CN117279988A - 布朗斯台德酸催化剂聚合物组合物 - Google Patents

布朗斯台德酸催化剂聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物组合物，其包含乙烯‑硅烷共聚物、布朗斯台德酸催化剂和填料，所述乙烯‑硅烷共聚物包含来源于乙烯单体和硅烷单体的单元，其中所述乙烯‑硅烷共聚物具有0.48mol％至1.00mol％的共聚硅烷含量，所述填料包含阻燃剂和炭黑中的一者或多者。填料与催化剂的重量比为75至1000。

Description

布朗斯台德酸催化剂聚合物组合物
背景技术
技术领域
本公开涉及聚合物组合物，并且更具体地涉及包含布朗斯台德酸催化剂的聚合物组合物。
背景技术
乙烯-硅烷共聚物用于形成可湿交联的聚合物组合物。此类聚合物组合物用于制造电线和电缆，包括低压电缆构造，并且可用作电缆的护套或用作电绝缘材料。与乙烯共聚以制备乙烯-硅烷共聚物的硅烷共聚单体促进聚合物组合物的交联。聚合物组合物的交联通常被称为“固化”。共聚物的共聚硅烷含量可根据聚合物组合物的所需固化水平来调节。例如，美国专利号8,460,770(“‘770专利”)公开了乙烯-硅烷共聚物可包含0.5重量％至5重量％的硅烷共聚单体。
包含乙烯-硅烷共聚物的聚合物组合物通常使用催化剂来加速聚合物组合物的固化(交联)。可使用的催化剂类型的一种选择是缩合固化催化剂。用于聚合物组合物中的常规缩合固化催化剂包括路易斯酸或布朗斯台德酸。希望用乙烯-硅烷共聚物制备的聚合物组合物在环境条件(即23℃和50％相对湿度)下尽可能快地固化。为此，优选布朗斯台德酸，因为它们在加速周围环境中的固化(交联)方面比路易斯酸有效得多。固化发生得多快的常用量度是测量当在环境条件下固化时，直到聚合物组合物达到固定水平的热蠕变(诸如60％热蠕变)的天数。基于用于电力电缆绝缘材料的绝缘电缆工程师协会(ICEA)标准ICEA-T-28-562-2003，通过前述测试方法在特定温度(200℃或150℃)下在固定应力(例如0.2MPa)下测量热蠕变。增加共聚硅烷含量和/或催化剂的量可减少达到60％热蠕变所花费的时间，但可能不经济或可能导致挤出加工性能问题。
聚合物组合物可包含一种或多种填料材料以改变聚合物组合物的特性。例如，填料材料可包含使聚合物组合物阻燃的阻燃剂和向聚合物组合物提供抗紫外(“UV”)特性的炭黑。在不包含填料诸如阻燃剂和炭黑的聚合物组合物中，已知布朗斯台德酸催化剂在环境条件下比路易斯酸产生快得多的交联。然而，包含填料的聚合物组合物表现出相反的效果。虽然路易斯酸催化剂与阻燃剂和炭黑填料相容，但是布朗斯台德酸催化剂随着填料的引入而表现出交联性能的急剧劣化，导致在环境条件下不可接受的长固化时间。例如，‘770专利阐明了存在填料时，该填料涂覆有一种材料，该材料将防止或延迟该填料可能原本要干扰硅烷固化反应的任何趋势。然而，即使涂覆填料，也不能确保涂覆必然会缓解该问题。
考虑到布朗斯台德酸催化剂和填料(特别是未涂覆的那些)的明显不相容性，令人惊奇的是发现包含填料和布朗斯台德酸催化剂两者的聚合物组合物表现出提高的固化速率。
发明内容
本申请的发明人已经令人惊讶地发现在环境条件下表现出提高的固化速率的聚合物组合物，其包含填料和布朗斯台德酸催化剂两者。
本发明是以下发现的结果：利用具有0.48mol％至1.00mol％的共聚硅烷含量的乙烯-硅烷共聚物使得能够使用布朗斯台德酸催化剂和填料而固化速度几乎没有或没有降低。令人惊讶地，使用75至1000的填料与催化剂重量比与具有0.48mol％至1.00mol％的共聚硅烷含量的乙烯-硅烷共聚物的组合导致加速固化，尽管引入了填料。这种结果是有利的，因为它能够缩短环境条件固化时间，这降低了与固化过程相关的成本，同时还允许赋予聚合物组合物各种附加特性。
本发明特别可用于制造电线和电缆。
根据本公开的第一特征，聚合物组合物包含乙烯-硅烷共聚物、布朗斯台德酸催化剂和填料，所述乙烯-硅烷共聚物包含来源于乙烯单体和硅烷单体的单元，其中所述乙烯-硅烷共聚物具有0.48mol％至1.00mol％的共聚硅烷含量，所述填料包含阻燃剂和炭黑中的一者或多者。填料与催化剂的重量比为75至1000。
根据本公开的第二特征，填料包含阻燃剂和炭黑两者。
根据本公开的第三特征，布朗斯台德酸催化剂是磺酸。
根据本公开的第四特征，布朗斯台德酸催化剂是芳基磺酸。
根据本公开的第五特征，聚合物组合物包含基于该聚合物组合物的总重量计0.01重量％至0.50重量％的布朗斯台德酸催化剂。
根据本公开的第六特征，硅烷是乙烯基三甲基硅氧烷。
根据本公开的第七特征，乙烯-硅烷共聚物的共聚硅烷含量为0.55mol％至0.80mol％。
根据本公开的第八特征，填料与催化剂的重量比为100至700。
根据本公开的第九特征，填料与催化剂的重量比为100至500。
根据本公开的第十特征，电缆包括导体和设置在该导体周围的本公开的聚合物组合物。
具体实施方式
如本文所用，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，意指所列项目中的任一个可单独使用，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为包含组分A、B和/或C，则组合物可单独含有A；单独含有B；单独含有C；以组合含有A和B；以组合含有A和C；以组合含有B和C；或以组合含有A、B和C。
除非另有说明，否则所有范围包括端点。
测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法，除非日期用测试方法编号表示为带连字符的两位数。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。测试方法组织通过以下缩写之一来引用：ASTM是指ASTM国际(以前称为美国试验与材料协会)；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；并且ISO是指国际标准化组织。
如本文所用，除非另外指明，否则术语重量百分比(“wt％”)表示组分占聚合物组合物总重量的重量百分比。
如本文所用，“CAS编号”是由化学文摘服务社分配的化学摘要注册号码。
如本文所用，术语“环境条件”是温度为5℃至50℃且相对湿度为5％至100％的空气气氛。
聚合物组合物
该聚合物组合物包含乙烯-硅烷共聚物、布朗斯台德酸催化剂和填料。该聚合物组合物具有的填料与催化剂的重量比为75至1000。
乙烯-硅烷共聚物
乙烯-硅烷共聚物包含来源于乙烯单体和硅烷单体的单元。“聚合物”意指通过使不同类型的单体反应(即聚合)制备的大分子化合物。乙烯-硅烷共聚物通过乙烯和硅烷单体的共聚来制备。
聚合物组合物可包含基于聚合物组合物的总重量计10重量％或更多、或15重量％或更多、或20重量％或更多、或25重量％或更多、或30重量％或更多、或35重量％或更多、或40重量％或更多、或45重量％或更多、或50重量％或更多、或55重量％或更多、或60重量％或更多、或65重量％或更多、或70重量％或更多、或75重量％或更多、或80重量％或更多、或85重量％或更多，而同时或98重量％或更少、或95重量％或更少、或90重量％或更少、或85重量％或更少、或80重量％或更少、或75重量％或更少、或70重量％或更少、或65重量％或更少、或60重量％或更少、或55重量％或更少、或50重量％或更少、或45重量％或更少的乙烯-硅烷共聚物。
如通过ASTM D-792所测量，乙烯-硅烷共聚物的密度为0.910克每立方厘米(“g/cc”)或更大、或0.915g/cc或更大、或0.920g/cc或更大、或0.921g/cc或更大、或0.922g/cc或更大、或0.925g/cc至0.930g/cc或更大、或0.935g/cc或更大，而同时0.940g/cc或更小、或0.935g/cc或更小、或0.930g/cc或更小、或0.925g/cc或更小、或0.920g/cc或更小、或0.915g/cc或更小。
如使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱法所测量，乙烯-硅烷共聚物包含90重量％或更多、或91重量％或更多、或92重量％或更多、或93重量％或更多、或94重量％或更多、或95重量％或更多、或96重量％或更少、或96.5重量％或更多、或97重量％或更多、或97.5重量％或更多、或98重量％或更多、或99重量％或更多，而同时99.5重量％或更少、或99重量％或更少、或98重量％或更少、或97重量％或更少、或96重量％或更少、或95重量％或更少、或94重量％或更少、或93重量％或更少、或92重量％或更少、或91重量％或更少的α-烯烃。α-烯烃可包括C2或C3到C4、或C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。硅烷官能化的聚烯烃的其它单元可来源于一种或多种可聚合单体，这些可聚合单体包括但不限于不饱和酯。不饱和酯可为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯基酯。烷基基团可具有1至8个碳原子，或1至4个碳原子。羧酸酯基团可具有2至8个碳原子，或2至5个碳原子。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的示例包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的示例包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
乙烯-硅烷共聚物可包含0.48mol％至1.00mol％的共聚硅烷。例如，乙烯-硅烷共聚物可包含基于乙烯-硅烷共聚物的总摩尔量计0.48mol％或更多、或0.50mol％或更多、或0.55mol％或更多、或0.60mol％或更多、或0.65mol％或更多、或0.70mol％或更多、或0.75mol％或更多、或0.80mol％或更多、或0.85mol％或更多、或0.90mol％或更多、或0.95mol％或更多，而同时1.00mol％或更少、或0.95mol％或更少、或0.90mol％或更少、或0.85mol％或更少、或0.80mol％或更少、或0.75mol％或更少、或0.70mol％或更少、或065mol％或更少、或0.60mol％或更少、或0.55mol％或更少、或0.50mol％或更少的共聚硅烷。存在于乙烯-硅烷共聚物中的共聚硅烷的含量通过下文更详细解释的硅烷测试来测定。
用于制备乙烯-硅烷共聚物的硅烷共聚单体可以是可水解的硅烷单体。“可水解硅烷单体”为一种含硅烷的单体，其将有效地与α-烯烃(例如乙烯)共聚以形成α-烯烃/硅烷共聚物(例如乙烯/硅烷反应器共聚物)。可水解硅烷单体具有结构(I)：
其中R1为氢原子或甲基基团；x为0或1；n为1到4或6或8或10或12的整数；并且每个R2独立地为可水解有机基团，如具有1到12个碳原子的烷氧基基团(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基基团(例如，苯氧基)、芳烷氧基基团(例如，苄氧基)、具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基基团(例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经取代的氨基基团(例如，烷基氨基、芳基氨基)或具有1到6个碳原子的低级烷基基团，条件是三个R2基团中不多于一个基团是烷基。可水解硅烷单体可以在反应器中与α-烯烃(例如乙烯)共聚(例如高压工艺)，以形成α-烯烃-硅烷反应器共聚物。在α-烯烃是乙烯的实例中，这种共聚物在本文中称为乙烯-硅烷共聚物。
可水解硅烷单体可包括包含烯键式不饱和烃基基团(诸如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ(甲基)丙烯酰氧基烯丙基基团)和可水解基团(诸如例如烃氧基、烃酰氧基或烃氨基基团)的硅烷单体。可水解基团可包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基基团。在一个具体示例中，可水解硅烷单体是不饱和烷氧基硅烷，其可以接枝到聚烯烃上或在反应器内与α-烯烃(诸如乙烯)共聚。可水解硅烷单体的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”)、乙烯基三乙氧基硅烷(“VTES”)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在结构(I)的上下文中，对于VTMS：x＝0；R1＝氢；并且R2＝甲氧基；对于VTES：x＝0；R1＝氢；并且R2＝乙氧基；并且对于乙烯基三乙酰氧基硅烷：x＝0；R1＝H；并且R2＝乙酰氧基。
基于乙烯的聚合物
聚合物组合物可包含一种或多种基于乙烯的聚合物。如本文所用，“基于乙烯的”聚合物是这样的聚合物，其中没有来源于硅烷单体的单元，并且其中大于50重量％的单体为乙烯，但也可以使用其它共聚单体。基于乙烯的聚合物可以包括乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，诸如丙烯、1-丁烯、1戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。基于乙烯的聚合物可具有单峰或多峰分子量分布并且可单独使用或与一种或多种其他类型的基于乙烯的聚合物组合使用(例如，两种或更多种基于乙烯的聚合物的共混物，该两种或更多种基于乙烯的聚合物在单体组成和含量、催化制备方法、分子量、分子量分布、密度等方面彼此不同)。如果采用基于乙烯的聚合物的共混物，则聚合物可通过任何反应器内或反应器后方法进行共混。
如使用核磁共振(NMR)或傅立叶变换红外(FTIR)光谱法所测量的，基于乙烯的聚合物可包含50重量％或更多、60重量％或更多、70重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、90重量％或更多、或91重量％或更多、或92重量％或更多、或93重量％或更多、或94重量％或更多、或95重量％或更多、或96重量％或更多、或97重量％或更多、或97.5重量％或更多、或98重量％或更多、或99重量％或更多，而同时100重量％或更少、或99.5重量％或更少、或99重量％或更少、或98重量％或更少、或97重量％或更少、或96重量％或更少、或95重量％或更少、或94重量％或更少、或93重量％或更少、或92重量％或更少、或91重量％或更少、或90重量％或更少、或85重量％或更少、或80重量％或更少、或70重量％或更少、或60重量％或更少的乙烯。基于乙烯的聚合物的其他单元可包括C3α-烯烃、或C4α-烯烃、或C6α-烯烃、或C8α-烯烃、或C10α-烯烃、或C12α-烯烃、或C16α-烯烃、或C18α-烯烃、或C20α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
聚合物组合物可以包含0重量％至60重量％的基于乙烯的聚合物。例如，聚合物组合物包含0重量％或更多、或5重量％或更多、或10重量％或更多、或15重量％或更多、或20重量％或更多、或25重量％或更多、或30重量％或更多、或35重量％或更多、或40重量％或更多、或45重量％或更多、或50重量％或更多、或55重量％或更多，而同时60重量％或更少、或55重量％或更少、或50重量％或更少、或45重量％或更少、或40重量％或更少、或35重量％或更少、或30重量％或更少、或25重量％或更少、或20重量％或更少、或15重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少的基于乙烯的聚合物。
填料
聚合物组合物包含填料。填料是在高达150℃的温度下不会熔化或分解的固体。填料包括(但不限于)以下中的一种或多种：阻燃剂(例如卤化的或无卤的)、三氧化二锑、硼酸锌、碳酸锌、碳酸锌氢氧化物、水合硼酸锌、磷酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化锌、炭黑、有机粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、水菱镁矿、碳酸钙镁石、水滑石、勃姆石、碳酸镁、磷酸镁、氢氧化钙、硫酸钙、二氧化硅、滑石以及它们的组合。聚合物组合物可包含基于聚合物组合物的总重量计1重量％或更多、或3重量％或更多、或5重量％或更多、或10重量％或更多、或15重量％或更多、或20重量％或更多、或25重量％或更多、或30重量％或更多、或35重量％或更多、或40重量％或更多、或45重量％或更多、或50重量％或更多、或55重量％或更多、或60重量％或更多、或65重量％或更多、或70重量％或更多、或75重量％或更多，而同时，80重量％或更少、或75重量％或更少、或70重量％或更少、或65重量％或更少、或60重量％或更少、或55重量％或更少、或50重量％或更少、或45重量％或更少、或40重量％或更少、或35重量％或更少、或30重量％或更少、或25重量％或更少、或20重量％或更少、或15重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少、或3重量％或更少的填料含量(即，所有上述填料的总重量％)。
卤化阻燃剂的示例包括但不限于六卤代二苯醚、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)八卤代二苯醚、十卤代二苯醚、十卤代二苯基乙烷、1,2-双(三卤代苯氧基)乙烷、1,2-双(五卤代苯氧基)乙烷、六卤代环十二烷、四卤代双酚A、亚乙基(N,N')-双-四卤代邻苯二甲酰亚胺、四卤代邻苯二甲酸酐、六卤代苯、卤化茚满、卤化磷酸酯、卤化石蜡、卤化聚合物、卤化聚苯乙烯、以及卤化双酚-A和表氯醇的聚合物、或它们的混合物。特别期望的卤化阻燃剂是溴含量大于50重量％，或大于60重量％，或大于70重量％的溴化芳族化合物。在非常有用的实施方案中，卤化阻燃剂是十溴二苯基醚或十溴二苯基乙烷或亚乙基双-四溴邻苯二甲酰亚胺。无卤素阻燃剂的示例包括但不限于金属水合物、金属碳酸盐、红磷、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、碳纳米管、滑石、粘土、有机改性粘土、碳酸钙、硅灰石、云母、八钼酸铵、玻璃料、中空玻璃微球、膨胀化合物、膨胀石墨以及它们的组合。
布朗斯台德酸催化剂
聚合物组合物包含布朗斯台德酸催化剂。布朗斯台德酸催化剂包括作为能够失去或“贡献”氢阳离子(质子，H+)的分子或离子的任何酸。布朗斯台德酸催化剂可具有6或更小的pKa。示例性的布朗斯台德酸催化剂包括磺酸、羧酸和磷酸。磺酸可以是烷基磺酸、芳基磺酸、烷基芳基磺酸、或芳基烷基磺酸。磺酸可具有式RSO3H，其中R为(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基、(C1-C10)烷基取代的(C6-C10)芳基、或(C6-C10)芳基取代的(C1-C10)烷基。磺酸可以是疏水性磺酸，其可以是在23℃下24小时后在pH 7.0蒸馏水中的溶解度为0至小于0.1g/mL的磺酸。示例性磺酸包括烷基苯磺酸(例如，4-甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸或二烷基苯磺酸)、萘磺酸、烷基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、甲磺酸和苯磺酸。磺酸可以由碳原子、氢原子、一个硫原子和三个氧原子组成。在一个实施方案中，磺酸可为封端磺酸，如US 2016/0251535A1中所定义，其是在加热时，任选地在水分或醇的存在下原位生成式RSO3H的磺酸的化合物，其中R如上文所定义。封端磺酸的示例包括胺-磺酸盐和磺酸烷基酯。封端磺酸可以由碳原子、氢原子、一个硫原子和三个氧原子以及任选的氮原子组成。示例性的羧酸包括苯甲酸和甲酸。示例性酸催化剂以商品名NACURETM酸催化剂得自King Industries SpecialtyChemicals。这种酸催化剂的商业示例包括NACURETM155磺酸催化剂、NACURETM1051磺酸催化剂、NACURETMCD-2120疏水磺酸催化剂和NACURETMCD-2180疏水磺酸催化剂。此外，美国专利申请公开号2011/0171570中公开的NACURETM材料(均为King Industries的产品)是具有不同离解温度的封端磺酸的示例。可商购获得的封端磺酸的示例包括NACURETM1419(KingIndustries的产品)，其为共价封端的二壬基萘磺酸在二甲苯/4-甲基-2-戊酮中的30％溶液，和NACURETM5414(King Industries的产品)，其为共价封端的十二烷基苯磺酸在二甲苯中的25％溶液。
通常将布朗斯台德酸催化剂添加到挤出机(诸如在电缆制造期间)中的聚合物组合物，使得其存在于最终熔融挤出过程中。因此，聚合物组合物在其离开挤出机之前可发生一定程度的交联，在离开挤出机之后，通常在暴露于水分(例如，桑拿浴、热水浴或冷却浴)和/或其被储存、运输或使用的环境中存在的湿气时完成交联。
布朗斯台德酸催化剂可被包含在催化剂母料共混物中，并且催化剂母料被包含在组合物中。合适的催化剂母料的非限制性示例包括由The Dow Chemical Company以商品名SI-LINKTM出售的那些，包括SI-LINKTMAC DFDA-5488NT和SI-LINKTMAC DFDB-5418BK。
基于聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物可以以0.01重量％或更多、或0.02重量％或更多、或0.04重量％或更多、或0.06重量％或更多、或0.08重量％或更多、或0.10重量％或更多、或0.12重量％或更多、或0.14重量％或更多、或0.16重量％或更多、或0.18重量％或更多、或0.20重量％或更多、或0.22重量％或更多、或0.24重量％或更多、或0.26重量％或更多、或0.28重量％或更多，而同时1.0重量％或更少、或0.80重量％或更少、或0.60重量％或更少、或0.50重量％或更少、或0.40重量％或更少、或0.30重量％或更少、或0.28重量％或更少、或0.26重量％或更少、或0.24重量％或更少、或0.22重量％或更少、或0.20重量％或更少、或0.18重量％或更少、或0.16重量％或更少、或0.14重量％或更少、或0.12重量％或更少、或0.10重量％或更少、或0.08重量％或更少、或0.06重量％或更少、或0.44重量％或更少、或0.02重量％或更少的量包含布朗斯台德酸催化剂。
填料与催化剂的重量比
该聚合物组合物具有的填料与催化剂的重量比为75至1000。填料与催化剂的重量比通过将聚合物组合物中存在的所有组合填料的总重量％除以聚合物组合物中的布朗斯台德酸催化剂的总重量％来计算。填料与催化剂的重量比为75或更大、或100或更大、或150或更大、或200或更大、或250或更大、或300或更大、或350或更大、或400或更大、或450或更大、或500或更大、或550或更大、或600或更大、或650或更大、或700或更大、或750或更大、或800或更大、或850或更大、或900或更大、或950或更大，而同时，1000或更小、或950或更小、或900或更小、或850或更小、或800或更小、或750或更小、或700或更小、或650或更小、或600或更小、或550或更小、或500或更小、或450或更小、或400或更小、或350或更小、或300或更小、或250或更小、或200或更小、或150或更小、或100或更小。
添加剂
聚合物组合物可包含一种或多种添加剂。合适的添加剂的非限制性示例包括抗氧化剂、水分清除剂(包括可水解硅烷单体)、着色剂(除了已经作为填料被包含的炭黑之外)、腐蚀抑制剂、润滑剂、紫外线(UV)吸收剂或稳定剂、防结块剂、增容剂、增塑剂、加工助剂、以及它们的组合。
聚合物组合物可包含抗氧化剂。合适的抗氧化剂的非限制性示例包含酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、磷酸盐类抗氧化剂和肼类金属钝化剂。合适的酚类抗氧化剂包括高分子量受阻酚、甲基取代酚、具有伯或仲羰基取代基的酚以及多官能酚诸如含硫和含磷酚。代表性的受阻酚包括1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯；4,4'-亚甲基双(2,6-叔丁基-苯酚)；4,4'-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)2,6-二叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基-硫代)-l,3,5-三嗪；3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(二正辛基硫代)乙酯；和六[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸]山梨糖醇酯。在一个实施方案中，组合物包含可作为IrganoxTM1010从BASF商购获得的四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。合适的甲基取代的苯酚的非限制性示例是亚异丁基双(4,6-二甲基苯酚)。合适的基于肼的金属钝化剂的非限制性示例是草酰双(亚苄基酰肼)。在一个实施方案中，组合物含有按组合物的总重量计0重量％、或0.001重量％、或0.01重量％、或0.02重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％至0.5重量％、或0.6重量％、或0.7重量％、或0.8重量％、或1.0重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％抗氧化剂。
聚合物组合物可包含紫外线(UV)吸收剂或稳定剂。合适的UV稳定剂的非限制性示例为受阻胺光稳定剂(HALS)。合适的HALS的非限制性示例是1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、N,N-1,2-乙二基双N-3-4,6-双丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基氨基丙基-N,N-二丁基-N,N-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,5,8,12-四[4,6-双(正丁基-n-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷，其作为SABOTMSTAB UV-119可从SABO S.p.A.(Levate,Italy)商购获得。在一个实施方案中，组合物包含基于聚合物组合物的总重量计0重量％、或0.001重量％、或0.002重量％、或0.005重量％、或0.006重量％至0.007重量％、或0.008重量％、或0.009重量％、或0.01重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％、或0.5重量％、1.0重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％的UV吸收剂或稳定剂。
聚合物组合物可包含加工助剂。合适的加工助剂的非限制性示例包括油、聚二甲基硅氧烷、有机酸(诸如硬脂酸)和有机酸的金属盐(诸如硬脂酸锌)。在一个实施方案中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量计0重量％、或0.01重量％、或0.02重量％、或0.05重量％、或0.07重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％至0.5重量％、或0.6重量％、或0.7重量％、或0.8重量％、或1.0重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或5.0重量％、或10.0重量％的加工助剂。
在一个实施方案中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量计0重量％、或大于0重量％、或0.001重量％、或0.002重量％、或0.005重量％、或0.006重量％至0.007重量％、或0.008重量％、或0.009重量％、或0.01重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％、或0.5重量％、1.0重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或4.0重量％、或5.0重量％至6.0重量％、或7.0重量％、或8.0重量％、或9.0重量％、或10.0重量％、或15.0重量％、或20.0重量％、或30重量％、或40重量％、或50重量％的添加剂。
组分或母料中的一者或多者可在配混或挤出前被干燥，或者组分或母料的混合物在配混或挤出后被干燥，以减小或消除可能由存在于例如填料的组分中或与组分相关联的湿气导致的潜在的焦烧。可以在不存在催化剂的情况下制备组合物以延长货架期，并且催化剂可作为通过挤出工艺制备电缆构造中的最终步骤添加。另选地，催化剂可以母料的形式与一种或多种其它组分组合。
涂覆导体
本公开还提供涂覆导体。涂覆导体包括导体和导体上的涂层，该涂层包含聚合物组合物。聚合物组合物至少部分地设置在导体周围以产生涂覆导体。
用于产生涂覆导体的方法包括将聚合物组合物混合并加热到至少挤出机中乙烯-硅烷共聚物的熔融温度，然后将聚合熔融共混物涂覆到导体上。术语“到……上”包括聚合熔融共混物和导体之间直接接触或间接接触。聚合物熔融共混物处于可挤出状态。
聚合物组合物设置在导体上和/或围绕导体设置以形成涂层。涂层可以是一个或多个内层，诸如绝缘层。涂层可以完全或部分地覆盖或以其他方式包围或包覆导体。涂层可以是包围导体的唯一组件。可替代地，涂层可以是包覆金属导体的多层护套或外皮中的一层。涂层可直接接触导体。涂层可直接接触包围导体的绝缘层。
所得的涂覆导体(电缆)在潮湿条件下固化足够长的时间，使得涂层达到期望的交联程度。固化期间的温度通常高于0℃。在一个实施方案中，电缆在90℃水浴中固化(老化)至少4小时。在一个实施方案中，电缆在包括空气气氛的环境条件下固化(老化)多达30天，环境条件如上文所定义。
在一个实施方案中，将聚合物组合物以0.762mm厚度涂覆到14AWG导体(直径：1.63mm)上，并且当涂覆导体在23℃和50％相对湿度的环境条件下固化时，在14天或更少(或12天或更少、或10天或更少、或8天或更少、或7天或更少、或6天或更少、或5天或更少、或4天或更少、或3天或更少、或2天或更少、或1天或更少)内达到60％热蠕变。
实施例
测试方法
密度：根据ASTM D792方法B测量密度。结果以g/cc为单位记录。
熔体指数：熔体指数(MI)根据ASTM D1238，在条件190℃/2.16千克(kg)重量下进行测量并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。
硅烷测试：使用X射线荧光光谱(“XRF”)确定乙烯-硅烷共聚物的测试样品中硅烷共聚单体单元的硅原子(Si)含量的重量百分比(重量％)，然后计算乙烯-硅烷共聚物的测试样品中硅烷共聚单体单元的重量％。使用在115.6℃(240华氏度(℉.))下预热3分钟的Buehler SimpliMet 300自动安装压力机，在8.3兆帕(MPa；1,200磅/平方英寸(psi))下压制粉末形式的测试样品1分钟以形成厚度为约6mm的斑块，并将斑块冷却至25℃。使用来自PANalytical Axios的波长色散X-射线荧光光谱仪通过波长色散XRF分析斑块的Si原子含量。通过将其在XRF光谱中的线强度与Si原子含量的校准曲线进行比较来确定Si原子含量，校准曲线使用已知Si原子浓度的聚合物标准物建立，如使用中子活化分析(NAA)或电感耦合等离子体(ICP)方法独立测量的。使用XRF测量的Si原子重量％值和可水解甲硅烷基基团所来源的至少一种硅烷共聚单体的分子量来计算乙烯-硅烷共聚物中的可水解甲硅烷基基团共聚单体单元重量％(即，可水解甲硅烷基基团的重量％)。对于来源于乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)的可水解甲硅烷基基团，使用148.23g/mol的VTMS分子量。为了计算乙烯-硅烷共聚物中可水解甲硅烷基基团共聚单体单元的可水解甲硅烷基基团含量(重量％)，使用XRF获得的Si原子重量％(“C”)和下式：p＝C*(m/28.086)(1/10000ppmw)，其中*表示乘法，/表示除法，p为乙烯-硅烷共聚物中可水解甲硅烷基基团的重量％，C为以每百万重量份(ppmw)计的Si原子量(XFR)，m为可水解甲硅烷基基团所来源的硅烷共聚单体的以g/mol计的分子量，28.086为硅原子的原子量，并且10000ppmw为以1.00重量％计的每百万重量份的数目。例如，当XRF显示乙烯-硅烷共聚物中的Si原子为379ppmw且用于制备乙烯-硅烷共聚物的共聚单体是分子量为148.23g/mol的VTMS时，重量％共聚单体含量为0.20重量％。为了计算所用硅烷共聚单体的乙烯-硅烷共聚物中可水解甲硅烷基基团共聚单体单元的mol％，使用计算的乙烯-硅烷共聚物中可水解甲硅烷基基团共聚单体单元的重量％和下式：G＝100*(p/m)/[(p/m)+(100.00重量％-p)/28.05g/mol]，其中*表示乘法，G是乙烯-硅烷共聚物中可水解甲硅烷基基团的摩尔百分比(mol％)；p是乙烯-硅烷共聚物中可水解甲硅烷基基团的重量％，m是可水解甲硅烷基基团所来源的硅烷共聚单体的以g/mol计的分子量，并且28.05g/mol是单体乙烯的分子量(H2C＝CH2)。例如，当共聚单体含量为2.0重量％并且共聚单体为VTMS时，p＝2.0重量％并且m＝148.23g/mol，并且G＝0.38mol％。当共聚单体含量为5.0重量％并且共聚单体为VTMS时，p＝5.0重量％并且m＝148.23g/mol，并且G＝0.99mol％。当具有不同分子量的两种或更多种硅烷共聚单体用于制备乙烯-硅烷共聚物时，用于计算乙烯-硅烷共聚物中所有可水解甲硅烷基基团的总mol％的分子量为共聚单体的重均分子量。权重可以通过如下方法来确定：通过进料到反应器中的共聚单体的量的比例；或者通过NMR光谱法在乙烯-硅烷共聚物上测定当各可水解甲硅烷基基团与不同类型的碳原子(例如叔碳原子对仲碳原子)键合时乙烯-硅烷共聚物中不同共聚单体单元的相对量；或者通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱法进行校准以提供不同类型共聚单体的定量。
热蠕变测试方法：测量通过如下所述的湿固化方法制备的聚合物组合物的测试样品中的交联程度，并且因此测量固化程度。测试基于电力电缆绝缘材料的绝缘电缆工程师协会(ICEA)标准ICEA-T-28-562-2003。沿挤出方向从涂覆导体中取出试样，该涂覆导体具有厚度值在0.736mm至3.048mm(29密耳至120密耳)范围内的绝缘层。根据UL 2556，《电线和电缆的测试方法(Wire and Cable Test Methods)》，第7.9节，在载荷Wt和200℃下对测试样品进行热蠕变测试方法。载荷Wt＝CA*200千帕(kPa，29.0磅英尺/平方英寸)，其中CA是从根据涂覆导体制备方法制备的涂覆导体样品切割的绝缘层试样的横截面积。每种测试材料制备三个试样。在试样上制作两个彼此相距原始距离H的标记，其中H＝25+/-2mm。放置在热蠕变测试组件的上部夹持件中。从夹紧的试样悬挂载荷0.2兆帕(MPa)。在预热循环空气烘箱中以200℃+/-2℃或150℃+/-2℃加热具有试样的测试组件持续15分钟，然后在仍然附接有负载的情况下测量标记之间的试样的最终长度De。根据等式1计算热蠕变伸长百分比(HCE)：HCE＝[100*(De–H)]/H(1)。延伸的量除以初始长度得到作为百分比的热蠕变的量度。HCE(也称为“热蠕变”)越低，试样在负载下的伸长程度就越低，并且因此交联程度就越大，并且因此固化程度就越大。热蠕变值较低表明交联度较高。
材料
在下面提供了用于实施例的材料。
ESC1是含有水分清除剂的乙烯-硅烷共聚物，并且其特征在于熔融指数(I2)为1.5g/10分钟，密度为0.921g/cc，共聚的VTMS含量为0.31mol％，并且23℃下的结晶度为46.8重量％。ESC1可购自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan。
ESC2是乙烯-硅烷共聚物，其特征在于熔融指数(I2)为2.0g/10分钟，密度为0.922g/cc，共聚的VTMS含量为0.65mol％，并且23℃下的结晶度为44.6重量％。ESC2可购自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan。
FRMB是一种阻燃剂母料，其是热塑烯属聚合物、抗氧化剂、受阻胺稳定剂和约60重量％填料(溴化阻燃剂和三氧化锑)的共混物。FRMB可购自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan。
CBMB是包含热塑性烯属聚合物、抗氧化剂和约40重量％炭黑(填料)的共混物的炭黑母料。CBMB可购自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan。
CAMB是包含热塑性烯属聚合物、抗氧化剂和约3重量％芳基磺酸的共混物的催化剂母料。CAMB可购自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan。
CCMB是组合的催化剂和炭黑母料，其包含热塑性烯属聚合物、水分清除剂、抗氧化剂、稳定剂、约31重量％炭黑(填料)和约1.5重量％芳基磺酸的共混物。CCMB可购自The DowChemical Company,Midland,Michigan。
涂覆导体的制备方法
本发明实施例(“IE”)1和2以及比较例(“CE”)1-4的样品通过在纤维鼓中混合表1的组分的粒料来制备。接着，在挤出期间将样品熔融混合以在14美国线规固体铜导体(“线”)上制备具有0.762mm厚的聚合物组合物涂层的涂覆导体。使用具有双螺旋Maddock螺杆和20/40/60/20目网筛的63.5mm Davis标准挤出机，在跨区域1/区域2/区域3/区域4/区域5/头/模具的以下设定温度(℃)下来制作涂覆导体：129.4/135.0/143.3/148.9/151.7/165.6/165.6。螺杆的长度与直径(L/D)比为26(从螺杆螺纹开始到螺杆梢测量)或24(从对应于进料壳体末端的螺杆位置到螺杆梢测量)。以91.44米/分钟的线速度制造涂覆导体，使用以下螺杆速度：对于IE1和CE1为38转/分钟(“rpm”)；对于IE2和CE2为37rpm；对于CE3和CE4为39rpm。
湿固化方法
将涂覆导体在23℃和50％相对湿度(RH)下老化，并且在不同时间间隔之后根据热蠕变测试方法进行热蠕变测量，以计算在环境条件下达到60％热蠕变所需的天数。
结果
表1提供了IE1、IE2和CE1-CE4的组成和固化性能。
表1
*在环境条件下140天后，CE2仅达到69％的热蠕变。
如表1所证示，包含共聚硅烷含量为0.48mol％至1.00mol％且填料与催化剂的重量比为75至1000的乙烯-硅烷共聚物的IE1和IE2在环境条件下表现出比不包括这种特征组合的比较例快的固化。例如，IE1的固化快于CE1的固化，为CE1的固化的约7倍。这种结果是令人惊奇的，因为尽管IE1含有比CE1少的布朗斯台德酸催化剂，但IE1比CE1更快地达到60％热蠕变。类似地，尽管具有相当负载量的布朗斯台德酸催化剂，IE2的固化快于CE2的固化，为CE2的固化的35倍以上。CE3和CE4的比较表明，尽管较高的共聚硅烷含量影响固化速度，但它不是影响固化性能的唯一因素。例如，虽然ESC2(CE3)的较高硅烷含量导致为ESC1(CE4)的4倍的快固化，但是这种性能增强远远达不到IE1和IE2分别相对于CE1和CE2所获得的7倍和超过35倍的固化速率。因此，共聚硅烷含量以及填料与催化剂重量比两者的组合也能够实现影响固化速率的特征。比较CE1与CE4，可以看出包含填料对ESC1的环境固化特性具有有害影响。对于CE2，相同的有害作用是明显的，并且程度更大。相反，当用共聚硅烷含量为0.48mol％至1.00mol％且填料与催化剂的重量比为75至1000(即，IE1和IE2)的乙烯-硅烷共聚物制备聚合物组合物时，相同的填料似乎对交联特性具有很少或没有不利影响。

Claims (10)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
乙烯-硅烷共聚物，所述乙烯-硅烷共聚物包含来源于乙烯单体和硅烷单体的单元，其中所述乙烯-硅烷共聚物具有0.48mol％至1.00mol％的共聚硅烷含量；
布朗斯台德酸催化剂；和
填料，所述填料包含阻燃剂和炭黑中的一者或多者，
其中填料与催化剂的重量比为75至1000。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述填料包含阻燃剂和炭黑两者。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述布朗斯台德酸催化剂是磺酸。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述布朗斯台德酸催化剂是芳基磺酸。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量计0.01重量％至0.50重量％的布朗斯台德酸催化剂。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述硅烷是乙烯基三甲基硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述乙烯-硅烷共聚物的共聚硅烷含量为0.55mol％至0.80mol％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中所述填料与催化剂的重量比为100至700。
9.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述填料与催化剂的重量比为100至500。
10.一种电缆，所述电缆包括：
导体；和
根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物设置在所述导体周围。
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