶液）。冷蔵庫で冷却して析出した結晶をろ
過、１００℃で真空乾燥して、６．８２ｇの生成物を得
た（収率７５％）。ろ液を一部濃縮すればさらに目的物
が回収できる。元素分析値を次に示す。 Ｃ16Ｈ18Ｏ6（３０６．３２）：計算値、Ｃ ６２．７、
Ｈ ５．９、実験値、Ｃ６２．７、 Ｈ ５．９ 、 ｍ
ｐ：２４６‐２４８℃、 ＩＲ， ν（ＣＯ）：１８６
１、１７８０ｃｍ-1 図３に1ＨＮＭＲおよび図４に13ＣＮＭＲを示す。
【００２４】実施例４実施例１で得たｃｉｓ‐ＤＣＴＡ
‐ｘ３．０ｇを丸底フラスコにとり、無水酢酸４５ｍＬ
とともに３時間還流した（不均一）。冷蔵庫で冷却して
結晶をろ過、１００℃で真空乾燥して、２．２９ｇの生
成物を得た（収率８５％）。
‐ｘ３．０ｇを丸底フラスコにとり、無水酢酸４５ｍＬ
とともに３時間還流した（不均一）。冷蔵庫で冷却して
結晶をろ過、１００℃で真空乾燥して、２．２９ｇの生
成物を得た（収率８５％）。
【００２５】［ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｘのＮＭＲによる構
造確認］ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｘの1ＨＮＭＲ（図１）の
３，４および３’，４’位のプロトンに注目すると、
３．００ｐｐｍのピ−クは分裂が小さく、これはエカト
リアル位の二個のプロトン（Ａ）に、また、２．３４ｐ
ｐｍのピ−クは分裂が大きく、アキシャル位の二個のプ
ロトン（Ｂ）に帰属した。このプロトンＢはダブルトリ
プレット（Ｊ（ＢＦ）＝１２．２Ｈｚ、Ｊ（ＢＥ）＝Ｊ
（ＢＡ）＝３．４Ｈｚ）を示した。なお、二次元Ｈ―Ｈ
ＣＯＳＹスペクトルおよびＣ‐Ｈ ＣＯＳＹスペクトル
より、シクロヘキサン環のプロトンおよび炭素の帰属を
行った。
造確認］ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐ｘの1ＨＮＭＲ（図１）の
３，４および３’，４’位のプロトンに注目すると、
３．００ｐｐｍのピ−クは分裂が小さく、これはエカト
リアル位の二個のプロトン（Ａ）に、また、２．３４ｐ
ｐｍのピ−クは分裂が大きく、アキシャル位の二個のプ
ロトン（Ｂ）に帰属した。このプロトンＢはダブルトリ
プレット（Ｊ（ＢＦ）＝１２．２Ｈｚ、Ｊ（ＢＥ）＝Ｊ
（ＢＡ）＝３．４Ｈｚ）を示した。なお、二次元Ｈ―Ｈ
ＣＯＳＹスペクトルおよびＣ‐Ｈ ＣＯＳＹスペクトル
より、シクロヘキサン環のプロトンおよび炭素の帰属を
行った。
【００２６】［ｃｉｓ‐ＤＣＤＡ‐ｘのＮＭＲによる構
造確認］ｃｉｓ‐ＤＣＤＡ‐ｘの1ＨＮＭＲ（図３）の
うち、３，４および３’，４’位のプロトンの拡大図を
図５に示した。３，４および３’，４’位のプロトンに
注目すると、３．５０ｐｐｍのピ−クは今回はダブルト
リプレット（Ｊ（ＡＢ）＝Ｊ（ＡＤ）＝７．３Ｈｚ，Ｊ
（ＡＣ）＝２．９Ｈｚ）に分裂した。無水環の影響と考
えられる。これはエカトリアル位の二個のプロトン
（Ａ）に帰属した。また、３．１３ｐｐｍのピ−クは分
裂が大きく、アキシャル位の二個のプロトン（Ｂ）に帰
属した。このプロトンＢはダブルクアルテット（Ｊ（Ｂ
Ｆ）＝１１．６Ｈｚ、Ｊ（ＢＡ）＝７．３Ｈｚ、Ｊ（Ｂ
Ｅ）＝８．２Ｈｚ）を示した。なお、二次元Ｈ―Ｈ Ｃ
ＯＳＹスペクトルおよびＣ‐Ｈ ＣＯＳＹスペクトルよ
り，シクロヘキサン環のプロトンおよび炭素の帰属を行
った。これらの結果を表１（1ＨＮＭＲ）および表２（
13ＣＮＭＲ）にまとめた。
造確認］ｃｉｓ‐ＤＣＤＡ‐ｘの1ＨＮＭＲ（図３）の
うち、３，４および３’，４’位のプロトンの拡大図を
図５に示した。３，４および３’，４’位のプロトンに
注目すると、３．５０ｐｐｍのピ−クは今回はダブルト
リプレット（Ｊ（ＡＢ）＝Ｊ（ＡＤ）＝７．３Ｈｚ，Ｊ
（ＡＣ）＝２．９Ｈｚ）に分裂した。無水環の影響と考
えられる。これはエカトリアル位の二個のプロトン
（Ａ）に帰属した。また、３．１３ｐｐｍのピ−クは分
裂が大きく、アキシャル位の二個のプロトン（Ｂ）に帰
属した。このプロトンＢはダブルクアルテット（Ｊ（Ｂ
Ｆ）＝１１．６Ｈｚ、Ｊ（ＢＡ）＝７．３Ｈｚ、Ｊ（Ｂ
Ｅ）＝８．２Ｈｚ）を示した。なお、二次元Ｈ―Ｈ Ｃ
ＯＳＹスペクトルおよびＣ‐Ｈ ＣＯＳＹスペクトルよ
り，シクロヘキサン環のプロトンおよび炭素の帰属を行
った。これらの結果を表１（1ＨＮＭＲ）および表２（
13ＣＮＭＲ）にまとめた。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】この発明は、ポリイミド樹脂などの原料
であるテトラカルボン酸ジ無水物である１Ｒ，１’Ｓ，
３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（ｃｉｓ
‐ＤＣＤＡ‐ｘ）およびその前駆体として有用な１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｃｉｓ‐
ＤＣＴＡ‐ｘ）およびそれらの製法を提供できる。
であるテトラカルボン酸ジ無水物である１Ｒ，１’Ｓ，
３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（ｃｉｓ
‐ＤＣＤＡ‐ｘ）およびその前駆体として有用な１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｃｉｓ‐
ＤＣＴＡ‐ｘ）およびそれらの製法を提供できる。
【図１】図１は、実施例１で得られた１Ｒ，１’Ｓ，３
Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐
ｘ）の1ＨＮＭＲである。
Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐
ｘ）の1ＨＮＭＲである。
【図２】図２は、実施例１で得られた１Ｒ，１’Ｓ，３
Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐
ｘ）の13ＣＮＭＲである。
Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸（ｃｉｓ‐ＤＣＴＡ‐
ｘ）の13ＣＮＭＲである。
【図３】図３は、実施例３で得られた１Ｒ，１’Ｓ，３
Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＤＡ‐ｘ）の1ＨＮＭＲである。
Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＤＡ‐ｘ）の1ＨＮＭＲである。
【図４】図４は、実施例３で得られた１Ｒ，１’Ｓ，３
Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＤＡ‐ｘ）の13ＣＮＭＲである。
Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＤＡ‐ｘ）の13ＣＮＭＲである。
【図５】図５は、１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸ジ無水物（ｃｉｓ‐ＤＣＤＡ‐ｘ）の1Ｈ
ＮＭＲの３，４および３’，４’位のプロトンの拡大図
である。
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸ジ無水物（ｃｉｓ‐ＤＣＤＡ‐ｘ）の1Ｈ
ＮＭＲの３，４および３’，４’位のプロトンの拡大図
である。
Claims (4)
- 【請求項１】（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸。 - 【請求項２】（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸ジ無水物。 - 【請求項３】（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸テトラメチルを加水分解する（１Ｒ，１’
Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸の製法。 - 【請求項４】（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸テトラメチルを加水分解してテトラカルボ
ン酸に変換し、これを無水化する（１Ｒ，１’Ｓ，３
Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000209478A JP2002030033A (ja) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | シス‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸、ジ無水物およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000209478A JP2002030033A (ja) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | シス‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸、ジ無水物およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002030033A true JP2002030033A (ja) | 2002-01-29 |
Family
ID=18705884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000209478A Pending JP2002030033A (ja) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | シス‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸、ジ無水物およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002030033A (ja) |
-
2000
- 2000-07-11 JP JP2000209478A patent/JP2002030033A/ja active Pending
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