JP2022525450A - 湿気速硬化性ポリエチレン組成物 - Google Patents

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マンドラ、マニッシュ、ケー.
ロジャース、ケヴィン、ピー.
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Abstract

【解決手段】 (加水分解性シリル基)-官能性ポリエチレンコポリマーおよび縮合硬化触媒を含む湿気硬化性ポリエチレン組成物。組成物は、周囲条件下で急速に湿気硬化するように設計されている。また、それを生成および使用する方法、それから生成された硬化ポリマー生成物、ならびにそれを含有するかまたはそれから生成された物品。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2019年3月26日に出願された米国仮特許出願第62/823,889号の優先権を主張し、参照によりその全開示が本明細書に組み込まれる。
序論
湿気硬化性ポリエチレン組成物および関連する側面。
この分野におけるまたはこの分野に関する特許および特許出願公開には、US4297310、US4413066、US4446283、US4689369、US4983675、US7834115B2、US8722827B2、US9133331B2、US9221934B2、およびUS20140127505A1が含まれる。
US4689369およびIwao Ishino et al.、Molecular Structureand Electric Breakdownof Ethylene/Silane Copolymers(Japanese J.Appl.Physics,1991,vol.30,no.4,pp.720-726)は、0.05重量パーセントのジブチルスズジラウレートを含み、組成物を摂氏80度の水に浸漬することによって硬化する組成物を報告している。
(加水分解性シリル基)-官能性ポリエチレンコポリマーと縮合硬化触媒を含む湿気硬化性ポリエチレン組成物を発見した。組成物は、周囲条件下で湿気速硬化性であるように、かつ/または湯浴に浸漬することによって硬化後、最終的により大きな最終的な架橋を達成するように設計されている。また、それを生成および使用する方法、それから生成された硬化ポリマー生成物、ならびにそれを含有するかまたはそれから生成された物品も発見した。
(加水分解性シリル基)官能性ポリエチレンコポリマー(HSG-FPコポリマー)および縮合硬化触媒を含む、湿気硬化性ポリエチレン組成物(「組成物」または「本発明の組成物」)。また、それを生成および使用する方法、それから生成された硬化ポリマー組成物、ならびにそれを含有するかまたはそれから生成された物品。
組成物は、空気雰囲気、周囲温度(例えば、摂氏20~40度(℃))、および周囲相対湿度(例えば、相対湿度10~96パーセント(%RH))を含む周囲条件下で急速に湿気硬化可能である。また、組成物は、湯浴に浸漬することによって硬化後、最終的に高い程度(ホットクリープパーセント≦175%)または最大の架橋を達成するように設計されている。HSG-FPコポリマーで可能な最終的な架橋の程度が大きいほど、ホットクリープパーセントが低くなるか、または湿気硬化ポリマー製品が硬化後、電線およびケーブル用途で申し分のない175%以下のホットクリープ性能を実現することを妨げることなく組成物に組み込むことができる非架橋ポリマーまたは非湿気硬化性ポリマー(例えば、過酸化物および/または光硬化のみ)(例えば、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、ゴムなどのHSG-FPコポリマー以外のポリマー)の量が多くなる。周囲条件下で175%以下のホットクリープが速く達成されるほど、ケーブル上に湿気硬化コーティング層を被膜させるための組成物を使用した製造作業のスループットが高くなる。硬化したポリマー製品のホットクリープパーセントは、5%、10%、15%、または20%~175%、あるいは50%~175%、あるいは100%~175%、あるいは150%~175であり得る。これらの特性は、HSG-FPコポリマーの可能化特性と組成物の可能化特性の組み合わせによって実現される。HSG-FPコポリマーの可能化特性は、HSG-FPコポリマーの組成物(HSG-FPコポリマーの生成プロセス(後述の効果的なプロセス)から得られる)、HSG-FPコポリマーの加水分解性シリル基含有量(HSG-FPコポリマー中のエチレンモノマー対アルケニル官能性加水分解性シランコモノマーのモル比(あるいは、生成過程で使用されるそのモル比)から得られる))、およびHSG-FPコポリマーの分子量分散度(反応器の温度と圧力、反応器内の材料の相対量などの生成プロセスの特定の条件から得られる)を含む。組成物の可能化特性は、その中のHSG-FPコポリマーおよび縮合硬化触媒の濃度を含む。これらの量は、周囲条件下での急速湿気硬化と、硬化したポリマー生成物のより大きな最終的な架橋を可能にするための最小濃度を満たすか、または超えるように、独立して選択される。
いくつかの実施形態は、参照を容易にするために番号が付けられている。
態様1.15.00~99.99重量パーセント(重量%)の(A)(加水分解性シリル基)-官能性ポリエチレンコポリマー(HSG-FPコポリマー)、0.1~5重量%、あるいは0.010~5.0重量%の(B)の縮合硬化触媒、および合計0~84.99重量%の1つ以上の任意の添加剤を含む湿気硬化性ポリエチレン組成物であって、本湿気硬化性ポリエチレン組成物は、(B)がジアルキルスズジカルボキシレートのみの場合(すなわち、(B)にスズ系ではない触媒が含まれていない場合)、ジアルキルスズジカルボキシレートは湿気硬化性ポリエチレン組成物の少なくとも0.10重量%であり、(A)HSG-FPコポリマーは湿気硬化性ポリエチレン組成物の最大99.90重量%であることを条件とし、すべての重量%は総重量に基づいており、合計が100.00重量%の湿気硬化性ポリエチレン組成物となり、(A)HSG-FPコポリマーは、エチレン(モノマー)、少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シラン(コモノマー)、任意選択でプロピレン(HC=C(H)CH)、および任意選択でオレフィン系コモノマーを、共重合(一緒に重合)することによって生成され、共重合は、金属含有オレフィン重合触媒を含まず、1つ以上の有機過酸化物、および任意選択でプロピレンまたは(C-C20)アルファ-オレフィンではない連鎖移動剤(CTA)を含む高圧高温(HPT)反応器内で効果的なプロセス条件下で行われ、(A)HSG-FPコポリマーは、0.38~0.99モルパーセント(mol%)の総加水分解性シリル基含有量および制限(i)~(iii)のうちのいずれか1つの分子量分散度、すなわち:(i)絶対z平均分子量対絶対重量平均分子量の比(Mz(abs)/Mw(abs)または絶対分子量分散度)が9.51以上、(ii)絶対分子量分散度対従来の分子量分散度の比((Mz(abs)/Mw(abs))/(Mw(conv)/Mn(conv))が1.51以上(Mw(conv)は従来の重量平均分子量およびMn(conv)は従来の数平均分子量である)、(iii)(i)および(ii)の両方、によって特徴付けられる。加水分解性シリル基含有量は、後述するNMR、FT-IR、またはXRF試験方法に従って、X線蛍光(XRF)分光法によって決定することができる。分子量分散度の制限(i)~(iii)は、後述するGPC試験方法に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で求めることができる。プロセス条件には、温度、圧力、およびHPT反応器内の材料の量が含まれる。共重合は、前述のプロセスによって生成された(A)HSG-FPコポリマーが、組成物中の(A)HSG-FPコポリマーおよび(B)縮合硬化触媒の前述の濃度(重量%)と組み合わせて、組成物、加水分解性シリル基含有量、および分子量分散度によって特徴付けられ、周囲条件下にて組成物を急速に湿気硬化することを可能にするような方法で行われる。組成物は、アルケニル官能性加水分解性シランである化合物および/またはグラフト化された加水分解性シリル基を含む化合物を含まなくてもよい。
前述のプロセスによって生成された(A)HSG-FPコポリマーの組成物は、エチレン単位、アルキレン加水分解性シリル基単位、任意選択でプロピレン単位、および任意のオレフィンコモノマー由来の任意選択のコモノマー単位から選択される構成単位によって特徴付けられる。共重合は、任意のオレフィンコモノマーを含まなくてもよく、(A)HSG-FPコポリマーは、任意のオレフィンコモノマー由来のコモノマー単位を含まなくてもよい。あるいは、共重合は、オレフィン性コモノマーを含み得、(A)HSG-FPコポリマーは、オレフィン性コモノマーに由来するコモノマー単位を含み得る。オレフィンコモノマーは、(C-C20)アルファ-オレフィン、オレフィン性不飽和のカルボン酸、オレフィン性不飽和のカルボン酸エステル、オレフィン性不飽和のカルボン酸無水物、およびそれらの組み合わせから選択され得る。カルボン酸は、モノカルボン酸またはジカルボン酸であり得る。カルボン酸エステルは、モノカルボン酸エステル、ジカルボン酸モノエステル、またはジカルボン酸ジエステルであり得る。オレフィン性不飽和のカルボン酸は、末端不飽和(C-C)カルボン酸、あるいは(メタ)アクリル酸、あるいは不飽和ジカルボン酸であり得る。オレフィン性不飽和のカルボン酸エステルは、ビニル(C-C)カルボキシレートエステル、あるいはビニル(C-C)カルボキシレートエステル(例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、またはビニルブタノエート)、あるいは(C-C)アルキル(メタ)アクリレートエステルであり得る。あるいは、(C-C)アルキル(メタ)アクリレートエステル、あるいは不飽和ジカルボン酸のジ(C-C)アルキルジエステル、あるいは不飽和ジカルボン酸のモノ(C-C)アルキルエステル、あるいはマレイン酸のモノ(C-C)アルキルエステルであり得る。(メタ)アクリレートとは、HC=CHCO-またはHC=C(CH)CO-を意味する。CTAは、アセトン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、2-プロパノール、酢酸エチル、イソブテン、ブタン、2-メチルプロパン、ISOPARTM-C、ISOPARTM-E、ISOPARTM-H、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせであり得る。CTAが存在する場合、重合反応混合物の0.03~10重量%であり得る。
態様2.(i)~(xii)、すなわち:(i)HPT反応器および(A)HSG-FPコポリマーを生成するプロセスは、プロピレンを含まず、(A)HSG-FPコポリマーは、プロピレンに由来するプロピレン単位を含まない(0重量%)、(ii)HPT反応器および(A)HSG-FPコポリマーを生成するプロセスは、エチレン、少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シラン、およびプロピレン(連鎖移動剤および/または分子量制御剤として機能する)のHPT反応器への総質量流量に基づいて、0重量%超~最大2重量%のプロピレンを含み、A)HSG-FPコポリマーは、0重量%超~最大2重量%のプロピレン由来のプロピレン単位を含む、(iii)HPT反応器および(A)HSG-FPコポリマーを生成するプロセスは、(C-C20)アルファ-オレフィンを含まず、(A)HSG-FPコポリマーは、(C-C20)アルファ-オレフィンに由来する単位を含まない(0重量%)、(iv)HPT反応器および(A)HSG-FPコポリマーを生成するプロセスは、エチレン、少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シラン、および(C-C20)アルファ-オレフィン(例えば、(C-C)アルファ-オレフィン)の総質量流量に基づいて、0重量%超~最大20重量%の(C-C20)アルファ-オレフィン(例えば、(C-C)アルファ-オレフィン)を含み、(A)HSG-FPコポリマーは、0重量%超~最大20重量%の(C-C20)アルファ-オレフィン(例えば、(C-C)アルファ-オレフィン)に由来するコポリマー単位を含む、(v)(i)および(iii)の両方、(vi)(i)および(iv)の両方、(vii)(ii)および(iii)の両方、(viii)(ii)および(iv)の両方、(ix)(A)HSG-FPコポリマーは、グラフト化された加水分解性シリル基を含まず(重合後反応器グラフト化プロセス中(A)に結合する基を含まない)および湿気硬化性ポリエチレン組成物は、アルケニル官能性加水分解性シランを含まない(未反応)、(x)(ix)および制限(i)~(viii)のいずれか1つの両方、(xi)有効なプロセス条件は、175℃~400.0℃の反応器温度(例えば、180.0℃~320℃、あるいは200℃~300℃、あるいは245℃~255℃、例えば250℃±1℃)、および34.5~344.7メガパスカル(MPa)(例えば、110~310MPa、あるいは150~250MPa、あるいは185~195MPa、例えば、193MPa±1.0MPa)の反応器圧力、または(xii)(xi)および制限(i)~(x)のいずれか1つの両方、のうちいずれか1つの制限を特徴とする、態様1の湿気硬化性ポリエチレン組成物。
態様3.(A)HSG-FPコポリマーが、0.43~0.99mol%、あるいは0.48~0.99mol%、あるいは0.53~0.99mol%、あるいは0.58から0.99mol%、あるいは0.63から0.99mol%、あるいは0.68~0.99mol%、あるいは0.73~0.99mol%、あるいは0.78~0.99mol%、あるいは0.83~0.99mol%あるいは、0.83~0.99mol%、あるいは0.38~0.93mol%、あるいは0.38~0.88mol%、あるいは0.38~0.83mol%、あるいは0.38~0.78mol%、あるいは0.38~0.73mol%、あるいは0.38~0.68mol%、あるいは0.38~0.63mol%、あるいは0.38~0.58mol%、あるいは0.38~0.53mol%、あるいは0.38~0.48mol%の総加水分解性シリル基含有量を特徴とする、態様1または2の湿気硬化性ポリエチレン組成物。加水分解性シリル基含有量の総モル%は、加水分解性シリル基含有量の重量%値から計算され、重量%値は、後述する蛍光X線(XRF)試験方法に従って決定される。例えば、少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シランがビニルトリメトキシシラン(VTMS)である場合、その分子量は148.23g/molであり、コモノマー含有量が2.0重量%である場合、mol%は0.38mol%である。VTMSコモノマー含有量が5.0重量%の場合、mol%は0.99mol%である。任意の所与の重量%加水分解性シリル基含有量値でのモル%加水分解性シリル基含有量は、加水分解性シリル基が由来する少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シランの分子量に反比例して変化する。
態様4.(A)HSG-FPコポリマーが、制限(i)~(v)、すなわち:(i)10.5~21.0、あるいは12.0~20.4、あるいは14.0~20.0、あるいは16.0~19.0、あるいは16.2~18.9のMz(abs)/Mw(abs)比、(ii)1.9~3.4、あるいは2.0~3.3、あるいは2.3~3.1の(Mz(abs)/Mw(abs))/(Mw(conv)/Mn(conv))比(iii)10.5~21.0、あるいは12.0~20.4、あるいは14.0~20.0、あるいは16.0~19.0、あるいは16.2~18.9のMz(abs)/Mw(abs)の比、かつ1.9~3.4の(Mz(abs)/Mw(abs))/(Mw(conv)/Mn(conv))比(iv)10.5~21.0のMz(abs)/Mw(abs)比、かつ1.9~3.4、あるいは2.0~3.3、あるいは2.3から3.1の(Mz(abs)/Mw(abs))/(Mw(conv)/Mn(conv))比、(v)16.2~18.9のMz(abs)/Mw(abs)比、かつ2.3~3.1の(Mz(abs)/Mw(abs))/(Mw(conv)/Mn(conv))比、のいずれか1つの分子量分散度を特徴とする、態様1~3のいずれか1つに記載の湿気硬化性ポリエチレン組成物。
態様5.(A)HSG-FPコポリマーの各加水分解性シリル基が独立して式(R(R3-mSi-の一価基であり、式中、下付き文字mが1、2、または3の整数であり、各Rは独立した、H、HO-、(C-C)アルコキシ、(C-C)カルボキシ、フェノキシ、(C-C)アルキル-フェノキシ、(C-C)アルキル(H)N-、((C-C)アルキル)N-、(C-C)アルキル(H)C=NO-、または((C-C)アルキル)C=NO-であり、各Rは独立した(C-C)アルキルまたはフェニルである、態様1~4のいずれか1つに記載の湿気硬化性ポリエチレン組成物である。各Rは、HおよびHO-を含まなくてもよく、あるいはフェノキシおよび(C-C)アルキル-フェノキシを含まなくてもよい。各Rは、独立した、(C-C)アルコキシ、(C-C)カルボキシ、((C-C)アルキル)N-、(C-C)アルキル(H)C=NO-、または((C-C))アルキル)C=NO-、あるいは、(C-C)アルコキシ、あるいは、(C-C)カルボキシ、あるいは、((C-C)アルキル)N-、あるいは、(C-C)アルキル(H)C=NO-、あるいは、((C-C)アルキル)C=NO-であり得る。(A)HSG-FPコポリマーのすべての加水分解性シリル基は同じであり得る。加水分解性シリル基は、少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シラン(コモノマー)の加水分解性シリル基に由来し、そこから、そのような基を含む(A)HSG-FPコポリマーのコモノマー単位が生成される。
態様6.(B)縮合硬化触媒が(i)~(iv)、すなわち(i)ブレンステッド酸、(ii)ブレンステッド塩基、(iii)ルイス酸、(iv)ルイス塩基、のいずれか1つから選択される、態様1から5のいずれか1つに記載の湿気硬化性ポリエチレン組成物。(B)は(i)または(iii)のいずれか、あるいは、(ii)または(iv)のいずれかであり得る。(B)はルイス酸であり得、ジアルキルスズジカルボキシレートであり得る。(B)はブレンステッド酸であり得、これは式RSOHのスルホン酸であり得、式中、Rは(C-C10)アルキル、(C-C10)アリール、(C-C10)アルキル置換(C-C10)アリール、または(C-C10)アリール置換(C-C10)アルキル、またはブロックされたスルホン酸であり、これにより、スルホン酸がその場で即生成される。
態様7.0重量%超~84.99重量%の1つ以上の任意の添加剤の合計を含み、添加剤が、添加剤(C)~(I)、すなわち、(C)酸化防止剤、(D)着色剤、(E)水分捕捉剤、(F)ヒンダードアミン光安定剤(HALS)などの紫外線の影響に対して製剤を安定化するための安定剤(UV安定剤)、(G)加工助剤、(H)難燃剤、(I)(A)ではないポリマー、および(C)~(I)のいずれか2つ以上の組み合わせ、から選択される、態様1~6のいずれか1つに記載の湿気硬化性ポリエチレン組成物。例えば、組成物は、(C)ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどの抗酸化剤、(D)カーボンブラックおよび/または二酸化チタンなどの着色剤、(E)オクチルトリエトキシシランなどの水分捕捉剤、(F)HALSなどのUV安定剤、および(I)LLDPEなどの(A)ではないポリマー、のうちのいずれか1つ、あるいはいずれか4つ、あるいはそれぞれをさらに含み得る。
態様1~7のいずれか1つの湿気硬化性ポリエチレン組成物は、50.9~99.90重量%、あるいは90.0~98重量%の(A)HSG-FPコポリマー、0.10~1.0重量%の(B)縮合硬化触媒、合計で0~48.10重量%、あるいは1.0~9.0重量%の1つ以上の任意の添加剤(例えば、(C)、(D)、(E)、(F)、および/または(I))、を含み得、すべての重量%は、組成物の総重量に基づく。あるいは、態様1~7のいずれか1つの製剤は、15.9~38.9重量%の(A)HSG-FPコポリマー、0.10~1.0重量%の(B)縮合硬化触媒、(H)80.0~60.0重量%の難燃剤、および合計1.0~4.0重量%の1つ以上の任意の添加剤(例えば、(C)、(D)、(E)、(F)、および/または(I))、を含み得、すべての重量%は、組成物の総重量に基づく。(A)HSG-FPコポリマーは、エチレン、1つまたは2つのアルケニル官能性加水分解性シラン、あるいは1つのアルケニル官能性加水分解性シラン、および0、1、2、またはそれ以上の任意のコモノマーを共重合することによって生成され得る。(A)HSG-FPコポリマーは、エチレン、少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シラン(コモノマー)、および任意選択でプロピレン(HC=C(H)CH)を共重合することによって生成され得る。
態様8.(A)(加水分解性シリル基)-官能性ポリエチレンコポリマー(HSG-FPコポリマー)(B)縮合硬化触媒、および0、1、またはそれ以上の任意の添加剤を含む湿気硬化性ポリエチレン組成物であって、特徴(i)~(iv)、すなわち(i)空気、23℃±2℃の温度および50%RH±2%RHの相対湿度を含む周囲条件下にて15日未満で硬化可能であり、100%以下(≦)のホットクリープパーセントを特徴とする硬化ポリマー製品を生成する、(ii)空気、23℃±2℃の温度および50%RH±2%RHの相対湿度を含む周囲条件下で、23日間以内に硬化可能であり、80%以下のホットクリープパーセントを特徴とする硬化ポリマー組成物を生成する、(iii)90℃±2℃の熱水に20.0時間浸漬することにより硬化可能であり、組成物が(A)ではないポリマーを含まない場合、19%未満のホットクリープパーセントを特徴とする硬化ポリマー組成物を生成する、(iv)90℃±2℃の熱水に20.0時間浸漬することにより硬化可能であり、組成物が46重量%の線状低密度ポリエチレン(LLDPE)を含む場合、50%未満のホットクリープパーセントを特徴とする硬化ポリマー組成物を生成する、のうちのいずれか1つを特徴とし、後述するすべてホットクリープ試験法で測定される、湿気硬化性ポリエチレン組成物。組成物の湿気硬化性は、特徴の組み合わせ(v)~(xii)のいずれか1つを特徴とする。すなわち、(v)(i)および(ii)の両方。(vi)(i)および(iii)の両方。(vii)(i)および(iv)の両方。(viii)(ii)および(iii)の両方。(ix)(ii)および(iv)の両方。(x)(iii)および(iv)の両方。(xi)(i)~(iv)のいずれか3つ、(xii)(i)~(iv)のそれぞれ。すべて、後述するホットクリープ試験方法で測定される。特徴(i)は、13日間未満、あるいは10日間未満、あるいは8日間未満、あるいは4日間未満、あるいは3日間未満、あるいは2日間未満、あるいは1日間未満で達成され得る。特徴(ii)は、20日間未満、あるいは17日間未満、あるいは15日間未満、あるいは13日間未満、あるいは10日間未満、あるいは5日間未満、あるいは4日間未満、あるいは3日間未満、あるいは2日間未満、あるいは1日間未満で達成され得る。組成物が(A)でないポリマーを含まない場合、特徴(iii)は17.5%未満であり得る。組成物が46重量%のLLDPE(例えば、後述するLLDPE(I)-1)を含む場合、特徴(iv)は30%未満であり得る。組成物は、態様1から7のいずれか1つの湿気硬化性ポリエチレン組成物であり得る。特徴(i)以下の100%のホットクリープを達成するための日数は、少なくとも0.6日間、あるいは少なくとも1.0日間、あるいは少なくとも2日間であり得る。特徴(ii)以下の80%のホットクリープを達成するための日数は、少なくとも0.8日間、あるいは少なくとも2日間、あるいは少なくとも3日間であり得る。特徴(iii)のホットクリープパーセントは、少なくとも7%、あるいは少なくとも7.6%であり得る。特徴(iv)のホットクリープパーセントは、少なくとも20%、あるいは少なくとも22%であり得る。
態様9.硬化ポリマー製品を生成する方法であって、方法は、硬化ポリマー製品を得るために態様8の湿気硬化性ポリエチレン組成物を湿気硬化させることを含み、湿気硬化は、「硬化可能」が「硬化する」に置き換えられることを除き、特徴(i)から(xii)のいずれか1つによって特徴付けられる。すなわち、硬化することは、特徴(i)から(xii)のいずれかの条件に従って行われる。
態様10.態様1から8のいずれか1つに記載の湿気硬化性ポリエチレン組成物を生成する方法であって、方法は、(A)(加水分解性シリル基)官能性ポリエチレンコポリマーと(B)縮合硬化触媒との溶融物を混合し、(A)および(B)縮合硬化触媒の溶融物を含む溶融混合物を得ること、溶融混合物を押し出して、湿気硬化性ポリエチレン組成物を生成することを含む。この方法は、(A)の溶融物または(A)と(B)の溶融混合物に添加剤(C)から(I)の少なくとも1つを添加して、態様7の組成物を生成することをさらに含み得る。
態様11.硬化ポリマー製品を得るための態様1~8のいずれか1つの湿気硬化性ポリエチレン組成物を湿気硬化させることによって生成された硬化ポリマー製品。組成物は、その固体状態または溶融状態で湿気硬化され得る。湿気硬化は、空気雰囲気、周囲温度(例えば、摂氏20から40度(℃))、および周囲相対湿度(例えば、相対湿度10~90パーセント(%RH))を含む周囲条件下で実施することができる。あるいは、湿気硬化は、空気雰囲気、摂氏41度(℃)~95℃の温度、および10.0パーセント(%RH)~100%RHの相対湿度を含む周囲条件よりも高い条件で実施することができる。硬化したポリマー製品は、後述するように、コーティングされた導体の絶縁層または半導体層または外側シールド層であり得る。
態様12.態様1~8のいずれか1つの湿気硬化性ポリオレフィン組成物、または態様11の硬化ポリマー製品を含む、生成物品。例としては、基板、テープ、フィルム、ラミネートの層、フォーム、パイプへのコーティングがある。
態様13.被覆導体であって、導電性コアと、導電性コアを少なくとも部分的に取り囲むポリマー層と、を含み、ポリマー層の少なくとも一部分が態様11の硬化ポリマー製品を含む、被覆導体。ポリマー層全体は、硬化したポリマー組成物を含み得る。導電性コアは、有する線形状(例えば、ワイヤのような)であり得、長さおよび、線形状の長さだけ互いに離隔された近位端および遠位端を有し、ポリマー層が、近位端および遠位端を除いて、導電性コアを取り囲み得る。被覆導体は、独立して、硬化したポリマー組成物を含み得るか、または含まない場合がある1つ以上の追加のポリマー層、および/または外側シールド層(例えば、金属シースまたはスリーブ)をさらに含み得る。被覆導体は、1つまたは2つの絶縁層であって、その少なくとも1つは、硬化したポリマー組成物を含む絶縁層と、代替的または追加的に、1つまたは2つの半導体層であって、その少なくとも1つは、カーボンブラックを含む硬化ポリマー組成物を含む、半導体層と、代替的または追加的に、硬化ポリマー組成物を含む外側シールド層と、を含み得る。
態様14.電気を伝導させる方法であって、態様13の被覆導体の導電性コア全体に電圧を印加して、導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。導電性コアは、長さ、および長さだけ離隔した近位端および遠位端を有し得、電気は、導電性コアの長さを近位端から遠位端に、またはその逆に流れ得る。
また、湿気硬化性ポリエチレン組成物は、41℃~(A)の溶融温度未満(例えば、115℃未満)、10%~100%RHの相対湿度を有する非空気(例えば、窒素ガス)雰囲気、または両方において、湿気硬化され得る。他のすべての条件が等しい場合、温度が高いほど、および/または%RHが高いほど、組成物の湿気硬化が速くなり、かつ/または硬化した製品の架橋の程度が大きくなる。
有益なことに、湿気硬化性ポリエチレン組成物は、空気、23℃の温度および50%RHの相対湿度を含む代表的な周囲条件下で急速に湿気硬化され、100%以下のホットクリープパーセントを特徴とする硬化ポリマー生成物を、15日間未満、あるいは13日間未満、あるいは10日間未満、あるいは8日間未満、あるいは4日間未満、あるいは3日間未満、あるいは2日間未満、あるいは1日間未満で生成することができ、すべては後述するホットクリープテスト法で測定される。硬化ポリマー組成物を、低電圧(LV)電源ケーブルなどの電源ケーブルの絶縁層または半導体層として使用するには、175%未満の高温クリープが望ましい。電源ケーブルは、周囲温度よりも高い動作温度を経験する可能性があり、高温では、電源ケーブルが大幅にたるんだり垂れたりしないことが求められる。他のすべての条件が同じであれば、ホットクリープパーセントが低いほど、電源ケーブルのパフォーマンスが向上する。組成物は、これらの代表的な周囲条件下で湿気硬化され、80%未満のホットクリープパーセントを特徴とする硬化ポリマー組成物を、23日間以内、あるいは20日間未満、あるいは17日間未満、あるいは15日間未満、あるいは13日間未満、あるいは10日間未満、あるいは5日間未満、あるいは4日間未満、あるいは3日間未満、あるいは2日間未満、あるいは1日間未満で、生成することができ、すべては後述するホットクリープテスト法で測定される。100%または80%のホットクリープを達成するために必要な日数を決定するには、1~182日間、あるいは1~70日間、あるいは1~35日間、周囲条件下で硬化に供される試験材料のホットクリープパーセントを定期的に測定する。例えば、ホットクリープパーセントは、1日間、2日間、3日間、4日間、7日間、10日間、14日間、21日間、28日間、および35日間にわたる周囲硬化後に測定することができる。次に、測定されたホットクリープパーセント値をy軸の値とし、時間(日数)をx軸の値としてプロットする。データを折れ線グラフとしてプロットするか、データに直線を最良適合させる。100%および80%のホットクリープを達成するための日数を線から読み取る(または補間する)。
湿気硬化性ポリエチレン組成物は、70℃~95℃の熱水に24時間未満浸漬することによって湿気硬化させ、最終的な(最大の)架橋の程度を有する硬化ポリマー組成物を生成することができる。硬化ポリマー組成物の最終的な架橋の程度は、組成物を90℃の水浴に20時間浸漬して、最終的な架橋を有する硬化したポリマー組成物を得て、その程度をホットクリープパーセントとして測定することによって特徴付けることができる。硬化ポリマー生成物のホットクリープパーセントは、19%未満であり得るか、あるいは、組成物が(A)ではない(I)ポリマーを含まない場合(例えば、LLDPE樹脂を含まない場合)、17.5%未満であり得る。組成物が46重量%のLLDPEを含む場合、硬化ポリマー生成物のホットクリープパーセントは、50%未満、あるいは30%未満、あるいは25%未満であり得る。
同じ湿気硬化性ポリエチレン組成物または異なる組成物の異なるサンプルのホットクリープパーセント結果を比較するために、それらの湿気硬化ポリマー組成物は、硬化生成物を、厚さ1.370ミリメートル(mm、54mil)~1.60mm(63mil)を有するテープとして押し出すことによってホットクリープ測定のために構成され得、テープのホットクリープ性能(%)は、0.2メガパスカル(MPa)および200℃で測定され得る。他のすべての条件が同じであれば、テープが厚いほど、特定のホットクリープ割合値を達成するのが長くなるであろう。
湿気硬化性ポリエチレン組成物中の、添加材を含め全ての構成成分の総重量は100.00重量%である。他のすべての条件が同じであれば、組成物中の(A)HSG-FPコポリマーの負荷(量)が大きいほど、周囲条件下での湿気硬化が速くなる。他のすべての条件が同じであれば、組成物中の(B)縮合硬化触媒の負荷(量)が大きいほど、周囲条件下での湿気硬化が速くなる。
湿気硬化性ポリエチレン組成物は、上記の必要な成分(A)および(B)から本質的になり得る。「から本質的になる」という表現は、組成物のこれらの実施形態が、成分(i)~(vii)のいずれか1つから選択される添加成分を含まない可能性があることを意味する。すなわち、(i)発泡剤または発泡剤、例えば、アゾジカーボンアミド(ii)(加水分解性シリル基)-(A)ではない官能性ポリエチレンコポリマー、(iii)反応器ポリエチレンではないポリエチレンポリマー、(iv)エチレン/エチルアクリレート(EEA)コポリマーまたは他のアクリレート含有ポリマー、(v)金属カルボン酸塩(金属は、スズ以外の任意の金属である)、(vi)(i)から(v)のいずれか4つ、(vii)(i)から(v)のそれぞれ。「添加成分」とは、意図的に導入された成分を意味する。構成要素(i)~(v)のいくつかは、(例えば、(A)HSG-FPコポリマーの合成から持ち越された、または前述の任意の成分(例えば、添加剤(C)から(I))を合成する)の合成中に不純物として存在するか、またはそれからキャリーオーバされ、それにより、意図せずに組成物に導入される。これらの不純物が存在する場合、それらが組成物の性能に有益または有害な測定可能な影響を与えるレベルにあるとは予想されない。組成物が(i)~(vii)のいずれかの成分を含まない場合、湿気硬化ポリマー生成物、生成品、およびそれから生成される被覆導体、ならびにそれらを生成または使用する方法もまた、同じ構成要素(i)~(vii)のいずれかを含まない場合がある。あるいは、組成物は、前述のその成分(A)および(B)のうち、少なくとも1つの任意の添加剤(C)~(I)から本質的になり得る。
湿気硬化性ポリエチレン組成物は、上記の方法または後の実施例で例示される方法に従って生成することができる。組成物は、連続的な(モノリシック)または分割された固体形態で生成され得る。組成物は、組成物を固体(例えば、成形またはペレット)として与えるように、押し出し、ペレット化、および/または成形することができる。
湿気硬化性ポリエチレン組成物は、1液型組成物、あるいは複数液型組成物、例えば、2液型組成物として生成され得る。2液型組成物は、第1および第2の部分を含み得、第1の部分は、本質的に(加水分解性シリル基)官能性ポリエチレンコポリマーおよび任意選択でいずれか1つ以上の添加剤(C)~(I)からなり、第2の部分は、本質的に、(B)縮合硬化触媒または担体樹脂((A)ではない(I)ポリマーの例として)および(B)を含む触媒マスターバッチ、およびA)HSG-FPコポリマーの任意の追加部分、および任意で1つ以上の添加剤(C)~(I)から本質的になる。
湿気硬化性ポリエチレン組成物は、水を含まなくてもよく(無水)、あるいはさらに水を含んでもよい。
(A)(加水分解性シリル基)-官能性ポリエチレンコポリマー(「HSG-FPコポリマー」)。高分子、またはその集合体、すなわち、エチレン(モノマー)と少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シランコモノマーとの反応器コポリマーである。(A)HSG-FPコポリマーは、少なくとも70重量%、あるいは少なくとも73重量%、あるいは少なくとも83重量%、あるいは少なくとも93重量%のエチレン構成単位、少なくとも1つのアルケニル不飽和加水分解性シランに由来する0.38~0.99モル%の加水分解性シリル基含有コモノマー単位、プロピレンに由来する0~2重量%のプロピレン成分単位(存在する場合)、および/または(C-C20)アルファ-オレフィン(もしあれば)に由来する0~20重量%の(C-C20)アルファ-オレフィン構成単位、を有するランダムコポリマーである。(A)の骨格部分に沿って、異なるタイプの構成単位がランダムに互いに混ざり合っている。(A)HSG-FPコポリマーの骨格部分は、HSGグラフト化ポリエチレンホモポリマーの均質な骨格部分またはポリオルガノシロキサン-ポリエチレンブロックコポリマーのセグメント化された骨格とは構造的に異なる。(A)は、HPT後の反応器プロセスでグラフト化された加水分解性シリル基を含まない場合がある。
他のすべての条件が同じであれば、(A)HSG-FPコポリマーの生成プロセスで使用されるHPT反応器の温度および/または圧力が高いほど、(A)の分子量分散度が高くなる。他のすべての条件が同じであれば、(A)HSG-FPコポリマーの絶対分子量比(Mz(abs)/Mw(abs))が高いほど、湿気硬化性ポリエチレン製剤の硬化が速くなる、および/または大きくなる。他のすべての条件が同じであれば、分散度比((Mz(abs)/Mw(abs))/(Mw(conv)/Mn(conv)))が高いほど、組成物の硬化が速くなる、および/または大きくなる。結果として、必要に応じて、組成物は、23℃および50%RHを含む周囲条件下で容易に湿気硬化され得る。他のすべての条件が同じであれば、(A)HSG-FPコポリマーの加水分解性シリル基含有量が高いほど、湿気硬化性ポリエチレン組成物の硬化がより速くおよび/またはより大きくなる。
(A)HSG-FPコポリマーは、金属含有オレフィン重合触媒を含まず、したがって、残留触媒金属含有量および/または残留触媒配位子などのそのような触媒に由来する副生成物を含まない。除外された金属含有オレフィン重合触媒の例は、クロムおよび酸化クロム触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、およびチーグラー・ナッタ触媒である。したがって、(A)HSG-FPコポリマーは、クロム、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選択される金属を含まず、メタロセンまたはポストメタロセン触媒で使用される有機配位子を含まない。
(A)HSG-FPコポリマーはコポリマーである。これは、(A)が共有結合した縮合硬化性シリコン含有基を含むポリエチレン分子を含むことを意味し、ポリエチレン分子は、水ベースの縮合硬化を介してさらに重合して、ポリエチレン分子の異なる鎖間に共有シロキシシリル架橋を形成することができ、それにより、異なる鎖の炭素原子に結合したシロキシシリル架橋(Si-O-Si)を含む、得られる湿気硬化ポリマー生成物の少なくとも1つのタイプの鎖に複数の構造単位を提供する。
(A)HSG-FPコポリマーは、HPT反応器で有機過酸化物を使用して生成され、共重合を開始および継続する。有機過酸化物は、tert-ブチルヒドロペルオキシド、1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシド、1,1-ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、tert-アミルヒドロペルオキシド、またはクミルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化水素であり得る。あるいは、有機過酸化物は、ビス(1,1-ジメチルエチル)ペルオキシド、ビス(1,1-ジメチルプロピル)ペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)ヘキシン、4,4-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)吉草酸、ブチルエステル、1,1-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、過酸化ベンゾイル、ペルオキシ安息香酸tert-ブチル、ジ-tert-アミルペルオキシド(「DTAP」)、ビス(アルファ-t-ブチル-ペルオキシイソプロピル)ベンゼン(「BIPB」)、イソプロピルクミルt-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキシン-3,1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、4,4-ジ(tert-ブチルペルオキシ)吉草酸ブチル、またはジ(イソプロピルクミル)ペルオキシド、またはジクミルペルオキシドなどのジオルガノ過酸化水素であり得る。
(A)HSG-FPコポリマーを生成するために使用される少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シランは、式(III):(R(R3-mSi-Q-(C-C)アルケニル(III)であり得、式中、m、R、およびRは、式(II)について上で定義された通りであり、下付き文字qは0または1であり、二価基Qは(C-C)アルキレン-C(=O)-または(C-C)アルキレン-OC(=O)-である。(C-C)アルケニルは、ビニル、アリル、3-ブテニル、または5-ヘキセニルであり得る。各(C-C)アルキレンは、直鎖または分枝鎖であり得る。(C-C)アルキレンの例は、(C-C)アルキレン、(C-C)アルキレン、CH、CHCH、CHCHCH、およびCHC(CH-である。(A)HSG-FPコポリマーは、エチレンと、ビニルトリメトキシシラン、(アクリルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、ビニルトリ(2-プロパノンオキシモ)シラン、またはビニル(トリス(ジエチルアミノ)シランのうちの少なくとも1つ、あるいは、最大で2つ、あるいはそのうちの1つとの反応器コポリマーであり得る。ビニルトリメトキシシランは、式(III)のアルケニル-官能性加水分解性シランの例であり、式中、下付き文字mは3であり、下付き文字qは0であり、各Rは(C-C)アルコキシ(すなわち、メトキシ)であり、(C-C)アルケニルはビニル(-C(H)=CH)である。少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シランに由来する(A)HSG-FPコポリマーのコモノマー単位は、少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シランのアルケニル基が共重合中に反応し、HSG-FPコポリマーの加水分解性シリル基を共有結合する二価のアルキレン結合基を形成するため、本明細書ではアルキレン加水分解性シリル基単位と呼ばれる。
(A)HSG-FPコポリマーは、室温(23℃)で後述する結晶化度試験法に従って測定した場合、45.0重量%以下、あるいは5~44.4重量%、あるいは15~44.4重量%、あるいは25~44.4重量%、あるいは44.5重量%未満、あるいは35~44.4重量%、あるいは42.0~44.1重量%。の結晶化度を有し得る。室温(23℃)で45重量%を超える結晶化度を有するHSG-FPコポリマーと比較して、(A)HSG-FPコポリマーのこれらの実施形態は、周囲または室温条件でより速い湿気硬化および/または改善されたフィラーの受容(より高い充填剤の充填を受け入れる能力)を有益にもたらす可能性がある。
(A)HSG-FPコポリマーは、25.0~99.99重量%、あるいは25.0~99.90重量%、あるいは45~99.99重量%、あるいは45~99.90重量%、あるいは、50.9~99.90重量%、あるいは65.0~99.90重量%、あるいは88~97重量%、あるいは89.0~95.0重量%で湿気硬化性ポリエチレン組成物中に存在し得るが、ただし、(B)がジアルキルスズジカルボキシレートである場合、(A)は最大で組成物の99.90重量%であることを条件とし、すべては、組成物の総重量に基づく。(B)がスルホン酸またはブロックされたスルホン酸である場合、(A)は組成物の25~99.99重量%、あるいは前述の(A)サブレンジのいずれか1つである。
(B)縮合硬化触媒。(B)縮合硬化触媒は、シラノール縮合触媒と呼ばれ得る。しかしながら、(B)縮合硬化触媒は、シラノール基自体の縮合硬化を触媒することに限定されない。(B)は、例えば、式(R(R3-mSi-Q-(C-C)アルキルの一価基の縮合硬化を触媒することができ、式中、下付き文字mおよびq、一価基RおよびR、および二価基Qは上記に定義される通りである。(R(R3-mSi-の例は、アルコキシシリル基、オキシミノシリル基、ジアルキルアミノシリル基、およびアルキルアミノシリル基である。(B)は、pH7.00の水のpHをpH<6.00に下げることができる任意の酸、またはpH7.00の水のpHをpH>8.00に上げることができる塩基であってよい。
(B)縮合硬化触媒は、ジアルキルスズジカルボキシレートを含み得る。ジアルキルスズジカルボキシレートは、ジ((C-C10)アルキル)スズジカルボキシレート、あるいはジアルキルスズジ(C-C18)カルボキシレート、あるいはジ((C-C10)アルキル)スズジ(C-C18)カルボキシレート、あるいはジ((C-C)アルキル)スズジ(C10-C14)カルボキシレート、あるいはジ((C)アルキル)スズジ(C12)カルボキシレート、あるいはジブチルスズジラウレート(DBTDL)であり得る。ジアルキルスズジカルボキシレートが組成物中の唯一の(B)である場合、それはその中に0.10重量%以上、あるいは0.12重量%以上で存在する。
(B)縮合硬化触媒は、スルホン酸を含み得る。スルホン酸は、式RSOHのスルホン酸であり得、式中、Rは(C-C10)アルキル、(C-C10)アリール、(C-C10)アルキル置換(C-C10)アリール、または(C-C10)アリール置換(C-C10)アルキルである。スルホン酸は、疎水性スルホン酸であり得、24時間後、23℃で0~0.1g/mL未満のpH7.0蒸留水への溶解度を有するスルホン酸であり得る。スルホン酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸(例えば、4-メチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、またはジアルキルベンゼンスルホン酸)、ナフタレンスルホン酸、またはアルキルナフタレンスルホン酸であり得る。(C-C10)アリールスルホン酸は、ベンゼンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸であり得る。スルホン酸は、炭素原子、水素原子、1つの硫黄原子、および3つの酸素原子から構成され得る。
(B)縮合硬化触媒は、ブロックされたスルホン酸を含み得る。ブロックされたスルホン酸は、米国特許出願公開第2016/0251535A1号に定義されている通りであり得、式RSOHのスルホン酸をその場で生成する化合物であり得え、式中、Rは、任意選択的に湿気、またはアルコールの存在下で、それを加熱した時の上記に定義された通りである。ブロックされたスルホン酸の例には、アミン-スルホン酸塩およびスルホン酸アルキルエステルが含まれる。ブロックされたスルホン酸は、炭素原子、水素原子、1つの硫黄原子、および3つの酸素原子、および任意選択で窒素原子からなり得る。
(B)縮合硬化触媒は、ジアルキルスズジカルボキシレートとスルホン酸との組み合わせを含み得る。ジアルキルスズジカルボキシレートはジブチルスズジラウレートであり得、スルホン酸はアリールスルホン酸またはアルキル置換アリールスルホン酸であり得る。アリールスルホン酸は、ベンゼンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸であり得る。
(B)縮合硬化触媒は、湿気硬化性ポリエチレン組成物中に、0.01~5重量%、あるいは0.010~5.0重量%、あるいは0.05~5.0重量%、あるいは0.10~5.0重量%、あるいは0.11~0.50重量%、あるいは0.50~1.0重量%、あるいは1.0~4.0重量%で存在し得るが、ただし、(B)がジアルキルスズジカルボキシレートのみの場合、ジアルキルスズジカルボキシレートは、組成物の少なくとも0.10重量%、あるいは少なくとも0.11重量%であり、(A)は最大99.90重量%、あるいは最大99.89重量%である。(B)がスルホン酸またはブロックスルホン酸である場合、スルホン酸またはブロックスルホン酸は、組成物の0.01~5重量%、あるいは前述の(B)サブレンジのいずれか1つである。
任意の添加剤(C)酸化防止剤:酸化を抑制する有機分子、またはそのような分子の集合体。(C)酸化防止剤は(F)安定剤とは組成が異なり、つまり、組成物に(C)と(F)の両方が含まれている場合、(C)として使用される化合物は(F)として使用される化合物とは異なる。(C)抗酸化剤は、湿気硬化性ポリエチレン組成物および/または硬化ポリマー生成物に抗酸化特性を提供するように機能する。好適な(C)の例は、ビス(4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル)アミン(例えば、NAUGARD445)、2,2´-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)(例えば、VANOX MBPC)、2,2´-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール(CAS番号90-66-4、4,4´-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)(4,4´-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾールとしても既知である)、CAS番号96-69-5、市販品LOWINOX TBM-6)、2,2´-チオビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール(CAS番号90-66-4、市販品LOWINOX TBP-6)、トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4、6-トリオン(例えば、CYANOX1790)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(例えば、IRGANOX1010、CAS番号6683-19-8)、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパン酸2,2′-チオジエタンジイルエステル(例えば、IRGANOX1035、CAS番号41484-35-9)、ジステアリルチオジプロピオネート(「DSTDP」)、ジラウリルチオジプロピオネート(例えば、IRGANOX PS800)、ステアリル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例えば、IRGANOX1076)、2,4-ビス(ドデシルチオメチル)-6-メチルフェニル(IRGANOX1726)、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(例えば、IRGANOX1520)、および2′,3-ビス[[3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド(IRGANOX1024)である。(C)は、4,4′-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)(4,4′-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)としても既知である)、2,2′-チオビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール、トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン、ジステアリルチオジプロピオネート、もしくはジラウリルチオジプロピオネート、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせであり得る。組み合わせは、トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオンとジステアリルチオジプロピオネートであってもよい。組成物および/または硬化ポリマー生成物は、(C)を含まなくてもよい。(C)酸化防止剤は、存在する場合、湿気硬化性ポリオレフィン組成物および/または生成物の総重量の0.01~1.5重量%、あるいは0.1~1.0重量%であり得る。
任意の添加剤(D)着色剤。例えば、顔料または染料。例えば、カーボンブラックまたは二酸化チタン。カーボンブラックは、ポリ(1-ブテン-コ-エチレン)コポリマー(マスターバッチの総重量の95重量%以上~100重量%未満)およびカーボンブラック(マスターバッチの総重量の0重量%超~5重量%以下)の組成物であるカーボンブラックマスターバッチとして提供され得る。カーボンブラックは、準結晶炭素の微結晶化形態であり、高い表面積対体積比を有するが、活性炭のそれよりは低い。カーボンブラックの例は、ファーネスカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、導電性カーボン(例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、および膨張グラファイト小板)である。湿気硬化性ポリエチレン組成物および/または硬化ポリマー生成物は、(D)を含まなくてもよい。存在する場合、(D)は配合の0.1~35重量%、あるいは1~10重量%である。
任意の添加剤としての(E)水分捕捉剤。(E)水分捕捉剤は、湿気硬化性ポリエチレン組成物の早期の湿気硬化を阻害するように機能し、早期の湿気硬化は、組成物が周囲空気に早期または長期にさらされることから、または組成物が周囲温度または高温にあるときに生じる(例えば、溶融押出中)。(E)の例は、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、およびオクチルトリメトキシシランである。組成物および/または硬化ポリマー生成物は、(E)を含まなくてもよい。(E)は、存在する場合、誘電性強化ポリエチレン組成物の0.001~5.0重量%、あるいは0.01~3.0重量%、あるいは0.10~1.5重量%、あるいは0.15~1.0重量%であり得る。
任意の添加剤としての(F)紫外線に対して湿気硬化性ポリエチレン組成物を安定化するための安定剤(UV安定剤)。(F)安定剤は(C)酸化防止剤とは組成が異なり、製剤に(C)と(F)の両方が含まれている場合、(C)として使用される化合物は(F)として使用される化合物とは異なることを意味する。例としては、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)、ベンゾフェノン、またはベンゾトリアゾールがある。(F)は、少なくとも1つの立体的に大きな有機基に結合し、劣化または分解の阻害剤として機能する塩基性窒素原子を含有する分子、またはかかる分子の集合体であり得る。HALSは、立体障害のあるアミノ官能基を有し、酸化的劣化を抑制し、有機過酸化物を含有する組成物の実施形態の保存期間を増加することもできる化合物である。好適な(F)の例は、ブタン二酸ジメチルエステル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-エタノール(CAS番号65447-77-0、市販品LOWILITE62)を含むポリマー、およびN,N′-ビスホルミル-N,N′-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-ヘキサメチレンジアミン(CAS番号124172-53-8、市販品Uvinul 4050 H)である。組成物および生成物は(F)を含まなくてもよい。存在する場合、(F)UV安定剤は、組成物の0.001~1.5重量%、あるいは0.002~1.0重量%、あるいは0.05~0.1重量%であり得る。
任意の添加剤としての(G)加工助剤:押出機やダイなどの製造装置でのポリマー溶融物の付着を減らし、材料の溶融破壊を減らす分子。(G)は、フルオロポリマー、ポリオルガノシロキサン、脂肪カルボン酸の金属塩、脂肪カルボキサミド、ワックス、エチレンオキシド(コ)ポリマー、および非イオン性界面活性剤であり得る。製剤および製品は(G)を含まなくてもよい。存在する場合、(G)処理助剤は、組成物の0.05~5重量%であり得る。
任意の添加剤としての(H)難燃剤。(H)難燃剤は、火炎中の化学反応を抑制することによって火の広がりを抑制または遅延させる化合物である。(H)難燃剤は、(H1)鉱物、(H2)有機ハロゲン化合物、(H3)(有機)リン化合物、(H4)ハロゲン化シリコーン、(H5)(H1)~(H4)の任意の2つ以上の組み合わせ、(H6)(H1)~(H4)のいずれか1つと難燃性相乗剤(例、三酸化アンチモン)の組み合わせであり得る。組成物および生成物は、(H)を含まなくてもよい。存在する場合、(H)難燃剤は、0.1~80.0重量%、あるいは1~50.0重量%、あるいは、組成物の5~30.0重量%であり得る。
湿気硬化性ポリエチレン組成物は、(A)ではない(I)ポリマーまたはスチレン系ポリマー((A)ではない)をさらに含み得る。(A)ではない(I)ポリマーは、(A)HSG-FPコポリマーとは組成が異なるポリオレフィンベースの高分子であり得る。(A)ではない(I)ポリマーは、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、ゴム、またはそれらの任意の2つ以上のブレンドであり得る。(A)ではない(I)ポリマーは、エチレンベースのポリマー、プロピレンベースのポリマー、ポリ(C-C)アルファ-オレフィンベースのポリマー、ポリジエン、またはその2つ以上の任意のブレンドであるポリオレフィンであり得る。エチレンベースのポリマーは、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、配位重合によって生成された高密度ポリエチレン(HDPE)ホモポリマー、ラジカル重合によって生成された低密度ポリエチレン(LDPE)ホモポリマー、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/1-ブテンコポリマー、エチレン/1-ヘキセンコポリマー;エチレン/1-オクテンコポリマー、エチレン/ジエンコポリマー、エチレン/プロピレン/アルファオレフィンコポリマー、エチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)コポリマー、エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマー、エチレン/アルキル(メタ)アクリレート(EAA)コポリマー、シリコン原子を含まない、アクリレートで終端されたオリゴマーまたはポリマー(EAAポリマーではない)、またはエチレン/無水マレイン酸コポリマーであり得る。(I)はスチレン系ポリマーであり得る。または(I)は、天然ゴム、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチル(CPE)、ネオプレンゴム、またはブチルゴムであり得る。または(I)は、ビニル末端オルガノシロキサンオリゴマー、またはアリル末端オルガノシロキサンオリゴマーであり得る。(I)は、LLDPE、LDPE、MDPE、HDPE、EVAコポリマー、またはEEAコポリマー、あるいは、LLDPE、LDPE、MDPE、またはHDPE、あるいはLLDPE、あるいは、EVAまたはEEAコポリマーであり得る。
(A)ではない(I)ポリマーは、典型的には、ジアルキルペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤により促進される、重合後の配合または押し出しの過程での、加水分解性不飽和シラン(例えば、ビニルトリメトキシシラン)を反応させてグラフト化することと、得られたシラングラフト化ポリマーを単離することとを含むプロセス(例えば、SIOPLAS(商標)プロセス)により生成されたポリマーなどの、それにグラフト化された加水分解性シリル基を有する炭素原子主鎖を有する、エチレンのホモポリマーであり得る。グラフト化ポリマーは、後の加工ステップで使用するためのものであり得る。MONOSIL(商標)プロセスは、例えば、US3,646,155およびWO2019/005439A1に記載されている。
(A)ではない(I)ポリマーは、ニートの形態で(すなわち、(B)縮合硬化触媒および添加剤(C)から(H)などの任意の添加剤を含まない)の湿気硬化性ポリエチレン組成物に使用され得る。あるいは、(A)ではない(I)ポリマーは、(I)を担体樹脂として、および(B)縮合硬化触媒から選択される少なくとも1つの添加剤および添加剤(C)~(H)などの任意の添加剤を含むマスターバッチ形態で組成物に使用され得る。担体樹脂として(I)および(B)を含むマスターバッチは、触媒マスターバッチである。担体樹脂としておよび(C)~(H)のいずれか1つ以上を含むマスターバッチは、添加剤マスターバッチである。担体樹脂として(I)、(B)、および(C)~(H)のいずれか1つ以上を含むマスターバッチは、触媒と添加剤を組み合わせたマスターバッチである。触媒マスターバッチおよび添加剤マスターバッチは市販されている場合がある。
湿気硬化性ポリエチレン組成物中の(A)ではない(I)ポリマーの量は、(A)ではない(I)ポリマーが存在しない場合は0重量%、または(A)ではない(I)ポリマーが存在する場合は0超~85重量%であり得る。存在する場合、配合、(A)ではない(I)ポリマーは、0超える~10重量%、あるいは10超~50重量%、あるいは51~85重量%、あるいは41~49重量%であり得る。
湿気硬化性ポリエチレン組成物は、有機過酸化物(例えば、ジクミルペルオキシドまたはtert-ブチルペルオキシアセテート)、スコーチ抑制剤(例えば、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレンダイマーまたはAMSDとしても知られる)、トリー遅延剤(水または電気トリー遅延剤、例えばポリエチレングリコール)、水分発生剤(その場で水を生成させるための、例えばシュウ酸カルシウム一水和物)、ヒドロキシル官能性オルガノシロキサン(例えば、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン)、潤滑剤、ミネラルオイル、抗ブロッキング剤、金属不活性化剤(例えば、オキサリルビス(ベンジリデン)ヒドラジド(OABH))、助剤、核剤、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせなど、任意の添加剤として1つ以上のその他の添加剤を含み得る。
湿気硬化性ポリエチレン組成物は、(A)HSG-FPコポリマーが生成された後にそれに添加される、0.01~4.5重量%の有機過酸化物をさらに含み得る。この組成物は、フリーラジカル硬化によってさらに硬化させることができ、硬化したポリマー生成物は、Si原子を含まない架橋基をさらに含む。この態様は、二重硬化機構によって、組成物の湿気硬化およびフリーラジカル硬化の生成物である硬化ポリマー生成物の実施形態を与えることが可能になる。湿気硬化は、(A)の加水分解性シラン基の間に架橋を形成し得、架橋は、C-Si-O-Si-C結合モチーフを有する。有機過酸化物によって可能になるフリーラジカル硬化は、(A)のポリマー鎖間に炭素-炭素結合架橋を形成する可能性がある。したがって、二重硬化製品は、湿気硬化のみの製品とは異なる架橋構造を有し、したがって、湿気硬化のみの製品とは異なる機械的特性(例えば、弾性率、ホットクリープ性能)を有し得る。
(A)HSG-FPコポリマーおよび/または(A)ではない(I)ポリマーは、(C-C20)アルファ-オレフィンに由来するコモノマー構成単位を有し得る。(C-C20)アルファ-オレフィンは、式(1):HC=C(H)CHRの化合物であり得、式中、Rは直鎖(C~C18)アルキル基である。(C-C18)アルキル基は、1~18個の炭素原子を有する一価の非置換飽和炭化水素である。Rの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルである。いくつかの実施形態では、(C-C20)アルファ-オレフィンは、1-プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテン、あるいは1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテン、あるいは1-ブテンまたは1-ヘキセン、あるいは1-ブテンまたは1-オクテン、あるいは1-ヘキセンまたは1-オクテン、あるいは1-ブテン、あるいは1-ヘキセン、あるいは1-オクテン、あるいは1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンのいずれか2つの組み合わせである。あるいは、アルファ-オレフィンは、3-シクロヘキシル-1-プロペン(アリルシクロヘキサン)およびビニルシクロヘキサンなどのアルファ-オレフィンをもたらす、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環式構造を有し得る。(C-C20)アルファ-オレフィンは、(C-C)アルファ-オレフィン、あるいは、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、またはそれらの任意の2つの組み合わせ、あるいは、1-ブテン、あるいは、1-ヘキセン、あるいは、1-オクテン、あるいは、それらの任意の2つの組み合わせであり得る。
任意の添加剤の組み合わせは、任意の2つ、あるいは任意の5つ、あるいは(C)、(D)、(E)、(F)、(H)、および(I)のそれぞれであり得る。これらは、構成要素(A)および(B)に追加され、それらとは異なる。
任意の添加剤は、製剤、製品、または方法を含む、それを必要とする実施形態に少なくとも1つの特性または特性を付与するために有用であり得る。特性または特徴は、溶融混合、押し出し、成形、熱水、および絶縁(電力ケーブル)を含む操作または用途のように、実施形態が高温にさらされる場合など、実施形態の性能を改善し得る。
明確にするために、ルイス酸およびブレンステッド酸は、本明細書で相互に排他的であると定義され、ルイスおよびブレンステッド塩基は、本明細書で相互に排他的(重複しない)であると定義される。
ブレンステッド酸。ヒドロン(プロトン)を塩基(すなわち、ヒドロン供与体)または対応する化学種に供与することができる分子実体であるが、ただし、分子実体
または対応する化学種は、6.0未満の酸解離定数(pKa)の対数(log)を特徴とすることを条件とする。例:分子実体CHCOH、HSO、HSO 、HCl、CHSOHおよび化学種H。HO、CHOH、またはNHではない。
ブレンステッド塩基。酸(すなわち、ヒドロンアクセプター)または対応する化学種からヒドロン(プロトン)を受け入れることができる分子実体であって、分子実体または対応する化学種の共役酸誘導体は、8.00超のpKaによって特徴付けられる、分子実体。例:分子実体NH、アミン(ピリジン;1°、2°、および3°アルキルおよび/またはアリールアミン)、およびOH。SO 2-、Cl、CHCO 、またはCHSO ではない。
ブレンステッド酸ではないルイス酸。電子対受容体である分子実体または対応する化学種であり、したがってルイス塩基によって提供される電子対を共有することにより、ルイス塩基と反応してルイス付加物を形成することができる。例:ジアルキルスズジカルボキシレート、ジアルキルスズヒドロキシモノカルボキシレート、ジアルキルスズマレイン酸塩、スズカルボキシレート、鉛またはコバルトナフテン酸塩、およびカプリリン酸亜鉛。
ブレンステッド塩基ではないルイス塩基。電子対を提供することができ、したがってルイス酸に配位することができ、それによってルイス付加物を生成することができる分子実体または対応する化学種。例は、トリアルキルホスフィンおよびトリアリールホスフィン。
モノマーベースのポリマー:50.1~100重量%のモノマー単位および49.9~0重量%のコモノマー単位を有するポリマーまたはコポリマー(例えば、少なくとも50.1~100重量%のエチレンベースのポリマー(「エチレン性ポリマー」))エチレン単位および49.9~0重量%の加水分解性シリル基含有単位)。
オレフィン系不飽和。炭素-炭素二重結合または三重結合、あるいは1つの炭素-炭素二重結合を含む分子。
置換:任意の1つ、1つを除くすべて、または各官能基は非置換であり得る。
あるいは、異なる実施形態に先行する。「し得る(may)」は、必須ではなく、選択の許容を付与する。任意選択的な(任意選択的に):存在しない(または除外される)こと、あるいは存在する(または含まれる)こと。
結晶化度試験法:示差走査熱量計(DSC)機器DSC Q1000(TA Instruments)を使用してエチレン系ポリマーの溶融ピークおよびパーセント(%)または重量パーセント(重量%)結晶化度を決定する。(A)ベースライン校正DSC機器。ソフトウェア較正ウィザードを使用する。アルミニウムDSCパン中に試料を全く含まずにセルを-80℃~280℃に加熱することによってベースラインを得る。次いで、較正ウィザードの指示に従ってサファイア標準を使用する。標準試料を180℃に加熱し、10℃/分の冷却速度で120℃に冷却し、次いで標準試料を等温で120℃に1分間保持し、続いて標準試料を10℃/分の加熱速度で120℃から180℃に加熱することによって、1~2ミリグラム(mg)の未使用のインジウム試料を分析する。インジウム標準試料が、融解熱=28.71±0.50ジュール/グラム(J/g)、および溶融開始=156.6±0.5℃を有することを決定する。(B)校正されたベースラインDSC機器を使用して、試験試料に対するDSC測定を実施する。半結晶性エチレン系ポリマーの試験試料を160℃の温度で薄膜へとプレスする。アルミニウムDSCパン中で5~8mgの試験試料フィルムを秤量する。パンに蓋を圧着してパンを密封し、密閉雰囲気を確保する。密封したパンをDSCセルに入れ、30℃でセルを平衡化し、約100℃/分の速度で190℃に加熱する。試料を190℃で3分間保持し、試料を10℃/分の速度で-60℃に冷却して、冷却曲線融解熱(H)を得、等温で-60℃に3分間保持する。次いで、試料を10℃/分の速度で190℃に再度加熱して、第2の加熱曲線融解熱(ΔH)を得る。第2の加熱曲線を使用して、-20℃から(エチレンホモポリマー、エチレンと加水分解性シランモノマーのコポリマー、および密度が0.90g/cm3以上のエチレンアルファオレフィンコポリマーの場合)または-40℃。(エチレンと不飽和エステルのコポリマー、および密度が0.90g/cm3未満のエチレンアルファオレフィンコポリマーの場合)溶融の終わりまで。第2の加熱曲線を使用して、23℃から「室温」融解熱(J/g)を計算する。23℃(室温)から溶融の終わりまでの「室温」融解熱(J/g)を計算する。「総結晶化度」(「総」融解熱から算出される)、ならびに「室温での結晶化度」(「23℃」融解熱から算出される)を測定し、報告する。結晶化度を、試験試料の第2の加熱曲線融解熱(ΔH)および100%結晶性ポリエチレンの融解熱に対するその正規化からの、ポリマーのパーセント(%)または重量パーセント(重量%)結晶化度として測定および報告し、%結晶化度または重量%結晶化度=(ΔHf*100%)/292J/gであり、式中、ΔHは、上で定義した通りであり、*は、数学的乗算を示し、/は、数学的除算を示し、292J/gは、100%結晶性ポリエチレンについての融解熱(ΔH)の文献値である。
密度:ASTM D792-13、「変位によるプラスチックの密度および比重(相対密度)の標準試験方法、方法B(水以外の液体中、例えば、液体2-プロパノール中で固体プラスチックを試験するため)」に従って測定される。1立方センチメートルのグラムの単位(g/cm)。
メルトインデックス「I」:以前は「条件E」として知られていた190℃/2.16kgの条件を使用して、ASTM D1238-13に従って測定される。10分間当たりのグラムの単位(g/10分)。
2角度レーザー光散乱(LS)検出器Model2040(Precision Detectors、現Agilent Technologies(米国カリフォルニア州)、Polymer Char(スペイン、バレンシア)からの4キャピラリー溶液粘度計(DP)、およびAgilentTechnologiesからのオンライン溶媒脱気装置を備えた、PolymerChar(スペイン、バレンシア)からなるトリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー(3D-GPCまたはTDGPC)システムを使用する。PolymerCharの「GPCOne」ソフトウェアを使用してデータを収集する。Agilent Technologiesの4つの30センチメートル(cm)x20マイクロメートル(μm)混合ALSカラムで構成される高温GPCカラムを使用する。GPC-IRオートサンプラオーブンを160℃で、カラムコンパートメントを150℃で操作する。マイクロポンプを介して供給される含有デカニ流量マーカーを有する、200ppmのBHT(2,6-ジtert-ブチル)-4-メチルフェノールを含むN2スパージされた1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)溶媒を、GPC-IRシリンジから2ミリグラム(mg)の濃度のテストサンプル/ミリリットル(mL)を投与することにより、テストサンプルを半自動的に準備する。試験サンプルを160℃で3時間振とうする。200マイクロリットル(μL)の試料を注入し、1.0ミリリットル/分(mL/分)の流量で溶出し、溶出量を記録する。21個の狭い分子量分布のポリスチレン(PS)標準(Polymer Laboratories(現Agilent Technologies)の分子量580~8,400,000g/mol)を6つの「カクテル」混合物に配置し、室温、暗所でTCBに24時間溶解することによって、0.25(ピーク分子量(Mp)>500,000)から0.5mg/mL(Mp<500,000)の範囲で、個々の分子量と個々の濃度を少なくとも10分離する。
Polymer Char「GPCOne」ソフトウェアを使用して、カラムを較正し、分子量計算する。(WilliamsandWard、J.Polym。Sci.,Polym.Let。、1968、vol。6、p.621に記載される)以下の式を使用して、PS標準のピーク分子量(Mp)をポリエチレン分子量に変換する:Mポリエチレン=A(Mポリスチレン)B、式中、較正点Bは1.0であり、較正点Aは0.38から0.44である。一次多項式をキャリブレーションポイントAとB、および記録された溶出量にフィッティングすることにより、カラム較正曲線を取得する。較正ポイントAは、上記式を使用して計算された重量平均分子量Mw、および独立して決定されたMwの値と一致する対応する保持体積多項式が、標準ホモポリマーポリエチレンNBS1475に追跡可能な方式でLALLS(低角レーザー光散乱)により測定された115,000g/モルの既知の絶対重量平均分子量を有する直鎖ポリエチレンホモポリマー基準に従って得られるまで、WilliamsおよびWard式のA値を調整することによって決定される。
従来の数平均分子量(Mn(conv))と従来の重量平均分子量(Mw(conv))を、それぞれの以下の式に従って計算し、
Figure 2022525450000001
式中、Wfiは重量成分であり、Mはi番目の成分の分子量である。分子量分散度(M/M)、DM(「ディーストロークエム」と発音、多分散度または従来の分子量分散度とも呼ばれる)を、従来の平均分子量Mw(conv)/Mn(conv)の比率として計算する。
ベースラインを差し引いたLS(15度の角度)およびIR-5(測定信号)濃度検出器によって絶対重量平均分子量(Mw(abs))を以下の式を使用して計算し、
Figure 2022525450000002
式中、Σ(LS)はLSエリア検出器の応答であり、Σ(IR)はIR-4検出器の応答領域であり、KLSは、Mw=52,000g/molの既知の濃度と認定値を持つ標準NIST1475を使用して決定された機器定数である。各溶出量での絶対分子量を以下の式を使用して計算し、
Figure 2022525450000003
式中、KLSは上記で定義されたとおりであり、LSおよびIRは、それぞれ同じi番目の溶出成分のベースラインを差し引いたLS(15度の角度)およびIR-5(測定信号)検出器の応答である。
絶対数平均分子量(Mn(abs))と絶対z平均分子量(Mz(abs))を以下のそれぞれの式を使用して、計算し、
Figure 2022525450000004
式中、用語は上で定義されている。LS(15度の角度)またはIR-5(測定信号)検出器の応答が低いためにlog(MLS、i)データが分散している場合は、log(MLS、i)対溶出量のプロットで線形外挿を実行する。絶対z平均分子量と絶対数平均分子量の比率(Mz(abs)/Mn(abs))を計算する。
XRF分光法を使用して、(A)HSG-FPコポリマーのテストサンプルのシリコン原子(Si)含有量の重量パーセント(重量%)を決定し、次に加水分解性シランコモノマー単位重量%を計算する。115.6℃(華氏240度(°F)で3分間予熱されたBuehler SimpliMet300自動マウントプレスを使用し、粉末状の試験サンプルを8.3メガパスカル(MPa;1,200ポンド/平方インチ(psi))で1分間プレスして、厚さ約6mmのプラークを形成し、プラークを25℃まで冷却する。PANalytical Axiosの波長分散型蛍光X線分析計を使用して、波長分散型XRFによりプラークのSi原子含有量を分析する。XRFスペクトルの線強度を、放射化分析(NAA)または誘導結合プラズマ(ICP)法を使用して個別に測定された既知のSi原子濃度のポリマー標準を使用して確立されたSi原子含有量の検量線と比較することにより、Si原子含有量を決定する。XRFで測定されたSi原子重量%値、および加水分解性シリル基が誘導された少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シランコモノマーの分子量を使用して、加水分解性シリル基コモノマー単位重量%(すなわち、重量%)を計算する。(A)HSG-FPコポリマー中の加水分解性シリル基の%)。ビニルトリメトキシシラン(VTMS)に由来する加水分解性シリル基の場合、VTMS分子量148.23g/molを使用する。(A)HSG-FPコポリマーの(加水分解性シリル基コモノマー単位の重量%)の加水分解性シリル基含有量を計算するには、XRFで得られたSi原子重量%(「C」)と次の式を使用する。p=C*(m/28.086)(1/10000ppmw)、ここで*は乗算、/は除算、pは(A)の加水分解性シリル基の重量%、Cは重量百万分率(ppmw)でのSi原子量(XFR)、mは、加水分解性シリル基が誘導される少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シランコモノマーのg/mol単位の分子量、28.086はシリコン原子の原子量、10000ppmwは1.00重量%中100万分の1の重量部数である。例えば、XRFが(A)HSG-FPコポリマーで379ppmwのSi原子を示し、(A)を生成するために使用されるコモノマーが分子量148.23g/molのVTMSである場合、コモノマー含有量は0.20重量%である。使用した少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シランコモノマーの(A)HSG-FPコポリマーの加水分解性シリル基コモノマー単位のmol%を計算するには、(A)の加水分解性シリル基コモノマー単位の計算された重量%を使用する。次式 G=100*(p/m)/[(p/m)+(100.00重量%-p)/28.05g/mol]、ここで*は乗算を意味し、Gは(A)の加水分解性シリル基のモルパーセント(mol%)であり、pは(A)の加水分解性シリル基の重量%、mは加水分解性シリル基が由来する少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シランコモノマーのg/モルでの分子量であり、28.05g/モルはモノマーエチレン(HC=CH2)の分子量である。例えば、コモノマー含有量が2.0重量%で、コモノマーがVTMSの場合、p=2.0重量%、m=148.23g/mol、G=0.38mol%である。コモノマー含有量が5.0重量%で、コモノマーがVTMSの場合、p=5.0重量%、m=148.23g/mol、G=0.99mol%である。分子量の異なる2つ以上のアルケニル官能性加水分解性シランコモノマーを使用して(A)を生成する場合、(A)のすべての加水分解性シリル基の総モル%の計算に使用される分子量は、コモノマーの加重平均分子量である。重み付けは、GPP反応器に供給されるコモノマーの量の比率によって、あるいは、(A)HSG-FPコポリマーのNMR分光法により、それぞれの加水分解性シリル基が異なるタイプの炭素原子(例えば、三級)に結合している場合の(A)HSG-FPコポリマーの異なるコモノマー単位の相対量を決定する対二次炭素原子)、あるいは、さまざまなタイプのコモノマーの定量を提供するために較正されたフーリエ変換赤外(FT-IR)分光法によって、決定することができる。
実施例
アルキル官能性加水分解性シラン1:ビニルトリメトキシシラン(VTMS)は、The Dow Chemical CompanyからXIAMETER(商標)OFS-6300シランとして入手可能。
(A)1ではないポリマー(LLDPE(I)-1):密度が0.921g/cm、メルトインデックス(I)が0.7g/10分の線状低密度ポリエチレンホモポリマー。The Dow Chemical Company(Midland,Michigan,USA)からDFDA-7530 NT LLDPEとして入手可能。
Tert-ブチルペルオキシアセテートPA、ルペロックス7M75、ArkemaのTrigonoxF-C50。
水分捕捉剤(E)-1:ミリケン社のSiVanceLLCからPROSIL(商標)9202として入手可能なオクチルトリエトキシシラン(OTES)。
HSG-FPコポリマーの調製方法。545ミリリットル(mL)の容量を有する撹拌オートクレブ反応器に、エチレン、アルケニル官能性加水分解性シラン(例えば、ビニルトリメトキシシラン(VTMS))、および連鎖移動剤として使用されるプロピレンの混合物を充填する。エチレン、アルケニル官能性加水分解性シラン、任意選択でプロピレン、および有機過酸化物の総重量に基づいて、0.2重量%の負荷で有機過酸化物(例えば、脂肪族炭化水素中のtert-ブチルペルオキシアセテート75重量%溶液)を加える。反応器を193MPa(28,000~28,100ポンド/平方インチ(psi))に加圧し、反応器を250℃に加熱する。エチレン、アルケニル官能性加水分解性シラン(例、ビニルトリメトキシシラン(VTMS))、およびオプションでプロピレンを連続的に供給する。反応器、および反応器から作られた(A)HSG-FPコポリマーを除去する。溶融押出により(A)をペレット状に変換する。
本発明のHSG-FPコポリマー(A)-1:表1に示す有効なプロセス条件下にて、アルケニル官能性加水分解性シランとしてVTMS、有機過酸化物としてペルオキシ酢酸tert-ブチル、およびプロピレンを使用して、HSG-FP調製法に従って生成する。表2に示す特性を特徴とする。
本発明のHSG-FPコポリマー(A)-2:表1に示す有効なプロセス条件下にて、アルケニル官能性加水分解性シランとしてVTMS、有機過酸化物としてペルオキシ酢酸tert-ブチル、およびプロピレンを使用して、HSG-FP調製法に従って生成する。表2に示す特性を特徴とする。
比較HSG-FPコポリマーCE1:表1に示す有効なプロセス条件下にて、アルケニル官能性加水分解性シランとしてVTMS、有機過酸化物としてペルオキシ酢酸tert-ブチル、およびプロピレンを使用して、HSG-FP調製法に従って生成する。表2に示す特性を特徴とする。
Figure 2022525450000005
Figure 2022525450000006
比較HSG-FPコポリマーCE2:(E)水分捕捉剤を有し、メルトインデックス(I)1.5g/10分、密度0.922g/cm、1.5重量%および計0.29mol%のXRFによる公称アルケニル官能性加水分解性シリル基(VTMS)コモノマー含有量を特徴とする、エチレン/VTMSコポリマー。The Dow Chemical CompanyからSI-LINK(商標)ACDFDB-5451NTとして入手可能。室温での結晶化度は46.24重量%である。
比較HSG-FPコポリマーCE3:メルトインデックス(I)1.5g/10分、密度0.922g/cm、1.44重量%、および合計0.28mol%のXRFによるアルケニル官能性加水分解性シリル基(VTMS)コモノマー含有量を特徴とする、エチレン/VTMSコポリマー。The Dow Chemical CompanyからSI-LINK(商標)DFDA-5451 NTとして入手可能。室温での結晶化度は46.87重量%である。
触媒マスターバッチ調製法(予言的)。カムローターを備えた420mL BRABENDERミキシングボウルを使用して、(I)担体樹脂としてポリマーと、(B)凝縮硬化触媒とを含む触媒マスターバッチを調製する。ミキシングボウルの70%を満たすのに十分なバッチ質量を計算する。ミキシングボウルを160℃の設定温度に予熱し、ローター速度を毎分25回転(rpm)に設定する。予熱したボウルにキャリアレジンの半分を加え、完全に溶けるまで担体樹脂を還流して、溶融物を得る。次に、(B)縮合硬化触媒(例えば、DBTDLまたはスルホン酸)をゆっくりと加え、(B)を担体樹脂溶融物に組み込む。次に、必要に応じて他の担体樹脂、および/または(C)酸化防止剤(例、ビス(4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル)アミン;2,2′-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール;2,2′-チオビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール;トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン;ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート;ジステアリルチオジプロピオネート(「DSTDP」);ジラウリルチオジプロピオネート;または2′、3-ビス[[3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド)、(D)着色剤(例、カーボンブラック)、および(F)UV安定剤(例えば、N、N′-ビスホルミル-N、N′-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-ヘキサメチレンジアミンなどのヒンダードアミン光安定剤)などの添加剤を追加する。金属不活性化剤(例えば、オキサリルビス(ベンジリデン)ヒドラジド(OABH)もまた追加され得る。次に、ローター速度を40rpmに上げる。得られた触媒マスターバッチを5分間還流させる。触媒マスターバッチをミキシングボウルから取り外し、0.689~1.38MPa(100~200ポンド/平方インチ(psi))の負荷で5分間コールドプレス機でコールドプレスする。得られたプラークを細かく裁断する。24:1押出機を備えたブラベンダープレップミキサー/測定ヘッドラボ用電気バッチミキサーに裁断物を供給する。24:1Maddoxミキシングヘッドスクリューを使用して担体樹脂を溶融し、触媒マスターバッチを、20/40/20/40/20メッシュスクリーンパック、およびゾーン1、ゾーン2、ゾーン3およびダイ全体を160℃の均一設定温度プロファイルを使用し、40rpmのスクリュー速度でストランド鋳型を通して移す。得られたストランド押出物をワイリーミルで粉砕して、触媒マスターバッチをペレットとして生成する。必要に応じて、(E)水分捕捉剤(例、オクチルトリエトキシシラン)をペレットに浸漬する。
触媒マスターバッチ1:熱可塑性エチレンポリマー、フェノール化合物、および約3重量%のアルキル置換アリールスルホン酸として(B)の混合物。
触媒マスターバッチ2:熱可塑性エチレンポリマー、フェノール化合物、および約2.6重量%のジブチルスズジラウレート(CH(CHSn(OC(CH10CH)として(B)の混合物。
触媒マスターバッチ3:熱可塑性エチレンポリマー、カーボンブラック、水分捕捉剤(オクチルトリエトキシシラン)、酸化防止剤、安定剤、および約1.5重量%のナフタレンベースのスルホン酸として(B)の混合物。
触媒マスターバッチ4:熱可塑性エチレンポリマー、酸化防止剤、カーボンブラック、二酸化チタン、安定剤、および約2.6重量%のジブチルスズジラウレートとして(B)の混合物。
触媒マスターバッチ1~4で使用される各熱可塑性エチレンポリマー(エチレンベースのポリマー)は、独立して51~100重量%のエチレンモノマー単位と、1-ブテン、1-ヘキセン、およびアクリル酸エチルから独立して選択されたコモノマーに由来する49~0重量%のコモノマー単位を有する。各熱可塑性エチレン性ポリマーは、独立して、ポリエチレンホモポリマー、LDPE、LLDPE、エチレン/1-ブテンコポリマー、エチレン/1-ヘキセンコポリマー、およびエチレン/エチルアクリレート(EEA)コポリマーであり得る。
湿気硬化性ポリエチレン製剤調製方法:(E)-1水分捕捉剤オクチルトリエトキシシランを(使用する場合)、23℃のガラスジャー中の本発明のHSG-FPコポリマー(A)-1、本発明のHSG-FPコポリマー(A)-2、比較HSG-FPのコポリマーCE1、比較HSG-FPコポリマーCE2、または比較HSG-FPコポリマーCE3のペレットに浸漬させ、10分間タンブル混合する。次に、ジャーとその内容物を70℃のオーブンで30分間加熱し、ジャーを取り出し、その内容物を10分間タンブル混合する。得られたペレットを、5日以内に使用できるようになるまで23℃で保存する。保存したペレットを使用直前に23℃で10分間タンブル混合し、次にビニール袋内でペレットを触媒マスターバッチ1~4のいずれかのペレットと物理的に混合して、後の表3に示される比較組成物A~F(CE-A~CE-F)、および後の表4に示される本発明の組成物IE-A~IE-E、および後の表5に示される本発明の組成物IE-FからIE-Hを得る。
テープの準備方法:周囲硬化およびホットクリープ試験の評価用に、テープの形状で湿気硬化性ポリエチレン組成物を準備するために使用される。上記の方法に従って調製した組成物を、25:1ダブルミキシングゾーン(パイナップル)スクリュー、40/60/40メッシュスクリーンパック、および5.08cm(2インチ)幅のヘッドダイを備えたBrabender 1.905cm(3/4inch)押出機に供給する。押出機は、ヘッドダイで150℃、160℃、170℃、および170℃の4つのゾーンにわたる温度分布を有し、ねじ速度は毎分60回転(rpm)である。これにより、平均厚さが1.37~1.70mm(54~67ミル)のテープ形状でさまざまな剤型が作成される。
周囲湿気硬化法。特性評価と比較のために、周囲の硬化条件を次のように制御した。テープ調製法で生成したテープ試料を、後で表3~5に示すように、23℃±2℃および50%±2%RH環境で最大182日間硬化させ、硬化ポリマー生成物を組成する。ホットクリープ試験方法に従って、硬化したポリマー生成物のホットクリープを測定する。
熱湯硬化法。テープ調製法で生成したテープ試料を、後の表3~5に示すように、90℃±2℃の水浴に20時間浸漬させ、硬化ポリマー生成物を組成する。ホットクリープ試験方法に従って、硬化したポリマー生成物のホットクリープを測定する。
ホットクリープ試験方法。湿気硬化法によって調製された硬化ポリマー生成物の試験試料において、架橋の程度、したがって硬化の程度を測定する。試験は、Insulated Cable Engineers Association(ICEA)電力ケーブル絶縁材料規格、ICEA-T-28-562-2003に基づいている。試料は、0.762~2.032mm(30~80ミル)の範囲の厚さのテープから押出方向に沿って取り出される。UL2556、「ワイヤーおよびケーブルの試験方法(セクション7.9)」に従って、荷重Wt、200℃でのホットクリープ試験方法に試験試料を供す。荷重Wt=CA*200キロパスカル(kPa、1平方インチあたり29.0ポンドフィート)、ここでCAは、テープ準備方法に従って準備されたテープ試験片から切り取られた犬の骨サンプルの断面積である。試験材料ごとに3つの犬の骨の試験片を調製する。G=25+/-2mmである、互いに元の距離Gで試験片に2つのマークを付ける。ホットクリープテストアセンブリの上部グリップに配置する。把持した試験片から0.2メガパスカル(MPa)の吊り下げ負荷をかける。予熱した循環空気オーブン内で、犬の骨の試験片を有する試験アセンブリを200℃+/-2℃で15分間加熱し、次に荷重を付けたままで、マーク間の試験片の最終的な長さDを測定する。式1:HCE=[100*(D‐G)]/G(1)に従って、ホットクリープ伸び率(HCE)を計算する。伸長量を初期長さで除算し、百分率でホットクリープの測定値を得る。ホットクリープパーセントが低いほど、試験試料の荷重下での伸び率が低くなり、ひいては架橋の程度が大きくなり、ひいては硬化の程度が大きくなる。ホットクリープ値が低いほど、架橋度が高いことを示唆する。90℃±2℃の水浴に20時間浸漬して硬化した試料のホットクリープ測定値は、硬化した製品の架橋の最終的な程度を示す。硬化ポリマー組成物の最終的な架橋度が高いほど、非架橋性ポリマーまたは非湿気硬化性(例えば、過酸化物および/または光硬化性のみ)ポリマー(例えば、HSG-FPコポリマー以外(例えば、、ポリエチレン)は、硬化ポリマー生成物が硬化後に175%以下の満足のいくホットクリープ性能を依然として達成しながら、湿気硬化性ポリエチレン組成物に組み込まれ得る。
比較組成物AからF(CE-A~CE-F)のホットクリープ性能を表3に示す。本発明の組成物IE-A~IE-Eのホットクリープ性能を表4に示す。本発明の組成物IE-F~IE-Hのホットクリープ性能を表5に示す。比較例のホットクリープパーセントを、2、3、および/または4日間で開始し、7日間、10日間、14日間、21日間、28日間、および35日間後に再び周囲硬化後に測定する。本発明の実施例のホットクリープパーセントを、1、2、3、および/または4日間で始まる周囲硬化後、そして7日間、10日間、14日間、21日間、28日間、35日間、70日間、114日間、および182日間後に再び測定する(CE-Eの場合のみ70、114、および182日に測定した)。さまざまな時間間隔で測定されたこれらのホットクリープ割合値は、要望により使用できる。各例で、100%または80%のホットクリープを達成するために必要な日数は、ホットクリープパーセント対周囲硬化の日数のプロットから値を読み取るか補間することによって決定される。
Figure 2022525450000007
23℃/50%RHで182日後にCE-Eで行われたホットクリープ測定は142%であった(つまり、100%以下、あるいは80%以下の目標にまだ到達していなかった)。
Figure 2022525450000008
Figure 2022525450000009
表2の比較例データを表3および4の本発明の例データと比較することによって示されるように、100%または80%以下のホットクリープ、ならびに組成物が46重量%LLDPEを含まない場合、90℃の水浴で20時間後に19%未満、あるいは17.5%未満のホットクリープ測定値、組成物に46重量%のLLDPEが含まれている場合、50%未満のホットクリープ測定値を実現するのに必要な時間がより短かったことによって示されるように、本発明の組成物は、23℃、50%RHで実質的により速い架橋および/またはより大きな程度の架橋を有する本発明の硬化組成物を生成した。23℃、50%RHの空気中でのより速い硬化、および90℃の湯浴でのより大きな最終的な架橋の程度は、HSG-FPコポリマーの可能化特性および組成物の可能化特性の組み合わせによって実現される。
ホットクリープ%が低いほど、架橋の程度が大きくなる。架橋の程度が大きいほど、硬化したポリマー組成物は、コーティング層が周囲条件下で硬化する実施形態を含む、電力ケーブルなどのケーブル上のコーティング層としての使用に適する。ホットクリープを175%未満の値に低減することは、得られた硬化ポリマー生成物をケーブルのコーティング層として使用するのに十分な程度の架橋を示す。周囲条件下で175%のホットクリープが速く達成されるほど、ケーブル上にコーティング層を作成するために湿気硬化性ポリエチレン組成物を使用する生成操作のスループットが高くなる。

Claims (13)

  1. 15~99.99重量パーセント(重量%)の(A)(加水分解性シリル基)-官能性ポリエチレンコポリマー(HSG-FPコポリマー)、0.01~5重量%の(B)の縮合硬化触媒、および0~84.99重量%の1つ以上の任意の添加剤を含む湿気硬化性ポリエチレン組成物であって、(B)が、ジアルキルスズジカルボキシレートのみの場合、前記ジアルキルスズジカルボキシレートは少なくとも0.10重量%であり、前記(A)HSG-FPコポリマーは、湿気硬化性ポリエチレン組成物の最大99.90重量%であることを条件とし、すべての重量%は総重量に基づいており、合計が100.00重量%の前記湿気硬化性ポリエチレン組成物となり、前記(A)HSG-FPコポリマーは、エチレン、少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シラン、任意選択でプロピレン、および任意選択でオレフィンコモノマーを共重合することによって組成され、前記共重合は、金属含有オレフィン重合触媒を含まず、有機過酸化物、および任意選択で、プロピレンまたは(C-C20)アルファ-オレフィンではない連鎖移動剤(CTA)を含む、高圧高温の(HPT)反応器中で、効果的なプロセス条件下で行われ、前記(A)HSG-FPコポリマーは、0.38~0.99モルパーセント(mol%)の総加水分解性シリル基含有量および制限(i)~(iii):(i)9.51以上の絶対z平均分子量対絶対重量平均分子量の比(Mz(abs)/Mw(abs)、または絶対分子量分散度)(ii)1.51以上の従来の分子量分散度対絶対分子量分散度の比((Mz(abs)/Mw(abs))/(Mw(conv)/Mn(conv))、(Mw(conv)は従来の重量平均分子量、およびMn(conv)は従来の数平均分子量である))、(iii)(i)および(ii)の両方、のいずれか1つの分子量分散度を特徴とする、湿気硬化性ポリエチレン組成物。
  2. 制限(i)~(xii):(i)前記HPT反応器、および前記(A)HSG-FPコポリマーを生成するプロセスは、プロピレンを含まず、前記(A)HSG-FPコポリマーは、プロピレンに由来するプロピレン単位を含まない、(ii)前記HPT反応器、および(A)HSG-FPコポリマーを生成するプロセスは、エチレン、少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シラン、およびプロピレンのHPT反応器への合計質量流量に基づき、0重量%超~最大2重量%のプロピレンを含み、前記(A)HSG-FPコポリマーが、0重量%超~最大2重量%のプロピレンに由来するプロピレン単位を含む、(iii)前記HPT反応器および前記(A)HSG-FPコポリマーを生成するプロセスには、(C-C20)アルファ-オレフィンが含まれず、前記(A)HSG-FPコポリマーは、(C-C20)アルファ-オレフィンに由来するユニットが含まれない、(iv)前記HPT反応器および前記(A)HSG-FPコポリマーを生成するプロセスは、エチレン、少なくとも1つのアルケニル官能性加水分解性シラン、および(C-C20)アルファ-オレフィンの合計質量流量に基づいて、0重量%超~最大20重量%の(C-C20)アルファ-オレフィンを含み、前記(A)HSG-FPコポリマーは、0重量%超~最大20重量%の(C-C20)アルファオレフィン由来のコモノマー単位を含む、(v)(i)および(iii)の両方、(vi)(i)および(iv)の両方、(vii)(ii)および(iii)の両方、(viii)(ii)および(iv)の両方、(ix)前記(A)HSG-FPコポリマーが、グラフト化された加水分解性シリル基を含まず、湿気硬化性ポリエチレン組成物が、アルケニル官能性加水分解性シランを含まない、(x)(ix)および制限(i)~(viii)のいずれか1つの両方、(xi)有効なプロセス条件が、175~400.0℃の反応器温度および34.5~344.7メガパスカルの反応器圧力、または(xii)(xi)と制限(i)~(x)のいずれか1つの両方を含む、のうちのいずれか1つを特徴とする、請求項1に記載の湿気硬化性ポリエチレン組成物。
  3. (A)HSG-FPコポリマーの総加水分解性シリル基含有量が0.43~0.99mol%である、請求項1または2に記載の湿気硬化性ポリエチレン組成物。
  4. 前記(A)HSG-FPコポリマーの分子量分散度が、制限(i)~(iv):(i)10.5~21.0のMz(abs)/Mw(abs)の比、(ii)1.9~3.4の(Mz(abs)/Mw(abs))/(Mw(conv)/Mn(conv))の比、(iii)(i)および(ii)の両方、(iv)16.2~18.9のMz(abs)/Mw(abs)の比、および2.3~3.1の(Mz(abs)/Mw(abs))/(Mw(conv)/Mn(conv))の比、のうちのいずれか1つを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の湿気硬化性ポリエチレン組成物。
  5. 前記(A)HSG-FPコポリマーの各加水分解性シリル基が、独立した式(R(R3-mSi-の一価基であり、下付き文字mは、1、2、または3の整数であり、各Rは独立した、H、HO-、(C-C)アルコキシ、(C-C)カルボキシ、フェノキシ、(C-C)アルキル-フェノキシ、(C-C)アルキル(H)N-、((C-C)アルキル)N-、(C-C)アルキル(H)C=NO-、または((C-C)アルキル)C=NO-であり、各Rは独立した(C-C)アルキルまたはフェニルである、請求項1~4のいずれか一項に記載の湿気硬化性ポリエチレン組成物。
  6. 前記(B)縮合硬化触媒が、(i)~(iv):(i)ブレンステッド酸、(ii)ブレンステッド塩基、(iii)ルイス酸、(iv)ルイス塩基、のうちのいずれか1つから選択される、請求項1~5のいずれか一項に記載の湿気硬化性ポリエチレン組成物。
  7. 合計で0重量%超~84.99重量%の1つ以上の任意の添加剤を含み、前記添加剤が、添加剤(C)~(I):(C)酸化防止剤、(D)着色剤、(E)水分捕捉剤、(F)ヒンダードアミン光安定剤(HALS)などの紫外線の影響に対して組成物を安定化するための安定剤(UV安定剤)、(G)加工助剤、(H)難燃剤、(I)(A)ではないポリマー、および(C)~(I)の任意の2つ以上の組み合わせ、から選択される、請求項1~6のいずれか一項に記載の湿気硬化性ポリエチレン組成物。
  8. (A)(加水分解性シリル基)-官能性ポリエチレンコポリマー(HSG-FPコポリマー)、(B)縮合硬化触媒、および0、1、またはそれ以上の任意の添加剤を含む湿気硬化性ポリエチレン組成物であって、前記組成物の湿気硬化性は、特徴(i)~(iv):(i)空気、23℃±2℃の温度および50%RH±2%RHの相対湿度を含む周囲条件下で、15日未満で硬化可能であり、100%以下のホットクリープパーセントを特徴とする硬化ポリマー生成物を生成する、(ii)空気、23℃±2℃の温度および50%RH±2%RHの相対湿度を含む周囲条件下で、23日以内に硬化可能であり、80%以下のホットクリープパーセントを特徴とする硬化ポリマー生成物を生成する、(iii)90℃±2℃の熱水に20.0時間浸漬することにより硬化可能であり、前記組成物が(A)ではないポリマーを含まない場合、19%未満のホットクリープパーセントを特徴とする硬化ポリマー生成物を生成する、(iv)90℃±2℃の熱水に20.0時間浸漬することにより硬化可能であり、前記組成物が19重量%の線状低密度ポリエチレン(LLDPE)を含む場合、50%未満のホットクリープパーセントを特徴とする硬化ポリマー生成物を生成する、のうちのいずれか1つを特徴とし、すべてホットクリープ試験法で測定される、湿気硬化性ポリエチレン組成物。
  9. 請求項1~8のいずれか一項に記載の湿気硬化性ポリエチレン組成物を生成する方法であって、(A)(加水分解性シリル基)-官能性ポリエチレンコポリマーの溶融物を、(B)縮合硬化触媒と混合させ、(A)の溶融物および(B)縮合硬化触媒を含む溶融混合物を得ることと、前記溶融混合物を押出して、湿気硬化性ポリエチレン組成物を生成することとを含む、方法。
  10. 請求項1~8のいずれか一項に記載の湿気硬化型ポリエチレン組成物を湿気硬化させて硬化ポリマー生成物を得ることにより生成される、硬化ポリマー生成物。
  11. 請求項1~8のいずれか一項に記載の湿気硬化性ポリエチレン組成物、または請求項10に記載の硬化ポリマー生成物の造形品を含む、製造物品。
  12. 導電性コアと、前記導電性コアを少なくとも部分的に囲むポリマー層と、を含む被覆導体であって、前記ポリマー層の少なくとも一部分は、請求項10に記載の硬化ポリマー生成物を含む、被覆導体。
  13. 電気を伝導する方法であって、請求項12に記載の被覆導体の前記導電性コアにわたって電圧を印加して、前記導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
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