JP2006001888A - イソシアヌル酸化合物 - Google Patents
イソシアヌル酸化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006001888A JP2006001888A JP2004180481A JP2004180481A JP2006001888A JP 2006001888 A JP2006001888 A JP 2006001888A JP 2004180481 A JP2004180481 A JP 2004180481A JP 2004180481 A JP2004180481 A JP 2004180481A JP 2006001888 A JP2006001888 A JP 2006001888A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tert
- isocyanurate
- isocyanuric acid
- acid compound
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【課題】 本発明は、揮発性が低く、熱安定性および相溶性に優れた高分子材料用酸化防止剤として有用なイソシアヌル酸化合物を提供することを目的とする。
【解決手段】 化１の一般式で示されるイソシアヌル酸化合物を提供する。
【化１】
（式中、Ｒはアリル基または３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】 化１の一般式で示されるイソシアヌル酸化合物を提供する。
【化１】
（式中、Ｒはアリル基または３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基を表す。）
【選択図】 なし
Description
本発明は、化１の一般式で示される新規なイソシアヌル酸化合物に関するものである。
プラスチックや合成ゴムなどの高分子材料は、成形加工時や成形後の製品の長期使用時に酸化を受け、機械的強度の低下や変色が発生する等の問題がある。このため、ホスホナイト系、ホスファイト系のリン系化合物やフェノール系化合物が、酸化防止剤として広く使用されている。
しかしながら、従来知られたこれらの酸化防止剤は、揮発性が高いために高分子材料に添加して成形加工される場合に揮散してしまい、十分な酸化防止効果が得られず、また高分子材料との相溶性に乏しいために、酸化防止剤が成形加工品の表面に滲出する（ブリードアウト）という問題があった。
しかしながら、従来知られたこれらの酸化防止剤は、揮発性が高いために高分子材料に添加して成形加工される場合に揮散してしまい、十分な酸化防止効果が得られず、また高分子材料との相溶性に乏しいために、酸化防止剤が成形加工品の表面に滲出する（ブリードアウト）という問題があった。
また近年では、成形温度の高いエンジニヤリングプラスチックが使用されるに伴って、優れた熱安定性を有する酸化防止剤が求められている。
なお、本発明のイソシアヌル酸化合物に類似する酸化防止剤として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸が知られている（例えば、特許文献１）。
なお、本発明のイソシアヌル酸化合物に類似する酸化防止剤として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸が知られている（例えば、特許文献１）。
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであって、上記の問題点を解決し得る酸化防止剤として有用な化１の一般式で示されるイソシアヌル酸化合物を提供することを目的とする。
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化１の一般式で示される新規なイソシアヌル酸化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
本発明のイソシアヌル酸化合物は、高分子材料の酸化防止剤として有用なものである。
本発明のイソシアヌル酸化合物は、１−アリル−３，５−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及び、１，３−ジアリル−５−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートである。
本発明の１−アリル−３，５−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートは、化２の反応式に示されるとおり、１−アリルイソシアヌレート、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール及びホルムアルデヒド類を、触媒としてトリエチルアミンを使用し、常圧下で、溶媒中で加熱反応させることにより得られる。
前記の反応において、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールの使用量は、１−アリルイソシアヌレートに対して、２〜６倍モル、好ましくは２〜３倍モルである。
この反応に使用し得るホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドを含有するか、または放出するものであればよく、ホルムアルデヒド液（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド等が好適に使用される。パラホルムアルデヒドを使用する場合には、溶媒中に溶解させるため、必要に応じて水を併用することができる。
ホルムアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒドに対して１−アリルイソシアヌレートに対して、２〜６倍モル、好ましくは２〜３倍モルである。
ホルムアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒドに対して１−アリルイソシアヌレートに対して、２〜６倍モル、好ましくは２〜３倍モルである。
トリエチルアミンは、１−アリルイソシアヌレートに対して、０．２〜８倍モル、好ましくは０．５〜５倍モルである。
この反応に使用される溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル等が、また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類が挙げられるが、アセトニトリルやアルコール類が沸点が低く溶媒回収操作が容易であるので好ましい。
反応温度は、６０℃以上であれば構わないが、温度制御の容易な還流温度が好ましい。反応時間は通常１〜１０時間である。
加熱終了後、溶媒を留去して粗製の１−アリル−３，５−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートを固体として得ることができる。得られた粗製物は再結晶法により精製することができる。
また、本発明の１，３−ジアリル−５−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートは、化３の反応式に示されるとおり、１，３−ジアリルイソシアヌレート、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール及びホルムアルデヒド類を、触媒としてトリエチルアミンを使用し、常圧下で、溶媒中で加熱反応させることにより得られる。
前記の反応において、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールの使用量は、１，３−ジアリルイソシアヌレート対して、１〜４倍モル、好ましくは１〜２倍モルである。
この反応に使用し得るホルムアルデヒド類は、前記の１−アリル−３，５−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートの場合と同様である。
ホルムアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒドとして、１，３−ジアリルイソシアヌレートに対して、１〜４倍モル、好ましくは１〜２倍モルである。
ホルムアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒドとして、１，３−ジアリルイソシアヌレートに対して、１〜４倍モル、好ましくは１〜２倍モルである。
トリエチルアミンの使用量は、１，３−ジアリルイソシアヌレートに対して、０．２〜８倍モル、好ましくは０．５〜５倍モルである。
この反応に使用し得る溶媒は、前記の１−アリル−３，５−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートの場合と同様である。
反応温度及び反応時間は、前記の１−アリル−３，５−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートの場合と同様である。
加熱終了後、溶媒を留去して粗製の１，３−ジアリル−５−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートを固体として得ることができる。得られた粗製物は再結晶法により精製することができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で使用した主原料は次のとおりである。
なお、実施例で使用した主原料は次のとおりである。
［原料］
・１−アリルイソシアヌレート（四国化成工業社製）
・１，３−ジアリルイソシアヌレート（四国化成工業社製）
・２，６−ジ−tert−ブチルフェノール（和光純薬工業社製、試薬）
・パラホルムアルデヒド（和光純薬工業社製、純度７５％、試薬）
・アセトニトリル（和光純薬工業社製、試薬）
・トリエチルアミン（和光純薬工業社製、試薬）
・１−アリルイソシアヌレート（四国化成工業社製）
・１，３−ジアリルイソシアヌレート（四国化成工業社製）
・２，６−ジ−tert−ブチルフェノール（和光純薬工業社製、試薬）
・パラホルムアルデヒド（和光純薬工業社製、純度７５％、試薬）
・アセトニトリル（和光純薬工業社製、試薬）
・トリエチルアミン（和光純薬工業社製、試薬）
〔実施例１〕
＜１−アリル−３，５−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートの合成＞
１−アリルイソシアヌレート８．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール２１．０５ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド５．２１ｇ（ホルムアルデヒドとして０．１３０ｍｏｌ）及び水２０．９２ｇを８４．６０ｇのアセトニトリルに入れ、次いでトリエチルアミン２０．２４ｇ（０．２００ｍｏｌ）を加えて撹拌しながら５時間加熱還流を行った。反応終了後、溶媒を減圧下で留去し、アセトニトリル５０２．９９ｇで再結晶し、析出した結晶を濾取後、乾燥して淡黄色粉末状の結晶２２．５４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を得た（収率７４．４％）。
＜１−アリル−３，５−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートの合成＞
１−アリルイソシアヌレート８．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール２１．０５ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド５．２１ｇ（ホルムアルデヒドとして０．１３０ｍｏｌ）及び水２０．９２ｇを８４．６０ｇのアセトニトリルに入れ、次いでトリエチルアミン２０．２４ｇ（０．２００ｍｏｌ）を加えて撹拌しながら５時間加熱還流を行った。反応終了後、溶媒を減圧下で留去し、アセトニトリル５０２．９９ｇで再結晶し、析出した結晶を濾取後、乾燥して淡黄色粉末状の結晶２２．５４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を得た（収率７４．４％）。
得られた結晶の融点、純度、ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：218-221℃
・純度：96.2％（液体クロマトグラフィーにて測定した）
・NMR(CDCl3)：δ1.43(s,36H)，4.46〜4.47(m,2H)，4.95(s,4H)，5.19〜5.22(m,2H)，5.22(s,2H)，5.82〜5.93(m,1H)，7.37(s,4H)
・MS(FAB+)m/z(%)：605(M+)
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化４で示される１−アリル−３，５−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートであるものと同定した。
・融点：218-221℃
・純度：96.2％（液体クロマトグラフィーにて測定した）
・NMR(CDCl3)：δ1.43(s,36H)，4.46〜4.47(m,2H)，4.95(s,4H)，5.19〜5.22(m,2H)，5.22(s,2H)，5.82〜5.93(m,1H)，7.37(s,4H)
・MS(FAB+)m/z(%)：605(M+)
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化４で示される１−アリル−３，５−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートであるものと同定した。
〔実施例２〕
＜１，３−ジアリル−５−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートの合成＞
１，３−ジアリルイソシアヌレート１０．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール１０．５２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３．２０ｇ（ホルムアルデヒドとして０．０８０ｍｏｌ）及び水２０．９２ｇを１０４．６０ｇのアセトニトリルに入れ、次いでトリエチルアミン１０．１０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えて撹拌しながら５時間加熱還流を行った。反応終了後、溶媒を減圧下で留去し、メタノール８２．９７ｇで再結晶し、析出した結晶を濾取後、乾燥して淡黄色粉末状の結晶１６．１０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を得た（収率７５．３％）。
＜１，３−ジアリル−５−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートの合成＞
１，３−ジアリルイソシアヌレート１０．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール１０．５２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３．２０ｇ（ホルムアルデヒドとして０．０８０ｍｏｌ）及び水２０．９２ｇを１０４．６０ｇのアセトニトリルに入れ、次いでトリエチルアミン１０．１０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えて撹拌しながら５時間加熱還流を行った。反応終了後、溶媒を減圧下で留去し、メタノール８２．９７ｇで再結晶し、析出した結晶を濾取後、乾燥して淡黄色粉末状の結晶１６．１０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を得た（収率７５．３％）。
得られた結晶の融点、純度、ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：140-143℃
・純度：98.6％（液体クロマトグラフィーにて測定した）
・NMR(CDCl3)：δ1.43(s,18H)，4.47〜4.52(m,4H)，4.97(s,2H)，5.21〜5.33(m,4H)，5.24(s,1H)，5.82〜5.93(m,2H)，7.36(s,2H)
・MS(FAB+)m/z(%)：427(M+)
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化５で示される１，３−ジアリル−５−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートであるものと同定した。
・融点：140-143℃
・純度：98.6％（液体クロマトグラフィーにて測定した）
・NMR(CDCl3)：δ1.43(s,18H)，4.47〜4.52(m,4H)，4.97(s,2H)，5.21〜5.33(m,4H)，5.24(s,1H)，5.82〜5.93(m,2H)，7.36(s,2H)
・MS(FAB+)m/z(%)：427(M+)
これらのスペクトルデータから、得られた結晶は、化５で示される１，３−ジアリル−５−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートであるものと同定した。
Claims (1)
- 化１の一般式で示されるイソシアヌル酸化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004180481A JP4523801B2 (ja) | 2004-06-18 | 2004-06-18 | イソシアヌル酸化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004180481A JP4523801B2 (ja) | 2004-06-18 | 2004-06-18 | イソシアヌル酸化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006001888A true JP2006001888A (ja) | 2006-01-05 |
| JP4523801B2 JP4523801B2 (ja) | 2010-08-11 |
Family
ID=35770587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004180481A Expired - Fee Related JP4523801B2 (ja) | 2004-06-18 | 2004-06-18 | イソシアヌル酸化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4523801B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008050299A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | イソシアヌレート誘導体、架橋剤、架橋性エラストマー組成物およびその成形体、架橋性熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2008050467A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | 架橋剤、架橋性エラストマー組成物およびその成形体、架橋性熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2011148739A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Shikoku Chem Corp | ジアリルイソシアヌレート化合物 |
| JP2011219436A (ja) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Shikoku Chem Corp | １−アリル−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート |
| JP2011236175A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Shikoku Chem Corp | Ｎ−メチルイソシアヌレート化合物 |
| CN104628665A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-05-20 | 复旦大学 | 含双键的环状卤胺抗菌剂前驱体及其制备方法和及其应用 |
| WO2016201616A1 (en) | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Dow Global Technologies Llc | Hybrid scorch retardant/cure co-agent |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3275592A (en) * | 1963-12-12 | 1966-09-27 | Allied Chem | Cyanurate and isocyanurate stabilized halogen-containing olefin polymer compositions |
| JPS61130358A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-18 | Tounen Sekiyu Kagaku Kk | 耐放射線性ポリオレフイン組成物 |
-
2004
- 2004-06-18 JP JP2004180481A patent/JP4523801B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3275592A (en) * | 1963-12-12 | 1966-09-27 | Allied Chem | Cyanurate and isocyanurate stabilized halogen-containing olefin polymer compositions |
| JPS61130358A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-18 | Tounen Sekiyu Kagaku Kk | 耐放射線性ポリオレフイン組成物 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008050299A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | イソシアヌレート誘導体、架橋剤、架橋性エラストマー組成物およびその成形体、架橋性熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2008050467A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | 架橋剤、架橋性エラストマー組成物およびその成形体、架橋性熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2011148739A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Shikoku Chem Corp | ジアリルイソシアヌレート化合物 |
| JP2011219436A (ja) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Shikoku Chem Corp | １−アリル−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート |
| JP2011236175A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Shikoku Chem Corp | Ｎ−メチルイソシアヌレート化合物 |
| CN104628665A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-05-20 | 复旦大学 | 含双键的环状卤胺抗菌剂前驱体及其制备方法和及其应用 |
| WO2016201616A1 (en) | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Dow Global Technologies Llc | Hybrid scorch retardant/cure co-agent |
| CN107614490A (zh) * | 2015-06-16 | 2018-01-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 杂合焦烧阻滞剂/固化助剂 |
| KR20180018589A (ko) * | 2015-06-16 | 2018-02-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 스코치 방지제/경화 보조제 혼성물 |
| JP2018525323A (ja) * | 2015-06-16 | 2018-09-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハイブリッドスコーチ遅延剤／硬化助剤 |
| CN107614490B (zh) * | 2015-06-16 | 2021-03-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 杂合焦烧阻滞剂/固化助剂 |
| KR102445796B1 (ko) * | 2015-06-16 | 2022-09-22 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 스코치 방지제/경화 보조제 혼성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4523801B2 (ja) | 2010-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2955169B1 (en) | Novel allyl compound and method for producing the same | |
| JP5958734B2 (ja) | 新規エポキシ化合物及びその製造方法 | |
| CN101426776A (zh) | 制备二磺酸亚甲酯化合物的方法 | |
| JP3946447B2 (ja) | ジアルコキシエタナールから誘導された新規フェノール化合物、それらの製造方法及びそれらの用途 | |
| JP4523801B2 (ja) | イソシアヌル酸化合物 | |
| KR101728443B1 (ko) | 2-아미노니코틴산벤질에스테르 유도체의 제조 방법 | |
| JP2007238472A (ja) | モノグリシジルイソシアヌル酸化合物 | |
| JP4400923B2 (ja) | １，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）チオイソシアヌル酸 | |
| JP5636726B2 (ja) | ジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物 | |
| JPS61115073A (ja) | ２，２’−メチレンビス（４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノ−ル）の製造方法 | |
| JP3732539B2 (ja) | 新規ポリフェノール及びその製造方法 | |
| JP3000731B2 (ja) | オキシフラバン類の製造法 | |
| JP5870114B2 (ja) | 鏡像異性的に純粋なビナフトール誘導体およびその製造方法（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃａｌｌｙ ｐｕｒｅ ｂｉｎａｐｈｔｏｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｅ） | |
| JP6797268B2 (ja) | 新規なヒドロキシフェニルボロン酸エステルとその製造方法、およびヒドロキシビフェニル化合物の製造法 | |
| JP4145082B2 (ja) | 置換フェノール類 | |
| US6433176B1 (en) | Method for making 8-hydroxyjulolidine compound | |
| US6956132B2 (en) | Process for producing 2-phenylacetophenone derivatives and precursors therefor | |
| KR101691792B1 (ko) | 광학적으로 순수한 바이나프톨 유도체의 제조 방법 | |
| KR101304936B1 (ko) | 테트라하이드로퀴놀린 유도체의 제조방법 | |
| JP2020121961A (ja) | リン化合物の製造方法 | |
| JP2004277386A (ja) | ２−（ジクロロフェニル）−４−メチル−５−フェニルイミダゾール化合物 | |
| JP5411788B2 (ja) | １−アリル−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート | |
| JP5411721B2 (ja) | ジアリルイソシアヌレート化合物 | |
| JP4420382B2 (ja) | アニリン系化合物の製造方法 | |
| JP2008094798A (ja) | アルキルイミダゾールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061220 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091102 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100524 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100528 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4523801 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140604 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |