KR102445796B1 - 스코치 방지제/경화 보조제 혼성물 - Google Patents

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Abstract

신규한 혼성 화합물의 부류는 장애 페놀성 스코치 방지제 및 알릴 이소시아누레이트 경화 보조제를 포함한다. 이러한 2개의 작용기를 한 분자 내로 조합시키면 경화와 스코치 사이에서 개선된 균형을 달성하는, 알릴 이소시아누레이트기와 페놀성 기 사이의 상승작용이 제공된다.

Description

스코치 방지제/경화 보조제 혼성물
본 발명은 폴리머성 조성물, 특히 전기 케이블에 대한 외피로 사용되는 에틸렌 기반 폴리머에 관한 것이다. 한 측면에서 본 발명은 에틸렌 기반 폴리머의 경화 촉진에 관한 것이며, 또 하나의 측면에서 본 발명은 압출 공정 동안 에틸렌 기반 폴리머의 스코치(scorch) 방지에 관한 것이다.
퍼옥사이드-개시 가교결합은, 전력 전달 케이블에 적용되는 에틸렌 풍부 폴리올레핀의 기계적 및 열적 특성을 개선시키기 위해 널리 실시되고 있다. 신속하고 적절한 가교결합이 가황 단계에서 필요하긴 하지만, 조기(premature) 가교결합 (스코치)은 생성물의 품질에 유해하게 영향을 미치기 때문에 이것은 가능한 한 많이 회피되어야 한다. 또한, 스코치는 겔화, 및 폴리머 겔의 압출기 내부 표면으로의 접합을 초래하여, 압출기 막힘, 그리고 이것은 차례로 상기 막힘을 제거하기 위한 압출기 비가동시간을 초래할 수 있다.
스코치를 방지하기 위해, 산업에서는 페놀성 산화방지제에 광범위하게 의존하고 있다. 그러나, 산업에서는 경화 효율을 개선시키기 위한 가교결합 보조제로서 트리알릴 이소시아누레이트에 또한 광범위하게 의존하고 있다. 한 수준에서 효과적인 스코치 방지제와 경화 보조제의 이러한 조합은, 성취 및 유지를 균형 맞추기 어려운 것으로 입증되며 작업적 개선을 위한 여지가 남아 있다.
JP 4 523 801 B2에는 폴리머성 물질에서 산화방지제로 사용되는 이소시아누르산 화합물 (하기 식 1, 이소시아누르산/페놀 화합물)이 개시되어 있다.
Figure 112017130395755-pct00001
(식 1)
R은 알릴 기 또는 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질 기를 나타낸다. 이 참고문헌에는 상기 화합물의 합성, 및 산화방지제의 호스트 폴리머와의 상용성을 개선시키고 상기 폴리머로부터 이것의 삼출을 지연시키기 위한 폴리머성 물질 내 이것의 가능한 사용이 교시되어 있다. 상기 참고문헌에는, 장애 페놀과 알릴 이소시아누레이트 기의 상승작용적인 효과에 의해서 스코치 성능을 개선시키기 위해 폴리머성 화합물 내에서 이 화합물의 사용이 교시되어 있지 않다. 상기 참고문헌에는 또한 폴리머성 물질과 이소시아누르산/페놀 화합물의 매우 일반적인 조성물만이 교시되어 있다. 이 참고문헌에는 폴리머성 물질, 퍼옥사이드, 및 알릴 이소시아누르산/페놀 화합물의 조성물이 교시되어 있지 않다.
US 2013/0149645 A1에는 반도체 제작 분야에 사용된 화학적 증폭 네거티브 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 하기 식 2로 표시된 일반 구조를 갖는 이소시아누르산을 포함한다.
Figure 112017130395755-pct00002
(식 2)
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 가교결합되기 쉬운 반응 자리를 갖는 가교결합 기 또는 2가 유기 기이며, 남아있는 R 기는 1 내지 20개의 탄소 원자로 된 1가 탄화수소 기이다. 이 일반 구조는 매우 광범위하며, 이소시아누르산/페놀 구조를 포함할 수 있다. 그러나, 이 참고문헌에는 에틸렌 기반 폴리머의 압출에 사용하기 위한 스코치 방지제/경화 보조제 혼성물 맥락에서의 이 구조는 교시되어 있지 않다.
한 구현예에서, 본 발명은, 장애 페놀성 스코치 방지제 및 알릴 이소시아누레이트 경화 보조제를 포함하는, 신규한 혼성물 화합물 부류이다. 이러한 2개의 작용기를 하나의 분자 내로 조합시키면, 경화와 스코치 사이에서 개선된 균형을 나타내는, 알릴 이소시아누레이트와 페놀성 기 사이에서의 상승작용이 제공된다.
한 구현예에서, 본 발명은 하기 식 3, 4, 5 또는 6의 화합물이다:
Figure 112017130395755-pct00003
(식 3) (식 4) (식 5) (식 6).
상기 식 3 및 4에서, R1, R2, R5, R6, 및 R7의 각각은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자로 된 알킬 기, 특히 H, CH3 또는 tert-부틸을 나타내며; R3 및 R4의 각각은 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내며; n은 0 내지 20이다. 식 5 및 6에서, R1, R2, R4, R5 및 R6의 각각은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자로 된 알킬 기, 특히 H, CH3 또는 tert-부틸을 나타내며; R3 및 R4의 각각은 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고; m 및 n의 각각은 독립적으로 0 내지 20이다.
한 구현예에서, 본 발명은
(A) 에틸렌 기반 폴리머,
(B) 퍼옥사이드, 및
(B) 식 3, 4, 5 또는 6의 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 조성물이다.
한 구현예에서, 본 발명은, 에틸렌 기반 폴리머, 퍼옥사이드 및 식 3, 4, 5 또는 6의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물로부터 제조된, 가교결합된 물품이다.
도 1은 140℃에서의 TS1과 180℃에서의 (MH-ML) 사이의 관련성을 보여주는 플롯 또는 곡선이다.
정의
반대로 설명되지 않는 한, 문맥으로부터 암시되거나 당해 분야에서 통상적인 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재를 기준으로 한다. 미국 특허 실무의 목적상, 특히 합성 기술, 생성물 및 가공 설계, 폴리머, 촉매, 정의 (본원에 구체적으로 제공된 임의 정의와 불일치되지 않는 정도까지의), 및 당해 기술에서의 일반적인 지식에 관하여 임의의 참고된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가 참고로 편입된다 (또는 이것의 대등한 US 버전이 또한 참고로 편입된다).
본원에서의 수치 범위는 근사적인 것이며, 따라서 달리 명시되지 않는 한, 그 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 한 단위(unit)로 증분하는, 하위 값과 상위 값을 포함하는 모든 값을 포함하며, 단, 임의의 더 낮은 값과 임의의 더 높은 값 사이에는 최소 두 개의 단위가 분리되어 있다. 예를 들면, 조성적, 물리적 및 다른 특성, 예컨대, 예를 들면 분자량, 중량 백분율 등이 100 내지 1,000이면, 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명시적으로 열거되도록 의도된다. 1 미만인 값을 포함하거나 1 초과의 소수를 포함하는 (예를 들면, 0.9, 1.1 등) 범위에 대하여, 한 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다.
10 미만의 한 자리 숫자를 포함하는 (예를 들면, 1 내지 5) 범위에 대하여, 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도되는 것의 유일한 예이며, 열거된 최저 값과 최고 값 사이 수치 값의 모든 가능한 조합이 본원에서 명시적으로 설명되는 것으로 간주되어야 한다. 특히 본 발명의 조성물 내 다양한 성분의 양, 그리고 이러한 조성물, 및 이러한 조성물로부터 제조된 와이어 및 케이블 외피에 의해 형성되는 다양한 특징 및 특성에 대한 수치 범위가 본원에 제공된다.
"와이어" 및 유사 용어는, 단일 가닥의 전도성 금속, 예를 들면, 구리 또는 알루미늄, 또는 단일 가닥의 광섬유를 의미한다.
"케이블", "전력 케이블" 및 유사 용어는, 외피, 예를 들면, 절연 커버링 또는 보호용 외부 재킷 내 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 공통의 절연 커버링 및/또는 보호용 재킷 내, 함께 결합된 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 외피 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 커버되지 않고, 커버되거나 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 둘 모두를 포함할 수 있다. 케이블 등은, 저, 중 및 고 전압 적용을 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계가 USP 5,246,783; 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.
"조성물" 및 유사 용어는, 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"폴리머" 및 유사 용어는, 동일하거나 상이한 유형의 모노머들을 반응시켜서 (즉, 중합시켜서) 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "폴리머"는 호모폴리머 및 인터폴리머를 포함한다.
"인터폴리머"는 적어도 두 개의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이 일반 용어는, 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 2개 초과의 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 터폴리머, 테트라폴리머를 칭하는데 일반적으로 사용된 코폴리머를 포함한다. "인터폴리머"는 모든 형태, 예를 들면, 랜덤, 블록 등의 인터폴리머를 포함한다.
"에틸렌 기반 폴리머", "에틸렌 폴리머", "에틸렌 기반 인터폴리머" 및 유사 용어는, 이 폴리머 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 포함하며 임의로 적어도 하나의 코폴리머를 포함할 수 있는 폴리머를 칭한다.
에틸렌 기반 폴리머
본 발명의 실시에 사용된 에틸렌성 폴리머는, 둘 모두의 호모폴리머 및 인터폴리머, 랜덤 및 블록상 코폴리머, 및 작용화된 (예를 들면, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 등) 및 비-작용화된 폴리머를 포함한다. 에틸렌성 인터폴리머는 엘라스토머, 플렉소머 및 플라스토머를 포함한다. 에틸렌 폴리머는 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60, 및 더 바람직하게는 적어도 80중량 백분율 (중량%)의, 에틸렌으로부터 유래된 단위체를 포함한다. 에틸렌성 인터폴리머이면, 에틸렌성 인터폴리머의 다른 단위체는 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 전형적으로 유래된다.
알파-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 고리형 알파-올레핀이다. C3-20 알파-올레핀의 예에는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센이 포함된다. 알파-올레핀은 또한 고리형 구조, 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유하여, 알파-올레핀, 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산이 얻어질 수 있다. 이 용어의 전통적인 의미에서 알파-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적상, 특정 고리형 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르브르넨은 알파-올레핀이며, 이들은 상술된 알파-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 이것의 관련된 올레핀 (예를 들면, 알파-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적상 알파-올레핀이다. 예시적인 에틸렌성 인터폴리머에는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등의 코폴리머가 포함된다. 예시적인 에틸렌성 터폴리머에는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌-/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머 (EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌이 포함된다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌성 폴리머의 예에는 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 중 밀도 폴리에틸렌 (MDPE); 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE); 매우 저 밀도 폴리에틸렌 (VLDPE); 균일하게 분지된, 선형 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머 (예를 들면, Mitsui Petrochemicals Company Limited에 의한 TAFMERTM 및 DEX-Plastomers에 의한 EXACTTM); 균일하게 분지된, 실질적으로 선형의 에틸렌/알파-올레핀 폴리머 (예를 들면, The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 AFFINITYTM 폴리올레핀 플라스토머 및 ENGAGETM 폴리올레핀 엘라스토머); 및 에틸렌 블록 코폴리머 (The Dow Chemical Company로부터 또한 입수가능한 INFUSETM)가 포함된다. 상기 실질적으로 선형의 에틸렌 코폴리머는 USP 5,272,236; 5,278,272 및 5,986,028에 더욱 충분히 기재되어 있고, 상기 에틸렌 블록 코폴리머는 USP 7,579,408; 7,355,089; 7,524,911; 7,514,517; 7,582,716 및 7,504,347에 더욱 충분히 기재되어 있다.
본 발명의 실시에서의 사용에 특별히 관심있는 올레핀성 인터폴리머는 LDPE, 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 HDPE이다. 이러한 에틸렌성 코폴리머는, The Dow Chemical Company를 포함하는 다수의 다양한 공급처로부터 DOWLEXTM, ATTANETM 및 FLEXOMERTM과 같은 상표명으로 상업적으로 입수가능하다.
하나의 바람직한 폴리머는 고압 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다. 하나의 통상의 고압 공정은 문헌 [Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, pages 149 to 151]의 도입부에 기재되어 있다. 상기 고압 공정은 관형 반응기 또는 교반된 오토클레이브 중에서 수행된, 전형적으로 유리 라디칼 개시 중합이다. 교반된 오토클레이브에서, 압력은 10,000 내지 30,000 파운드/제곱인치 (psi) (70 내지 210 킬로파스칼 (kPa))의 범위 내이고 온도는 175 내지 250℃의 범위 내이며, 관형 반응기에서, 압력은 25,000 내지 45,000 psi (170 내지 310 kPa)의 범위 내이고 온도는 200 내지 350℃의 범위 내이다.
본 발명의 조성물 중에 존재하는 에틸렌 폴리머의 양은 광범위하게 가변될 수 있지만, 그 양은 본 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 50 내지 99.9중량%, 더 전형적으로 70-99.5중량% 및 훨씬 더 전형적으로 80 내지 99.5중량%이다. 에틸렌 폴리머는 단일 폴리머, 예를 들면, LDPE로, 또는 둘 이상의 폴리머, 예를 들면, LDPE 및 MDPE의 블렌드로 존재할 수 있다.
경화 패키지
경화 패키지는 퍼옥사이드 개시제, 및 임의로 보조제를 포함한다. 퍼옥사이드 개시제의 예에는 디쿠밀 퍼옥사이드; 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드; 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드; 및 둘 이상의 그와 같은 개시제의 혼합물이 포함된다. 퍼옥사이드 경화제는 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 10중량%, 더욱 전형적으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
다양한 경화 보조제 (뿐만 아니라 촉진제 또는 방지제)가 퍼옥사이드 개시제와 함께 사용될 수 있으며, 여기에는 트리알릴 이소시아누레이트; 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 알파-메틸 스티렌 다이머 (AMSD); USP 5,346,961 및 4,018,852에 기재된 다른 보조제가 포함된다. 사용되는 경우에 보조제는 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 0중량% 초과 (예를 들면, 0.01중량%) 내지 3중량%, 더욱 전형적으로 0.1 내지 0.5중량% 및 훨씬 더 전형적으로 0.2 내지 0.4중량%의 양으로 사용된다. 그러나, 개별 경화 보조제 및/또는 경화 방지제가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다 하더라도, 이들은 상술된 스코치 방지제/경화 보조제 혼성물의 사용이 주어지면 불필요한 것으로서 일반적으로 바람직하지 않다.
스코치 방지제/경화 보조제 혼성물
본 발명의 실시에 사용된 스코치 방지제/경화 보조제 혼성물이 상술된다. 이들은 단독으로, 서로 함께, 그리고/또는 하나 이상의 경화 보조제 및/또는 스코치 방지제와 함께 사용될 수 있다. 한 구현예에서, 스코치 방지제/경화 보조제 혼성물 은 경화 보조제 또는 스코치 방지제 비-혼성물의 부재 하에 사용된다. 한 구현예에서, 스코치 방지제/경화 보조제 혼성물은 하나 이상의 경화 보조제 또는 스코치 방지제 비-혼성물과 함께 사용된다.
스코치 방지제/경화 보조제 혼성물은 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 10중량%, 더욱 전형적으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
첨가제 및 충전제
본 발명의 조성물은, 가공 조제, 결합제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 정전기방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착부여제, 블록방지제, 계면활성제, 신전유, 산 제거제 및 금속 탈활성제를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 첨가제를 함유할 수 있다. 충전제 이외의 첨가제는, 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.01중량% 이하 내지 10중량% 이상의 범위 내 양으로 사용된다. 충전제는 더 많은 양으로 일반적으로 첨가되지만, 그 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.01중량% 이하만큼 적은 양에서부터 50중량% 이상까지의 범위일 수 있다. 충전제의 예에는, 점토, 습식 실리카 및 실리케이트, 건식 실리카, 탄산칼슘, 분쇄 미네랄, 및 15 나노미터 초과의 전형적인 대수 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙이 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.
배합 및 제조
케이블 절연 재료의 배합은, 당해 분야의 숙련가에게 알려진 표준 장비에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 배치(batch) 혼합기, 예컨대 BANBURYTM 또는 BOLLINGTM 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속 1축, 또는 2축 혼합기, 예컨대 FARRELTM 연속 혼합기, WERNER AND PFLEIDERERTM 2축 혼합기, 또는 BUSSTM 혼련되는 연속 압출기가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 포함하는 절연 층을 포함하는 케이블은 다양한 유형, 예를 들면, 1축 또는 2축 유형의 압출기를 사용하여 제조될 수 있다. 종래 압출기에 대한 설명은 USP 4,857,600에서 확인될 수 있다. 공-압출 및 압출기의 예는 USP 5,575,965에서 확인될 수 있다. 전형적인 압출기는 상류 말단에 호퍼를 그리고 하류 말단에 다이를 갖는다. 호퍼는 축을 포함하는 배럴 내로 들어간다. 하류 말단에서, 축 말단과 다이 사이에 스크린 팩 및 브레이커 플레이트가 존재한다. 압출기의 축 부분은 3개 부분, 즉 공급 부분, 압축 부분, 및 계량 부분으로, 그리고 2개 구역, 즉, 후방 가열 구역 및 전방 가열 구역으로 나눠지는 것으로 생각되며, 상기 부분 및 구역은 상류에서 하류로 진행된다. 대안적으로, 상류에서 하류까지 진행되는 축을 따라 다수 개의 (2개 초과의) 가열 구역이 존재할 수 있다. 이것이 하나 초과의 배럴을 갖는 경우에, 배럴은 직렬로 연결된다. 각각의 배럴의 길이:직경 비는 약 15:1 내지 약 30:1의 범위 내이다. 폴리머성 절연이 압출 후 가교결합되는 와이어 코팅에서, 케이블은 종종 압출 다이 하류의 가열된 가황 구역으로 즉시 이동한다. 가열된 경화 구역은 약 200 내지 약 350℃의 범위 내, 바람직하게는 약 170 내지 약 250℃의 범위 내 온도에서 유지될 수 있다. 가열된 구역은 가압된 증기, 또는 유도 가열된 가압된 질소 기체에 의해 가열될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로 예시한다.
실시예
재료
DXM-446은 The Dow Chemical Company로부터의 저 밀도 폴리에틸렌 펠릿이다. 디쿠밀 퍼옥사이드 (DCP, CAS No: 80-43-3)는 Shanghai Fang Rui Da chemical company로부터 구입하였다. IRGANOXTM 1076 (CAS No: 2082-79-3) 및 IRGANOXTM PS-802는 Ciba Specialty Chemicals에 의해 제공되었다. CYANOXTM 1790은 Cytec company에 의해 제공되었다. 디알릴 이소시아누레이트 (DAIC, CAS No: 6294-79-7)는 TCI로부터 구입하였다. 2-에틸헥실 브로마이드 (CAS No: 18908-66-2)는 Maya Reagents로부터 구입하였다. 2-tert-부틸-6-메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸페놀; 헥사메틸인산 트리아미드 (HMTA) 및 파라포름알데히드는 Aldrich로부터 구입하였다. 모든 재료는 추가 정제없이 입수한 대로 사용하였다.
1,3- 디알릴 -5-(2- 에틸헥실 )-1,3,5- 트리아지난 -2,4,6-트리온 ( DAIC - EH )의 합성
디알릴 이소시아누레이트 (2 g, 0.0096 mol) 및 2-에틸헥실 브로마이드 (1.85 g, 0.0096 mol)를 디메틸포름아미드 (DMF) (20 mL)에 용해시키고, 탄산칼륨 (1.33 g, 0.0096 mol)을 이 용액에 현탁시킨다. 혼합물을 교반시키고 120℃로 가열한다. 120℃에서 4시간 동안 교반을 계속하고, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DMF를 회전 증발에 의해 제거한다. 잔여물을 에틸 아세테이트에 재용해시킨다. 이 용액을 물, 5중량% 염산 (HCl, 10 mL), 및 염수로 세척한다. 유기 용액을 황산마그네슘 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발 및 동적 진공에 의해 건조시킨다. 투명 오일: (수율: 85%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.87 (m, 2H), 5.25 (m, 4H), 4.49 (d, 4H), 3.81 (t, 2H), 1.81 (m, 1H), 1.27 (m, 8H), 0.87 (m, 6H). ESI-MS (m/z, MH+) 계산치: 322.42 Da; 실측치: 322.20 Da.
Figure 112017130395755-pct00004
본 발명의 화합물의 합성
IC-1의 합성
DMF 중의 2,6-디-tert-부틸페놀 (2.06 g, 0.01 mol)의 용액에 파라포름알데하이드 (0.45 g, 0.015mol), 디알릴 이소시아누레이트(3.14 g, 0.015 mol) 및 HMTA (0.18 g, 0.001 mol)를 첨가한다. 수득한 용액을 120℃에서 8시간 동안 교반시킨다. 그 후, 물을 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭시키고 에틸 아세테이트로 추출한다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 황산나트륨 (Na2SO4) 위에서 건조시키고, 감압 하에서 농축시킨다. 미정제 물질을 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 원하는 생성물을 얻는다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.36 (s, 2H), 5.86 (m, 2H), 5.30 (m, 2H), 5.23 (m, 2H), 4.97 (s, 2H), 4.47 (d, 4H), 1.43 (s, 18H).
IC-2의 합성
IC-2의 합성은, 사용된 페놀이 2-tert-부틸-6-메틸페놀이라는 것을 제외하고 IC-1의 합성과 동일하다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30 (d, 1H), 7.12 (d, 1H), 5.85 (m, 2H), 5.27 (q, 4H), 4.94 (s, 2H), 4.79 (d, 1H), 4.47 (m, 4H), 2.22 (s, 3H), 1.38 (s, 9H). HRMS (m/z) C21H27N3NaO4+ [M+ Na+]에 대한 계산치: 408.1894; 실측치: 408.1880.
IC-3 및 IC-4의 합성
Figure 112017130395755-pct00005
B의 합성
12.5 g (300 mmol)의 수산화나트륨 및 100 ml의 에탄올을 500-ml의 4구 플라스크에 첨가한다. 18.4 g (100 mmol)의 시아누릭 클로라이드를 30분에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 냉각시키고, 얼음욕을 보호한 상태에서 진탕시킨다. 시아누릭 클로라이드의 첨가를 완료한 후에, 얼음욕을 제거하고, 혼합물을 실온 (약 23℃)에서 1.5시간 동안 계속하여 진탕시킨다. 침전물을 여과에 의해 반응 용액으로부터 제거한다. 에탄올을 감압 하에서의 증류에 의해 여과액으로부터 제거한 후에, 미정제 생성물 B를 얻고 추가 정제없이 사용한다.
C의 합성
30 ml 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 및 50중량% 수산화나트륨 수용액 7.6 g (95 mmol)을 위에서 얻은 생성물 B에 첨가하고, 이 용액을 60℃에서 1시간 동안 진탕시킨다. 3-브로모-2-메틸프로펜 (95mmol)을 첨가하고, 용액을 60℃에서 1시간 (h) 동안 진탕시킨다. 그 후, 황산 (H2SO4) 2.94 g (30 mmol)/H2O (20 ml) 용액을 상기 용액에 첨가하고, 60℃에서 2시간 동안 진탕시킨다. 생성물 C를, 산분해에 의해 용액으로부터 침전시킨다. 반응 혼합물을 여과하여 침전된 생성물 C를 얻고, 이것을 추가 정제 없이 사용한다.
IC-3 및 IC-4의 합성
DMF 중의 상응하는 페놀 (1 당량, IC-3에 대해서 상기 페놀은 2,6-디-tert-부틸페놀이고, IC-4에 대해서는 2-tert-부틸-6-메틸페놀임)의 용액에 파라포름알데하이드 (1.5 당량), 생성물 C (1.5 당량) 및 HMTA (0.1 당량)를 첨가한다. 수득한 용액을 120℃에서 8시간 동안 교반시킨다. 물을 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭시키고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, Na2SO4 위에서 건조시키고, 감압 하에서 농축시킨다. 미정제 물질을 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 원하는 생성물을 얻는다. IC-3에 대한 1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ 7.31 (s, 2H), 5.26 (s, 1H), 5.00 (s, 2H), 4.88 (m, 2H), 4.75 (m, 2H), 4.44 (d, 4H), 1.76 (s, 6H), 1.42 (s, 18H). HRMS (m/z): C26H38N3O4+ [M+ H+]에 대한 계산치: 456.2857; 실측치 456.2849. IC-4에 대한 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.29 (s, 1 H), 7.10 (s, 1 H), 5.00-4.85 (m, 5 H), 4.74 (s, 2 H), 4.44 (s, 4 H), 2.21 (s, 3 H), 1.76 (s, 6 H), 1.38 (s, 9 H).
Figure 112017130395755-pct00006
배합 및 펠릿화
본 발명의 화합물 IC-1, IC-2, IC-3 및 IC-4를 지닌 샘플에 대하여, DXM-446 펠릿 및 상기 화합물을 120℃ 및 15 회전수/분 (rpm)의 축 속도에서 10분 (min) 동안 1축 압출기에서 사전 혼합시킨 다음, 30 rpm의 축 속도에서 4분 동안 120℃에서 혼합시킨다. 용융 가닥을 압출시키고 BRABENDERTM 펠릿화기 내로 공급하여 펠릿을 제조한다. 그 후, 상기 펠릿 및 DCP를 총 중량 50 g으로 불소처리한 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 병 내로 위치시키고 밀봉한다. 손으로 흔들어서 재료를 균질하게 혼합시키고 70℃에서 6시간 동안 침지시킨다.
DXM-446, DCP, DAIC-EH 및 IRGANOXTM 1076을 함유하는 비교예 샘플에 대하여, 유사한 침지 공정을 사용한다. DCP, DAIC-EH 및 IRGANOXTM 1076을 함께 혼합시키고, 70℃ 오븐에서 몇 분 동안 두어서 용융시키고 균질한 액체를 형성시킨 다음, 이것을 DXM-446 펠릿과 혼합시키고 70℃에서 6시간 동안 침지시킨다.
이동형 다이 레오미터
경화 거동은, 침지시킨 펠릿을 사용하여 Alpha Technologies MDR2000 상에서 ASTM D5289에 따라 180℃에서 이동형 다이 레오미터 (MDR)로 기록한다. 유사한 시험을 140℃에서 수행하여, 스코치 시간 (샘플을, 토크에서 한 단위 증가시키는데 필요한 시간)을 특성규명한다.
스코치 개선
샘플 X의 스코치 개선 (SI)은 하기 방정식 1을 사용하여 계산한다:
(방정식 1) SI = (ts1＠140℃ - ts1'＠140℃)/ts1'＠140℃
상기 식에서, SI는 스코치 개선이고, ts1＠140℃은 140℃에서 MDR에 의해 측정된 스코치 시간이고, ts1'＠140℃는 샘플 X와 동일한 제형을 갖지만 스코치 방지제 화합물은 함유하지 않는 이론적 샘플의 예측된 스코치 시간이며, 여기서 상기 예측은 샘플 X의 가교결합 (MH-ML) 밀도에 기반한다. ts1'＠140℃는 하기 방정식 2에 의해 얻어진다:
(방정식 2) ts1'＠140℃ = 0.0173137 + 65.038742/(MH-ML＠180℃)
상기 식에서, (MH-ML＠180℃)은 180℃에서 MDR을 통하여 측정된 샘플 X의 가교결합 밀도이다. 방정식 2는, 단지 DXM-446 및 DCP를 사용하여 제조된 6개 샘플의 가교결합 밀도 (MH-ML)와 스코치 시간 TS1 사이의 관련성에 기반하여 결정된다. 샘플 제형이 하기 표 1에 열거되어 있고, 이것을 JMPTM 통계적 발견 소프트웨어를 사용하여 분석한다. ts1과 (MH-ML) 사이의 관련성은 상호적이며, 방정식 2는 JMPTM에서의 "Fit special-Reciprocal" 기능에 의해 얻어진다. ts1과 (MH-ML) 사이의 관련성을 나타내는 곡선이 도 1에 제시되어 있다. 핏팅 방법은 WO 2014/040532에 기재되어 있다. 이 방법에 의해, ts1'를 계산하는데 사용되는 방정식 2가 얻어진다.
표 1
스코치 개선 방정식 2 결정 샘플
Figure 112017130395755-pct00007
방정식 1로부터 계산된 SI 값에 대하여, 음의 SI는 더욱 나쁜 스코치-방지 특성을 나타내는 반면, 양의 SI는 스코치-방지 특성에서의 개선을 나타내는데, 더욱 높은 양의 SI 값이 우수한 최종 용도 성능을 위하여 선호된다.
비교예 및 본 발명의 실시예
Figure 112017130395755-pct00008
비교예 샘플 CF1은 단지 DXM-446 및 DCP를 지닌 제형이다. 180℃에서 MH-ML은 3.06이고 140℃에서 ts1은 19.40분이다. 방정식 1에 따라 계산된 SI 값은 -0.09인데, 이것은 ts1이 ts1' 곡선에 근접함을 의미한다.
비교예 샘플 CF2 및 CF3은 DXM-446, DCP, IRGANOXTM 1076 (장애 페놀 산화방지제) 및 DAIC-EH (경화 보조제)를 지닌 제형이다. IRGANOXTM 1076은 또한 스코치 방지제로 기능한다. 페놀 및 보조제에 의해 성취된 경화/스코치 균형이 하기 표 2에서 CF2 및 CF3으로 표시된다. SI는 각각 약 0.67 및 1.26이고, CF1의 SI와 비교하여 스코치 내성에서 유의미한 개선이 보여진다.
비교예 샘플 CF4 및 CF5는 DXM-446, DCP 및 IRGANOXTM 1076을 지닌 제형이다. IRGANOXTM 1076은 스코치 방지제로 기능한다. SI는 각각 더욱 낮고 더욱 높은 로딩에서 0.6 및 1.13인데, 이는 CF1과 비교된 스코치 개선을 시사한다.
그러나, 일단 이러한 2개의 기능이 한 분자 (IC-1) 내로 함께 조합되기만 하면, 새로운 경화/스코치 균형이 나타난다. IF1 및 IF2에 대하여, 경화 (MH) 및 스코치 시간 (ts1＠140℃) 둘 모두가 CF1과 비교하여 증가한다. 이것은 이러한 2개 기능이 개별적으로 도입되는 CF2 및 CF3과 완전히 상이하며, 스코치 시간은 가교결합 밀도 (MH) 감소에 따라 증가한다. 또한, ts1/180℃ 및 T90/180℃로부터 보여지듯이, (각각 IF1 및 CF2, IF2 및 CF3과 비교하여) IC-1을 첨가하면 경화 시간이 명백히 단축된다. 이러한 결과는, 일단 페놀 및 DAIC가 한 분자 내로 조합되기만 하면 이들 사이에서 원하는 성능 및 상승효과가 나타남을 시사한다.
반 장애 페놀을 지닌 IC-2를 사용함에 의해서도 유사한 개선이 확인될 수 있다. IC-2를 도입시킨 경우에 경화 (MH)가 감소된다 하더라도, 스코치 시간에서의 유의미한 감소는 또한 경화 시간 (MH)과 스코치 시간 (ts1/140℃) 사이에서의 새로운 균형을 시사한다. CF1과 비교하여, SI는 IF3에서 -0.09에서 1.21로 또한 IF4에서는 2.58로 유의미하게 증가한다.
IC-3을 혼입시킨 경우에, IF5 및 IF6의 SI는 각각 0.91 및 1.91로 증가한다. 상기 제형은 또한, 경화 및 스코치 시간 둘 모두가 개선됨을 실증한다. 또한, T90＠180℃은 대조 제형과 비교하여 명백히 단축되는데, 이는 잠재적으로 신속한 경화 특성을 시사한다.
IF7 및 IF8의 SI는 각각 1.46 및 3.36으로 증가하는데, 이는 매우 유의미한 스코치 개선을 실증한다. 또한 IF7에 대해서도, 잠재적으로 신속한 경화가 t90＠180℃을 따라 성취될 수 있다.
표 3
비교예 제형 6 및 본 발명의 제형 9
Figure 112017130395755-pct00009
표 3에는 CYANOXTM 1790을 지닌 비교예 제형 6 및 IC-2를 지닌 본 발명의 제형 9가 기재되어 있다. 둘 모두의 제형은 산화방지제로 디스테아릴 티오디프로피오네이트 (DSTDP)를 함유한다. CF6과 비교하여, IF9는 경화 (MH-ML)에서 유의미하게 개선되었고 T90/180℃에서 명백한 개선을 나타낸다.
일반적으로, 한 분자 내 페놀 및 DAIC는, 이들이 2개의 개별 분자로 에틸렌 기반 폴리머로 도입된 것과 비교하여, 경화 및 스코치 시간의 균형을 변화시킨다. 페놀 및 DAIC 둘 모두를 함유하는 단일 첨가제를 도입시킴으로써, 스코치 내성 및 경화 밀도의 동시적인 개선이 얻어진다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 IC-2, IC-3 또는 IC-4의 화합물:
    Figure 112022043413665-pct00013
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (A) 에틸렌계 폴리머,
    (B) 퍼옥사이드, 및
    (C) 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 wt%의 하기 화학식 IC-2, IC-3 또는 IC-4의 적어도 하나로부터 선택되는 스코치 방지제/경화 보조제 혼성물
    을 포함하는 조성물.
    Figure 112022043413665-pct00014
  5. 청구항 4에 있어서, 0.20 내지 0.23 wt%의 스코치 방지제/경화 보조제 혼성물을 포함하고 가교결합시 MH-ML@180℃로 표현되는 가교결합 밀도가 2.85 dN·m 내지 3.49 dN·m인 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 4에 있어서, 0.60 내지 0.69 wt%의 스코치 방지제/경화 보조제 혼성물을 포함하고 가교결합시 MH-ML@180℃로 표현되는 가교결합 밀도가 2.51 dN·m 내지 3.76 dN·m인, 조성물.
  7. 청구항 4의 조성물을 포함하는, 물품.
  8. 청구항 7에 있어서, 와이어 또는 케이블 외피(sheath) 형태인, 물품.
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