CN115124762A - 一种改性脂肪酸脂类增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性脂肪酸脂类增塑剂及其制备方法，采用十八个碳或十六个碳的不饱和脂肪酸酯（即油酸甲酯和棕榈油酸甲酯）与三乙二醇或其单甲醚反应通过酯交换制备相应的不饱和脂肪酸三乙二醇酯，其作为增塑剂使用具有无毒环保、容易降解、与塑料相容性好、增塑效率高等优点，而且生产工艺简单，成本低廉，性能比较试验显示本增塑剂性能明显好于油酸丁酯和硬脂酸丁酯等增塑剂，几乎可以完全替代对苯二甲酸酯类增塑剂。

Description

一种改性脂肪酸脂类增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及增塑剂领域，具体涉及一种改性脂肪酸脂类增塑剂及其制备方法。
背景技术
在塑料行业中增塑剂的使用量仅次于聚合物，增塑剂的总销售额占塑料助剂的60％，其中邻苯二甲酸酯(DOP)类增塑剂的产量约占全部增塑剂产量2/3以上。但世界卫生组织指出邻苯二甲酸酯类进入人体和动物体内会有类似雌激素的作用，若在成年男性体内邻苯二甲酸酯浓度愈高，精子的数量就会愈少，质量跟活动力也愈差。女性则会增加患上乳癌、子宫内膜癌的风险。为此，寻找比DOP便宜，安全环保，性能优越的增塑剂替代品是塑料行业发展的必由之路。脂肪酸酯类增塑剂是一种高效环保的增塑剂，与DOP相比没有苯环结构所以脂肪族一元酸酯与PVC树脂的相容性较差，容易被油类抽出，不饱和脂肪酸酯如油酸和妥尔油脂肪酸酯，由于它们的熔点比饱和脂肪酸低，与PVC的相容性也较好。含氯的脂肪酸酯具有优良的阻燃性和电绝缘性，而且与PVC的相容性较好油酸、马来酸、富马酸和衣康酸的酯，在醇存在下氯化所得的氯代甲氧基油酸甲酯在PVC中可加入增塑剂总量的50％，且性能优于DOP。目前市面上较为常见的脂肪酸酯类增塑剂主要包括油酸丁酯，油酸甲氧基乙酯，硬脂酸丁酯，硬脂酸环氧酯等，而这些增塑剂都无法完全取代DOP，如容易析出、增塑效果不理想、原料成本过高、催化剂对环境造成污染，增塑剂本身不可降解等，这些不足限制了其应用领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性脂肪酸脂类增塑剂，其增塑效果几乎可完全代替DOP且无毒环保、可降解、相容性好、增塑效率高、生产工艺简单，成本低廉。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种改性脂肪酸脂类增塑剂，其由如下式1和/或式2所示的化合物构成：
式1：
Figure BDA0003806504300000021
n＝8或6，m＝7；
式2：
Figure BDA0003806504300000022
n＝7或5，m＝8；
或者其由如下式3和/或式4和/或式5所示的化合物构成：
式3：
Figure BDA0003806504300000023
n＝8或6，m＝7，p＝8或6，q＝7；
式4：
Figure BDA0003806504300000024
n＝7或5，m＝8，p＝7或5，q＝8；
式5：
Figure BDA0003806504300000031
n＝8或6，m＝7，p＝7或5，q＝8。
优选的，其还含有在制备所述式1和/或式2所示的化合物的过程中产生的杂质，或者还含有在制备所述式3和/或式4和/或式5所示的化合物的过程中产生的杂质。
本发明还提供上述改性脂肪酸脂类增塑剂的制备方法，包括：
制备所述式1和/或式2所示的化合物：将油酸甲酯或棕榈油酸甲酯与三乙二醇单甲醚按摩尔数之比为1:1.1-1.3混合，加入催化剂在170-210℃进行酯交换反应，反应结束后对产物的双键加氯化氢即得；
制备所述式3和/或式4和/或式5所示的化合物：将油酸甲酯或棕榈油酸甲酯与三乙二醇按摩尔数之比为2:1.1-1.3混合，加入催化剂在170-210℃进行酯交换反应，反应结束后对产物的双键加氯化氢即得。
优选的，所述催化剂为甲醇钠、K2CO3、二正丁基氧化锡(Bu2SnO)的一种或几种。
本发明采用十八个碳或十六个碳的不饱和脂肪酸酯(即油酸甲酯和棕榈油酸甲酯)与三乙二醇或其单甲醚反应通过酯交换制备相应的不饱和脂肪酸三乙二醇酯，其作为增塑剂使用具有无毒环保、容易降解、与塑料相容性好、增塑效率高等优点，而且生产工艺简单，成本低廉，性能比较试验显示经过改性的脂肪酸酯类增塑剂在拉伸强度上皆高于DOTP、油酸丁酯、硬脂酸丁酯对照组，在断裂伸长率上高于DOTP、油酸丁酯对照组，弹性模量高于油酸丁酯、硬脂酸丁酯对照组，挥发性与迁移率低于油酸丁酯、硬脂酸丁酯对照组且与DOTP相差不大。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来对本发明进行详细说明。
一、制备实例
1.实施例1
将油酸甲酯296.5g(1mol)、三乙二醇单甲醚196.8g(1.2mol)、K2CO314g(3％wt)混合投入1000ml的四口烧瓶中，将其置于电加热套中，空气加热至180℃，通入N2，冷凝流出甲醇，通过气相色谱和流出液质量检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，加入100ml的浓盐酸待液面不再有气体产生后，加入300目的硅胶粉50g，在室温下搅拌24h，通过测碘值判断反应终点，减压过滤除掉硅胶粉，先用10％的纯碱水溶液洗涤至反应也呈中性，再用10％的NaCl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为91.5％，产物结构式为
Figure BDA0003806504300000041
n＝8，m＝7，及
Figure BDA0003806504300000042
n＝7，m＝8。
2.实施例2
将油酸甲酯296.5g(1mol)、三乙二醇82.6g(0.55mol)、K2CO3 11.3g(3％wt)混合投入500ml的四口烧瓶中，将其置于电加热套中，空气加热至190℃，通入N2，冷凝流出甲醇，通过气相色谱和流出液质量检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，加入100ml的浓盐酸待液面不再有气体产生后，加入300目的硅胶粉50g，在室温下搅拌24h，通过测碘值判断反应终点，减压过滤除掉硅胶粉，先用10％的纯碱水溶液洗涤至反应也呈中性，再用10％的NaCl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为93.6％，产物结构式为：
Figure BDA0003806504300000051
n＝8，m＝7，p＝8，q＝7；
及：
Figure BDA0003806504300000052
n＝7，m＝8，p＝7，q＝8；
及：
Figure BDA0003806504300000053
n＝8，m＝7，p＝7，q＝8。
3.实施例3
将棕榈油酸甲酯268g(1mol)、三乙二醇单甲醚213.5g(1.3mol)、K2CO313g(3％wt)混合投入500ml的四口烧瓶中，将其置于电加热套中，空气加热至190℃，通入N2，冷凝流出甲醇，通过气相色谱和流出液质量检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，加入100ml的浓盐酸待液面不再有气体产生后，加入300目的硅胶粉50g，在室温下搅拌24h，通过测碘值判断反应终点，减压过滤除掉硅胶粉，先用10％的纯碱水溶液洗涤至反应也呈中性，再用10％的NaCl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为88.5％，产物结构式为
Figure BDA0003806504300000061
n＝6，m＝7，及
Figure BDA0003806504300000062
n＝5，m＝8。
4.实施例4
将棕榈油酸甲酯268g(1mol)、三乙二醇97.6g(0.65mol)、K2CO3 11g(3％wt)混合投入1000ml的四口烧瓶中，将其置于电加热套中，空气加热至200℃，通入N2，冷凝回流，通过气相色谱和流出液质量检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，加入100ml的浓盐酸待液面不再有气体产生后，加入300目的硅胶粉50g，在室温下搅拌24h，通过测碘值判断反应终点，减压过滤除掉硅胶粉，先用10％的纯碱水溶液洗涤至反应也呈中性，再用10％的NaCl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为89.5％，产物结构式经表征确认为：
Figure BDA0003806504300000071
n＝6，m＝7，p＝6，q＝7；
及：
Figure BDA0003806504300000072
n＝5，m＝8，p＝5，q＝8；
及：
Figure BDA0003806504300000073
n＝6，m＝7，p＝5，q＝8。
5.实施例5
将油酸甲酯296.5g(1mol)、三乙二醇单甲醚196.8g(1.2mol)、二正丁基氧化锡4.9g(1％wt)混合投入1000ml的四口烧瓶中，将其置于电加热套中，空气加热至190℃，通入N2，冷凝流出甲醇，通过气相色谱和流出液质量检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，加入100ml的浓盐酸待液面不再有气体产生后，加入300目的硅胶粉50g，在室温下搅拌24h，通过测碘值判断反应终点，减压过滤除掉硅胶粉，先用10％的纯碱水溶液洗涤至反应也呈中性，再用10％的NaCl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为94.5％，产物与实施例1相同。
6.实施例6
将油酸甲酯296.5g(1mol)、三乙二醇82.6g(0.55mol)、二正丁基氧化锡3.7g(1％wt)混合投入500ml的四口烧瓶中，将其置于电加热套中，空气加热至200℃，通入N2，冷凝流出甲醇，通过气相色谱和流出液质量检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，加入100ml的浓盐酸待液面不再有气体产生后，加入300目的硅胶粉50g，在室温下搅拌24h，通过测碘值判断反应终点，先用10％的纯碱水溶液洗涤至反应也呈中性，再用10％的NaCl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为94.1％，产物与实施例2相同。
7.实施例7
将棕榈油酸甲酯268g(1mol)、三乙二醇单甲醚196.8g(1.2mol)、二正丁基氧化锡4.5g(1％wt)混合投入500ml的四口烧瓶中，将其置于电加热套中，空气加热至180℃，通入N2，冷凝流出甲醇，通过气相色谱和流出液质量检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，加入100ml的浓盐酸待液面不再有气体产生后，加入300目的硅胶粉50g，在室温下搅拌24h，通过测碘值判断反应终点，减压过滤除掉硅胶粉，先用10％的纯碱水溶液洗涤至反应也呈中性，再用10％的NaCl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为92.8％，产物与实施例3相同。
8.实施例8
将棕榈油酸甲酯268g(1mol)、三乙二醇90g(0.6mol)、甲醇钠4.6g(1％wt)混合投入1000ml的四口烧瓶中，将其置于电加热套中，空气加热至190℃，通入N2，冷凝回流，通过气相色谱和流出液质量检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，加入100ml的浓盐酸待液面不再有气体产生后，加入300目的硅胶粉50g，在室温下搅拌24h，通过测碘值判断反应终点，减压过滤除掉硅胶粉，先用10％的纯碱水溶液洗涤至反应也呈中性，再用10％的NaCl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为89.5％，产物与实施例4相同。
二、性能验证
为了验证上述实施例产品的性能，进行拉伸性能测试、挥发性能测试、迁移率测试，并且选择市面上应用量较大的增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、油酸丁酯和硬脂酸丁酯作为对照组进行比较，即对照组1：PVC-DOTP，对照组2：PVC-油酸丁酯，对照组3：PVC-硬脂酸丁酯，配方均为PVC:增塑剂：液体复合热稳定剂＝100：50：3(质量比)。测结果如下表所示：
Figure BDA0003806504300000091
Figure BDA0003806504300000101
由上表可得：经过改性的脂肪酸酯类增塑剂在拉伸强度上皆高于各对照组，在断裂伸长率上高于PVC-DOTP、PVC-油酸丁酯，弹性模量高于PVC-油酸丁酯、PVC-硬脂酸丁酯，挥发性与迁移率低于PVC-油酸丁酯、PVC-硬脂酸丁酯且与PVC-DOTP相差不大。

Claims (4)

1.一种改性脂肪酸脂类增塑剂，其特征在于其由如下式1和/或式2所示的化合物构成：
式1：
Figure FDA0003806504290000011
n＝8或6，m＝7；
式2：
Figure FDA0003806504290000012
n＝7或5，m＝8；
或者其由如下式3和/或式4和/或式5所示的化合物构成：
式3：
Figure FDA0003806504290000013
n＝8或6，m＝7，p＝8或6，q＝7；
式4：
Figure FDA0003806504290000014
n＝7或5，m＝8，p＝7或5，q＝8；
式5：
Figure FDA0003806504290000021
n＝8或6，m＝7，p＝7或5，q＝8。
2.如权利要求1所述的改性脂肪酸脂类增塑剂，其特征在于还含有在制备所述式1和/或式2所示的化合物的过程中产生的杂质，或者还含有在制备所述式3和/或式4和/或式5所示的化合物的过程中产生的杂质。
3.如权利要求1或2所述的改性脂肪酸脂类增塑剂的制备方法，其特征在于：
制备所述式1和/或式2所示的化合物：将油酸甲酯或棕榈油酸甲酯与三乙二醇单甲醚按摩尔数之比为1:1-1.3混合，加入催化剂在170-210℃进行酯交换反应，反应结束后对产物的双键加氯化氢即得；
制备所述式3和/或式4和/或式5所示的化合物：将油酸甲酯或棕榈油酸甲酯与三乙二醇按摩尔数之比为2:1-1.3混合，加入催化剂在170-210℃进行酯交换反应，反应结束后对产物的双键加氯化氢即得。
4.如权利要求3所述的改性脂肪酸脂类增塑剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为甲醇钠、K2CO3、二正丁基氧化锡的一种或几种。
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