KR20240017898A - 브뢴스테드산 촉매 중합체 조성물 - Google Patents

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아르카디 엘. 크라소브스키
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Abstract

중합체 조성물은 에틸렌 단량체로부터 유래된 단위 및 실란 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 에틸렌-실란 공중합체 - 여기서 에틸렌-실란 공중합체는 0.48 mol% 내지 1.00 mol%의 공중합된 실란 함량을 가짐 -, 브뢴스테드산 촉매, 및 난연제 및 카본 블랙 중 하나 이상을 포함하는 충전제를 포함한다. 충전제 대 촉매 중량비는 75 내지 1000이다.

Description

브뢴스테드산 촉매 중합체 조성물
본 개시내용은 중합체 조성물, 보다 구체적으로는 브뢴스테드산 촉매를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
에틸렌-실란 공중합체는 수분-가교성 중합체 조성물의 형성에 사용된다. 이러한 중합체 조성물은 저전압 케이블 구성을 포함하는 케이블 및 와이어를 제조하는 데 사용되며, 케이블용 재킷 또는 전기 절연체로 활용될 수 있다. 에틸렌-실란 공중합체를 만들기 위해 에틸렌과 공중합되는 실란 공단량체는 중합체 조성물의 가교를 촉진한다. 중합체 조성물의 가교는 종종 "경화"라고 지칭된다. 공중합체의 공중합된 실란 함량은 중합체 조성물의 목적하는 경화 수준에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제8,460,770호("'770호 특허")에는 에틸렌-실란 공중합체가 0.5 중량% 내지 5 중량%의 실란 공단량체를 포함할 수 있음이 개시되어 있다.
에틸렌-실란 공중합체를 포함하는 중합체 조성물은 전형적으로 중합체 조성물의 경화(가교)를 가속화하기 위해 촉매를 사용한다. 활용될 수 있는 촉매 유형의 하나의 선택지는 축합 경화 촉매이다. 중합체 조성물에 사용되는 통상적인 축합 경화 촉매는 루이스산 또는 브뢴스테드산을 포함한다. 에틸렌-실란 공중합체로 제조된 중합체 조성물은 주변 조건(즉, 23℃ 및 50% 상대 습도) 하에서 가능한 한 빨리 경화되는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 브뢴스테드산이 바람직한데, 그 이유는 이것이 주변 환경에서 경화(가교)를 가속화하는 데 루이스산보다 훨씬 더 효과적이기 때문이다. 경화가 얼마나 빨리 일어나는지에 대해 일반적으로 사용되는 척도는 주변 조건에서 경화될 때 중합체 조성물이 고정된 수준의 고온 크리프, 예컨대, 60% 고온 크리프에 도달할 때까지의 일수를 측정하는 것이다. 고온 크리프는 전력 케이블 절연 물질, ICEA-T-28-562-2003에 대한 절연 케이블 엔지니어 협회(ICEA: Insulated Cable Engineers Association) 표준을 기반으로 상기에 기재된 시험 방법에 의해서 고정 응력(예를 들어, 0.2 MPa) 하에서 명시된 온도(200℃ 또는 150℃)에서 측정된다. 공중합된 실란 함량 및/또는 촉매량을 증가시키면 60% 고온 크리프에 도달하는 데 걸리는 시간이 줄어들 수 있지만, 경제적이지 않거나 압출 가공성 문제가 발생할 수 있다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 특성을 변경하기 위해 1종 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 충전제 물질은 중합체 조성물을 난연성으로 만들기 위한 난연제 및 중합체 조성물에 자외선("UV") 저항 특성을 제공하기 위한 카본 블랙을 포함할 수 있다. 충전제, 예컨대, 난연제 및 카본 블랙을 포함하지 않는 중합체 조성물에서, 브뢴스테드산 촉매는 주변 조건에서 루이스산보다 훨씬 빠른 가교를 생성하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 충전제를 포함하는 중합체 조성물은 반대 효과를 나타낸다. 루이스산 촉매는 난연제 및 카본 블랙 충전제와 상용성인 반면, 브뢴스테드산 촉매는 충전제의 혼입으로 인해서 가교 성능이 급격히 저하되어 주변 조건에서 허용할 수 없을 정도로 긴 경화 시간을 초래한다. 예를 들어, '770호 특허에는 "충전제가 존재하는 경우, 충전제가 실란 경화 반응을 방해할 가능성이 있는 임의의 경향을 방지하거나 지연시킬 물질로, 충전제가 코팅된다"라고 설명되어 있다. 그러나, 충전제가 코팅되는 경우에도 반드시 이 코팅이 문제를 완화시킨다는 보장은 없다.
브뢴스테드산 촉매 및 충전제(특히 코팅되지 않은 것)의 명백한 비상용성을 고려하여, 놀랍게도 충전제와 브뢴스테드산 촉매 둘 다를 포함하는 향상된 경화 속도를 나타내는 중합체 조성물을 발견하는 것은 놀라운 것이다.
본 출원의 발명자들은 놀랍게도 주변 조건에서 충전제와 브뢴스테드산 촉매 둘 다를 포함하는 향상된 경화 속도를 나타내는 중합체 조성물을 발견하였다.
본 발명은 0.48 mol% 내지 1.00 mol%의 공중합된 실란 함량을 갖는 에틸렌-실란 공중합체를 사용하는 것이, 경화 속도를 거의 또는 전혀 감소시키지 않고 브뢴스테드산 촉매 및 충전제를 사용하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견한 결과이다. 놀랍게도, 0.48 mol% 내지 1.00 mol%의 공중합된 실란 함량을 갖는 에틸렌-실란 공중합체와 조합하여 75 내지 1000의 충전제 대 촉매 중량비를 사용하는 것이, 충전제의 혼입에도 불구하고 경화를 가속화시킨다. 이러한 결과는 주변 조건 경화 시간을 단축시켜 경화 공정과 관련된 비용을 절감하는 동시에 중합체 조성물에 다양한 추가 특성을 부여할 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명은 와이어 및 케이블의 제조에 특히 유용하다.
본 개시내용의 제1 특징에 따르면, 중합체 조성물은 에틸렌 단량체로부터 유래된 단위 및 실란 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 에틸렌-실란 공중합체 - 여기서 에틸렌-실란 공중합체는 0.48 mol% 내지 1.00 mol%의 공중합된 실란 함량을 가짐 -, 브뢴스테드산 촉매, 및 난연제 및 카본 블랙 중 하나 이상을 포함하는 충전제를 포함한다. 충전제 대 촉매 중량비는 75 내지 1000이다.
본 개시내용의 제2 특징에 따르면, 충전제는 난연제와 카본 블랙 둘 다를 포함한다.
본 개시내용의 제3 특징에 따르면, 브뢴스테드산 촉매는 설폰산이다.
본 개시내용의 제4 특징에 따르면, 브뢴스테드산 촉매는 아릴설폰산이다.
본 개시내용의 제5 특징에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.50 중량%의 브뢴스테드산 촉매를 포함한다.
본 개시내용의 제6 특징에 따르면, 실란은 비닐트리메틸실록산이다.
본 개시내용의 제7 특징에 따르면, 에틸렌-실란 공중합체의 공중합된 실란 함량은 0.55 mol% 내지 0.80 mol%이다.
본 개시내용의 제8 특징에 따르면, 충전제 대 촉매 중량비는 100 내지 700이다.
본 개시내용의 제9 특징에 따르면, 충전제 대 촉매 중량비는 100 내지 500이다.
본 개시내용의 제10 특징에 따르면, 케이블은 전도체, 및 전도체 주위에 배치된 본 개시내용의 중합체 조성물을 포함한다.
본원에서 사용되는, 용어 "및/또는"은, 둘 이상의 항목의 목록에 사용되는 경우, 열거된 항목 중 임의의 하나가 단독으로 이용될 수 있거나, 열거된 항목 중 둘 이상의 임의의 조합이 이용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 구성성분 A, B, 및/또는 C를 함유한다고 기재된 경우, 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B를 조합하여; A와 C를 조합하여; B와 C를 조합하여; 또는 A, B, 및 C를 조합하여 함유할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 범위는 말단점을 포함한다.
시험 방법은, 날짜가 하이픈으로 연결된 두 자리 숫자로서 시험 방법 번호와 함께 명시되지 않는 한, 이 문서의 우선일 기준으로 가장 최근의 시험 방법을 지칭한다. 시험 방법에 대한 참조에는, 시험 협회에 대한 참조와 시험 방법 번호 둘 모두가 포함된다. 시험 방법 조직은 다음 약어 중 하나로 언급된다: ASTM은 ASTM 인터내셔널(이전에는 미국 재료 시험 협회로 알려짐)을 지칭하고; EN은 유럽 표준을 지칭하고; DIN은 독일 표준 협회를 지칭하고; ISO는 국제 표준화 기구를 지칭한다.
본원에서 사용되는, 용어 중량 백분율("중량%")은 달리 명시되지 않는 한, 성분이 중합체 조성물의 총 중량 중에 존재하는 중량 백분율을 가리킨다.
본원에서 사용되는, "CAS 번호"는 Chemical Abstracts Service에서 할당한 화학 서비스 등록 번호이다.
본원에서 사용되는, 용어 "주변 조건"은 5℃ 내지 50℃의 온도 및 5% 내지 100%의 상대 습도를 갖는 공기 분위기이다.
중합체 조성물
중합체 조성물은 에틸렌-실란 공중합체, 브뢴스테드산 촉매 및 충전제를 포함한다. 중합체 조성물은 75 내지 1000의 충전제 대 촉매 중량비를 갖는다.
에틸렌-실란 공중합체
에틸렌-실란 공중합체는 에틸렌 단량체로부터 유래된 단위 및 실란 단량체로부터 유래된 단위를 포함한다. "공중합체"는 상이한 유형의 단량체를 반응(즉, 중합)시켜 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. 에틸렌-실란 공중합체는 에틸렌과 실란 단량체의 공중합에 의해서 제조된다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 동시에, 또는 98 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하의 에틸렌-실란 공중합체를 포함할 수 있다.
에틸렌-실란 공중합체는 ASTM D792에 의해서 측정되는 경우 0.910 그램/입방 센티미터("g/cc") 이상, 또는 0.915 g/cc 이상, 또는 0.920 g/cc 이상, 또는 0.921 g/cc 이상, 또는 0.922 g/cc 이상, 또는 0.925 g/cc to 0.930 g/cc 이상, 또는 0.935 g/cc 이상, 동시에 0.940 g/cc 이하, 또는 0.935 g/cc 이하, 또는 0.930 g/cc 이하, 또는 0.925 g/cc 이하, 또는 0.920 g/cc 이하, 또는 0.915 g/cc 이하의 밀도를 갖는다.
에틸렌-실란 공중합체는 푸리에-변환 적외선(FTIR) 분광법을 사용하여 측정되는 경우 90 중량% 이상, 또는 91 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 93 중량% 이상, 또는 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 96.5 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상, 또는 97.5 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상, 동시에, 99.5 중량% 이하, 또는 99 중량% 이하, 또는 98 중량% 이하, 또는 97 중량% 이하, 또는 96 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하, 또는 94 중량% 이하, 또는 93 중량% 이하, 또는 92 중량% 이하, 또는 91 중량% 이하의 α-올레핀을 포함한다. α-올레핀은 C2, 또는 C3 내지 C4, 또는 C6, 또는 C8, 또는 C10, 또는 C12, 또는 C16, 또는 C18, 또는 C20 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함할 수 있다. 실란-작용화된 폴리올레핀의 다른 단위는 불포화 에스테르를 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 중합성 단량체로부터 유래될 수 있다. 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카르복실레이트일 수 있다. 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르복실레이트기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 비닐 카르복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
에틸렌-실란 공중합체는 0.48 mol% 내지 1.00 mol%의 공중합된 실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌-실란 공중합체는 에틸렌-실란 공중합체의 총 몰을 기준으로 0.48 mol% 이상, 또는 0.50 mol% 이상, 또는 0.55 mol% 이상, 또는 0.60 mol% 이상, 또는 0.65 mol% 이상, 또는 0.70 mol% 이상, 또는 0.75 mol% 이상, 또는 0.80 mol% 이상, 또는 0.85 mol% 이상, 또는 0.90 mol% 이상, 또는 0.95 mol% 이상, 동시에 1.00 mol% 이하, 또는 0.95 mol% 이하, 또는 0.90 mol% 이하, 또는 0.85 mol% 이하, 또는 0.80 mol% 이하, 또는 0.75 mol% 이하, 또는 0.70 mol% 이하, 또는 065 mol% 이하, 또는 0.60 mol% 이하, 또는 0.55 mol% 이하, 또는 0.50 mol% 이하의 공중합된 실란을 포함할 수 있다. 에틸렌-실란 공중합체에 존재하는 공중합된 실란의 함량은 하기에 보다 상세하게 설명된 바와 같은 실란 시험을 통해서 결정된다.
에틸렌-실란 공중합체를 제조하는 데 사용되는 실란 공단량체는 가수분해성 실란 단량체일 수 있다. "가수분해성 실란 단량체"는 α-올레핀(예를 들어, 에틸렌)과 효과적으로 공중합하여 α-올레핀/실란 공중합체(예컨대, 에틸렌/실란 반응기 공중합체)를 형성하는 실란-함유 단량체이다. 가수분해성 실란 단량체는 하기 구조식 (I)을 갖는다:
구조식 (I)
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; x는 0 또는 1이고; n은 1 내지 4, 또는 6, 또는 8, 또는10, 또는 12의 정수이고; 각각의 R2는 독립적으로 가수분해성 유기기, 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시), 아랄옥시기(예를 들어, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기(예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기(예를 들어, 알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급-알킬기이되, 단, 3개의 R2 기 중 1개 이하는 알킬임. 가수분해성 실란 단량체는 고압 공정과 같은 반응기에서 α-올레핀(예를 들어, 에틸렌)과 공중합되어 α-올레핀-실란 반응기 공중합체를 형성할 수 있다. α-올레핀이 에틸렌인 예에서, 이러한 공중합체는 본원에서 에틸렌-실란 공중합체로 지칭된다.
가수분해성 실란 단량체는 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마 (메트)아크릴옥시 알릴기와 같은 에틸렌계 불포화 하이드로카르빌기, 및 예를 들어 하이드로카르빌옥시, 하이드로카르보닐옥시, 또는 하이드로카르빌아미노기와 같은 가수분해성 기를 포함하는 실란 단량체를 포함할 수 있다. 가수분해성 기는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노기를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 가수분해성 실란 단량체는 불포화 알콕시 실란이며, 이는 폴리올레핀 상에 그래프팅되거나 반응기 내에서 α-올레핀(예컨대 에틸렌)과 공중합될 수 있다. 가수분해성 실란 단량체의 예는 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 비닐트리아세톡시실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란을 포함한다. 구조식 (I)과 관련하여, VTMS의 경우: x = 0이고; R1 = 수소이고; R2 = 메톡시이고; VTES의 경우: x = 0이고; R1 = 수소이고; R2 = 에톡시이고; 비닐트리아세톡시실란의 경우: x = 0이고; R1 = H이고; R2 = 아세톡시이다.
에틸렌계 중합체
중합체 조성물은 1종 이상의 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는, "에틸렌계" 중합체는 어떠한 단위도 실란 단량체로부터 유래되지 않고 단량체의 50 중량% 초과가 에틸렌이되, 다른 공단량체가 또한 이용될 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀 공단량체, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 단봉형 또는 다봉형 분자량 분포를 가질 수 있으며, 단독으로 또는 하나 이상의 다른 유형의 에틸렌계 중합체와 조합되어(예를 들어, 단량체 조성 및 함량, 촉매적 제조 방법, 분자량, 분자량 분포, 밀도 등이 서로 상이한 둘 이상의 에틸렌계 중합체의 블렌드) 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체의 블렌드가 이용되는 경우, 중합체는 임의의 반응기-내 또는 반응기-이후 공정에 의해 블렌딩될 수 있다.
에틸렌계 중합체는 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 91 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 93 중량% 이상, 또는 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상, 또는 97.5 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상, 동시에, 100 중량% 이하, 99.5 중량% 이하, 또는 99 중량% 이하, 또는 98 중량% 이하, 또는 97 중량% 이하, 또는 96 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하, 또는 94 중량% 이하, 또는 93 중량% 이하, 또는 92 중량% 이하, 또는 91 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 에틸렌을 포함할 수 있다(핵 자기 공명(NMR) 또는 푸리에-변환 적외선(FTIR) 분광법을 사용하여 측정됨). 에틸렌계 중합체의 다른 단위는 C3, 또는 C4, 또는 C6, 또는 C8, 또는 C10, 또는 C12, 또는 C16, 또는 C18, 또는 C20 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함할 수 있다.
중합체 조성물은 0 중량% 내지 60 중량%의 상기 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 0 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상, 동시에, 60 중량% 이하, 또는 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 에틸렌계 중합체를 포함한다.
충전제
중합체 조성물은 충전제를 포함한다. 충전제는 최대 150℃의 온도에서 용융 또는 분해되지 않을 수 있는 고체이다. 충전제는 (비제한적으로) 난연제(예를 들어, 할로겐화 또는 할로겐-무함유), 삼산화안티몬, 붕산아연, 탄산아연, 탄산아연수산화물, 수화 붕산아연, 인산아연, 주석산아연, 수산화주석아연, 황화아연, 산화아연, 카본 블랙, 유기-클레이, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 하이드로마그네사이트, 훈타이트, 하이드로탈사이트, 보에마이트, 탄산마그네슘, 인산마그네슘, 수산화칼슘, 황산칼슘, 실리카, 활석 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 동시에, 80 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하의 충전제 함량(즉, 상기에 언급된 충전제 모두의 총 중량%)을 포함할 수 있다.
할로겐화 난연제의 예는 헥사할로디페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 비스 (2,3-디브로모프로필 에테르) 옥타할로디페닐 에테르, 데카할로디페닐 에테르, 데카할로바이페닐 에탄, 1,2-비스(트리할로페녹시)에탄, 1,2-비스(펜타할로페녹시)에탄, 헥사할로시클로도데칸, 테트라할로비스페놀-A, 에틸렌(N,N')-비스-테트라할로프탈이미드, 테트라할로프탈산 무수물, 헥사할로벤젠, 할로겐화 인단, 할로겐화 포스페이트 에스테르, 할로겐화 파라핀, 할로겐화 중합체, 할로겐화 폴리스티렌, 및 할로겐화 비스페놀-A와 에피클로로히드린의 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 특히 바람직한 할로겐화 난연제는 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과의 브로민 함량을 갖는 브로민화 방향족 화합물이다. 매우 유용한 실시형태에서, 할로겐화 난연제는 데카브로모디페닐 에테르 또는 데카브로모디페닐 에탄 또는 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드이다. 할로겐-무함유 난연제의 예는 금속 하이드레이트, 금속 카르보네이트, 적인, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티타늄, 탄소 나노튜브, 활석, 점토, 유기-개질된 점토, 탄산칼슘, 규회석, 운모, 옥타몰리브덴산암모늄, 프릿, 중공 유리 마이크로스피어, 팽창성 화합물, 팽창 흑연 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
브뢴스테드산 촉매
중합체 조성물은 브뢴스테드산 촉매를 포함한다. 브뢴스테드산 촉매는 수소 양이온(양성자, H+)을 잃어버리거나 "공여"할 수 있는 분자 또는 이온인 임의의 산을 포함한다. 브뢴스테드산 촉매는 6 이하의 pKa를 가질 수 있다. 예시적인 브뢴스테드산 촉매는 설폰산, 카르복실산 및 인산을 포함한다. 설폰산은 알킬설폰산, 아릴설폰산, 알킬아릴설폰산 또는 아릴알킬설폰산일 수 있다. 설폰산은 화학식 RSO3H의 설폰산일 수 있으며, 상기 식에서 R은 (C1-C10)알킬, (C6-C10)아릴, (C1-C10)알킬-치환된 (C6-C10)아릴, 또는 (C6-C10)아릴-치환된 (C1-C10)알킬일 수 있다. 설폰산은 23℃에서 24시간 후 pH 7.0 증류수에 대한 용해도가 0 내지 0.1 g/mL 미만인 설폰산일 수 있는 소수성 설폰산일 수 있다. 예시적인 설폰산은 알킬벤젠설폰산(예를 들어, 4-메틸벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 또는 다이알킬벤젠설폰산), 나프탈렌설폰산, 알킬나프탈렌설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 메탄설폰산, 및 벤젠설폰산을 포함한다. 설폰산은 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자 1개 및 산소 원자 3개로 구성될 수 있다. 일 실시형태에서, 설폰산은 미국 특허출원공개 US 2016/0251535 A1호에 정의된 바와 같은 차단된 설폰산일 수 있고, 이것은 화학식 RSO3H의 설폰산을 동일계에서 생성하는 화합물일 수 있으며, 상기 식에서 R은 선택적으로 수분 또는 알코올의 존재 하에 가열 시 상기 정의된 바와 같다. 차단된 설폰산의 예는 아민-설폰산염 및 설폰산 알킬 에스테르를 포함한다. 차단된 설폰산은 탄소 원자, 수소 원자, 하나의 황 원자, 및 3개의 산소 원자, 및 선택적으로 질소 원자로 구성될 수 있다. 예시적인 카르복실산은 벤조산 및 포름산을 포함한다. 예시적인 산 촉매는 King Industries Specialty Chemicals로부터 상표명 NACURETM 산 촉매로 입수 가능하다. 이러한 산 촉매의 상업적인 예는 NACURETM 155 설폰산 촉매, NACURETM 1051 설폰산 촉매, NACURETM CD-2120 소수성 설폰산 촉매 및 NACURETM CD-2180 소수성 설폰산 촉매를 포함한다. 추가로, 미국 특허출원공개 2011/0171570호에 개시된 NACURETM 물질(모두 King Industries 제품)은 다양한 해리 온도를 갖는 차단된 설폰산의 예이다. 상업적으로 입수 가능한 차단된 설폰산의 예는 NACURETM 1419(King Industries 제품) - 이것은 자일렌/4-메틸-2-펜타논 중의 공유-차단된 디노닐나프탈렌설폰산의 30% 용액임 -, 및 NACURETM 5414(King Industries 제품) - 이것은 자일렌 중의 공유 차단된 도데실벤젠설폰산의 25% 용액임 -를 포함한다.
브뢴스테드산 촉매는 전형적으로 (예컨대, 케이블 제조 동안) 압출기에서 중합체 조성물에 첨가되어, 그것이 최종 용융 압출 공정 동안 존재하도록 한다. 이와 같이, 중합체 조성물은, 전형적으로 저장, 운송, 또는 사용되는 환경에 존재하는 수분(예를 들어, 사우나, 온수조, 또는 냉각조) 및/또는 습기에 노출 시, 압출기를 떠나기 전에 약간의 가교를 겪으며, 압출기를 떠난 후에 가교가 완료될 수 있다.
브뢴스테드산 촉매는 촉매 마스터배치 블렌드 중에 포함될 수 있으며, 촉매 마스터배치는 조성물 중에 포함될 수 있다. 적합한 촉매 마스터배치의 비제한적 예는 SI-LINK™ AC DFDA-5488 NT 및 SI-LINK™ AC DFDB-5418 BK를 포함하여, The Dow Chemical Company로부터 상품명 SI-LINK™으로 판매되는 것들을 포함한다.
중합체 조성물은 브뢴스테드산 촉매를 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 또는 0.02 중량% 이상, 또는 0.04 중량% 이상, 또는 0.06 중량% 이상, 또는 0.08 중량% 이상, 또는 0.10 중량% 이상, 또는 0.12 중량% 이상, 또는 0.14 중량% 이상, 또는 0.16 중량% 이상, 또는 0.18 중량% 이상, 또는 0.20 중량% 이상, 또는 0.22 중량% 이상, 또는 0.24 중량% 이상, 또는 0.26 중량% 이상, 또는 0.28 중량% 이상, 동시에 1.0 중량% 이하, 또는 0.80 중량% 이하, 또는 0.60 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.40 중량% 이하, 또는 0.30 중량% 이하, 또는 0.28 중량% 이하, 또는 0.26 중량% 이하, 또는 0.24 중량% 이하, 또는 0.22 중량% 이하, 또는 0.20 중량% 이하, 또는 0.18 중량% 이하, 또는 0.16 중량% 이하, 또는 0.14 중량% 이하, 또는 0.12 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.08 중량% 이하, 또는 0.06 중량% 이하, 또는 0.04 중량% 이하, 또는 0.02 중량% 이하의 양으로 포함한다.
충전제 대 촉매 중량비
중합체 조성물은 75 내지 1000의 충전제 대 촉매 중량비를 갖는다. 충전제 대 촉매 중량비는 중합체 조성물에 존재하는 모든 합한 충전제의 총 중량%를 중합체 조성물 중의 브뢴스테드산 촉매의 총 중량%로 나눔으로써 계산된다. 충전제 대 촉매 중량비는 75 이상, 또는 100 이상, 또는 150 이상, 또는 200 이상, 또는 250 이상, 또는 300 이상, 또는 350 이상, 또는 400 이상, 또는 450 이상, 또는 500 이상, 또는 550 이상, 또는 600 이상, 또는 650 이상, 또는 700 이상, 또는 750 이상, 또는 800 이상, 또는 850 이상, 또는 900 이상, 또는 950 이상, 동시에, 1000 이하, 또는 950 이하, 또는 900 이하, 또는 850 이하, 또는 800 이하, 또는 750 이하, 또는 700 이하, 또는 650 이하, 또는 600 이하, 또는 550 이하, 또는 500 이하, 또는 450 이하, 또는 400 이하, 또는 350 이하, 또는 300 이하, 또는 250 이하, 또는 200 이하, 또는 150 이하, 또는 100 이하이다.
첨가제
중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 산화방지제, 수분 스캐빈저(가수분해성 실란 단량체 포함), 착색제(충전제로서 이미 포함된 카본 블랙 제외), 부식 저해제, 윤활제, 자외선(UV) 흡수제 또는 안정화제, 블로킹 방지제, 상용화제, 가소제, 가공 보조제 및 이들의 조합을 포함한다.
중합체 조성물은 산화방지제를 포함할 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한적 예는 페놀계 산화방지제, 티오계 산화방지제, 포스페이트계 산화방지제, 및 하이드라진계 금속 불활성화제를 포함한다. 적합한 페놀계 산화방지제는 고분자량 장애형 페놀, 메틸 치환 페놀, 1차 또는 2차 카르보닐이 있는 치환기를 갖는 페놀, 및 다작용성 페놀, 예컨대 황 및 인 함유 페놀을 포함한다. 대표적인 장애형 페놀은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert부틸페놀; 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5 트리아진; 디-n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트]를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 BASF로부터 Irganox™ 1010으로 상업적으로 입수 가능한 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)를 포함한다. 적합한 메틸 치환 페놀의 비제한적 예는 이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀)이다. 적합한 하이드라진계 금속 불활성화제의 비제한적 예는 옥살릴 비스(벤질리디엔 하이드라지드)이다. 일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 또는 0.001 중량% 또는 0.01 중량% 또는 0.02 중량% 또는 0.05 중량% 또는 0.1 중량% 또는 0.2 중량% 또는 0.3 중량% 또는 0.4 중량% 내지 0.5 중량% 또는 0.6 중량% 또는 0.7 중량% 또는 0.8 중량% 또는 1.0 중량% 또는 2.0 중량% 또는 2.5 중량% 또는 3.0 중량%의 산화방지제를 함유한다.
중합체 조성물은 자외선(UV) 흡수제 또는 안정화제를 포함할 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비제한적 예는 장애형 아민 광 안정화제(HALS)이다. 적합한 HALS의 비제한적 예는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N-1,2-에탄디일비스N-3-4,6-비스부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노-1,3,5-트리아진-2-일아미노프로필-N,N-디부틸-N,N-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스(n-부틸-n-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸이며, 이탈리아 레바테 소재의 SABO S.p.A.로부터 SABO™ STAB UV-119로서 상업적으로 입수 가능하다. 일 실시형태에서, 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0.001 중량%, 또는 0.002 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.006 중량% 내지 0.007 중량%, 또는 0.008 중량%, 또는 0.009 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 1.0 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3.0 중량%의 UV 흡수제 또는 안정화제를 함유한다.
중합체 조성물은 가공 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 가공 보조제의 비제한적 예는 오일, 폴리디메틸실록산, 유기 산(예컨대 스테아르산), 및 유기 산의 금속 염(예컨대 아연 스테아레이트)을 포함한다. 일 실시형태에서, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 또는 0.01 중량% 또는 0.02 중량% 또는 0.05 중량% 또는 0.07 중량% 또는 0.1 중량% 또는 0.2 중량% 또는 0.3 중량% 또는 0.4 중량% 내지 0.5 중량% 또는 0.6 중량% 또는 0.7 중량% 또는 0.8 중량% 또는 1.0 중량% 또는 2.0 중량% 또는 2.5 중량% 또는 3.0 중량% 또는 5.0 중량% 또는 10.0 중량%의 가공 보조제를 함유한다.
일 실시형태에서, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 0 중량% 초과, 또는 0.001 중량% 또는 0.002 중량% 또는 0.005 중량% 또는 0.006 중량% 내지 0.007 중량% 또는 0.008 중량% 또는 0.009 중량% 또는 0.01 중량% 또는 0.2 중량% 또는 0.3 중량% 또는 0.4 중량% 또는 0.5 중량%, 1.0 중량% 또는 2.0 중량% 또는 2.5 중량% 또는 3.0 중량% 또는 4.0 중량% 또는 5.0 중량% 내지 6.0 중량% 또는 7.0 중량% 또는 8.0 중량% 또는 9.0 중량% 또는 10.0 중량% 또는 15.0 중량% 또는 20.0 중량% 또는 30 중량% 또는 40 중량% 또는 50 중량%의 첨가제를 함유한다.
구성성분 또는 마스터배치 중 하나 이상은 컴파운딩 또는 압출 이전에 건조되거나, 구성성분 또는 마스터배치의 혼합물은 컴파운딩 또는 압출 이후에 건조되어, 구성성분, 예를 들어 충전제에 존재하거나 이와 연관된 수분으로 인해 야기될 수 있는 잠재적인 스코치(scorch)를 감소 또는 제거할 수 있다. 조성물은 연장된 저장 수명을 위해 촉매의 부재 하에 제조될 수 있고, 촉매는 압출 공정에 의한 케이블 구조물 제조의 최종 단계로서 첨가될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 마스터배치 형태의 하나 이상의 다른 구성성분과 조합될 수 있다.
코팅된 전도체
본 개시내용은 또한 코팅된 전도체를 제공한다. 코팅된 전도체는 전도체 및 전도체 상의 코팅을 포함하며, 코팅은 중합체 조성물을 포함한다. 상기 중합체 조성물은 전도체 주위에 적어도 부분적으로 배치되어 코팅된 전도체를 제조한다.
코팅된 전도체의 제조 방법은 압출기에서 중합체 조성물을 혼합 및 적어도 에틸렌-실란 공중합체의 용융 온도로 가열한 다음 중합체 용융 블렌드를 전도체 상에 코팅하는 것을 포함한다. 용어 "상에"는 상기 중합체 용융 블렌드와 전도체 사이의 직접적 접촉 또는 간접적 접촉을 포함한다. 중합체 용융 블렌드는 압출 가능한 상태이다.
중합체 조성물은 전도체 주위 상에 그리고/또는 주위에 배치되어 코팅을 형성한다. 코팅은 절연층과 같은 하나 이상의 내부층일 수 있다. 코팅은 상기 전도체를 전체적으로 또는 부분적으로 피복하거나, 달리 둘러싸거나, 감쌀 수 있다. 코팅은 상기 전도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 대안적으로, 코팅은 금속 전도체를 감싸는 다층 재킷 또는 외피의 하나의 층일 수 있다. 코팅은 전도체와 직접적으로 접촉할 수 있다. 코팅은 전도체를 둘러싸는 절연층과 직접적으로 접촉할 수 있다.
생성된 코팅된 전도체(케이블)는 코팅이 원하는 정도의 가교에 도달하도록 충분한 시간 동안 습한 조건에서 경화된다. 경화 동안 온도는 일반적으로 0℃ 초과이다. 일 실시형태에서, 케이블은 90℃의 수조에서 적어도 4시간 동안 경화(에이징)된다. 일 실시형태에서, 케이블은 공기 분위기를 포함하는 주변 조건에서 최대 30일 동안 경화(에이징)되고, 주변 조건은 상기에 정의된 바와 같다.
일 실시형태에서, 중합체 조성물은 14 AWG 전도체(직경: 1.63 mm) 상에 0.762 mm 두께로 코팅되고, 코팅된 전도체가 23℃ 및 50% 상대 습도의 주변 조건에서 경화되는 경우 14일 이하(또는 12일 이하, 또는 10일 이하, 또는 8일 이하, 또는 7일 이하, 또는 6일 이하, 또는 5일 이하, 또는 4일 이하, 또는 3일 이하, 또는 2일 이하, 또는 1일 이하) 이내에 60% 고온 크리프를 달성한다.
실시예
시험 방법
밀도: 밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정된다. 결과를 g/cc 단위로 기록한다.
용융 지수: 용융 지수 (MI)는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 킬로그램(kg)의 중량에 따라 측정되며 10분당 용리된 그램(g/10분)으로 보고된다.
실란 시험: x선 형광 분광법("XRF")을 사용하여 에틸렌-실란 공중합체의 시험 샘플의 규소 원자(Si). 함량의 중량%(중량%)를 결정하고, 그 다음 실란 공단량체 단위를 계산한다. 115.6℃(화씨 240도(°F))에서 3분 동안 예열된 Buehler SimpliMet 300 자동 장착 프레스를 사용하여, 분말 형태의 시험 샘플을 1분 동안 8.3 메가파스칼(MPa; 1,200 파운드/제곱인치(psi)) 하에서 압축하여 약 6 mm 두께를 갖는 플라크를 형성하고, 플라크를 25℃까지 냉각시킨다. PANalytical Axios의 파장 분산형 X-선 형광 분광계를 사용하여 파장 분산형 XRF로 플라크의 Si 원자 함량을 분석한다. 중성자 활성 분석(NAA) 또는 유도 결합 플라즈마(ICP) 방법을 사용하여 독립적으로 측정된 바와 같은 알려진 Si 원자 농도의 중합체 표준을 사용하여 입증된 Si 원자 함량에 대한 보정 곡선과 XRF 스펙트럼에서의 이의 선 강도(line intensity)를 비교하여 Si 원자 함량을 결정한다. XRF로 측정된 Si 원자의 중량% 값 및 가수분해성 실릴기가 유래된 적어도 하나의 실란 공단량체의 분자량(들)을 사용하여 에틸렌-실란 공중합체 중의 가수분해성 실릴기 공단량체 단위의 중량%(즉, 가수분해성 실릴기의 중량%)를 계산한다. 비닐트리메톡시실란(VTMS)에서 유래된 가수분해성 실릴기의 경우, 148.23 g/mol의 VTMS 분자량을 사용한다. 에틸렌-실란 공중합체의 가수분해성 실릴기 함량(가수분해성 실릴기 공단량체 단위의 중량%)을 계산하기 위해, XRF에서 얻은 Si 원자 중량%("C")와 다음 공식을 사용한다: p = C * (m/28.086)(1/10000 ppmw), 여기서 *는 곱셈을 의미하고, /는 나눗셈을 의미하고, p는 에틸렌-실란 공중합체에서 가수분해성 실릴기의 중량%이고, C는 중량 백만분율(ppmw) 단위의 Si 원자량(XFR)이고, m은 가수분해성 실릴기가 유래된 실란 공단량체의 g/mol 단위의 분자량이고, 28.086은 규소 원자의 원자량이고, 10000 ppmw는 1.00 중량% 단위의 중량 백만분율의 수이다. 예를 들어, XRF가 에틸렌-실란 공중합체 내의 379 ppmw의 Si 원자를 나타내고, 에틸렌-실란 공중합체를 제조하는 데 사용된 공단량체가 148.23 g/mol의 분자량을 갖는 VTMS일 때, 중량% 공단량체 함량은 0.20 중량%이다. 사용된 실란 공단량체의 에틸렌-실란 공중합체 내의 가수분해성 실릴 기 공단량체 단위의 mol%를 계산하기 위해서, 에틸렌-실란 공중합체 내의 가수분해성 실릴 기 공단량체 단위의 계산된 중량% 및 다음 수학식을 사용한다: G = 100 * (p/m)/[(p/m) + (100.00 중량% - p)/28.05 g/mol], 여기서 *는 곱셈을 의미하고, G는 에틸렌-실란 공중합체 내의 가수분해성 실릴 기의 몰 백분율(mol%)이고; p는 에틸렌-실란 공중합체 내의 가수분해성 실릴 기의 중량%이고, m은 가수분해성 실릴 기가 유래된 실란 공단량체의 g/mol 단위의 분자량이고, 28.05 g/mol은 단량체 에틸렌(H2C=CH2)의 분자량이다. 예를 들어, 공단량체 함량이 2.0 중량%이고, 공단량체가 VTMS일 때, p = 2.0 중량%이고 m = 148.23 g/mol이고 G = 0.38 mol%이다. 공단량체 함량이 5.0 중량%이고, 공단량체가 VTMS일 때, p = 5.0 중량%이고 m = 148.23 g/mol이고 G = 0.99 mol%이다. 상이한 분자량을 갖는 두 개 이상의 실란 공단량체를 사용하여 에틸렌-실란 공중합체를 제조할 때, 에틸렌-실란 공중합체 내의 모든 가수분해성 실릴기의 총 mol% 계산에 사용되는 분자량은 공단량체의 가중 평균 분자량(weighted average molecular weight)이다. 가중은, 반응기에 공급된 공단량체의 양의 비율에 의해서; 대안적으로는 각각의 가수분해성 실릴 기가 상이한 유형의 탄소 원자(예를 들어, 3차 탄소 원자 대 2차 탄소 원자)에 결합될 때 에틸렌-실란 공중합체 내의 상이한 공단량체 단위의 상대적인 양을 결정하기 위한 에틸렌-실란 공중합체에 대한 NMR 분광법에 의해서; 대안적으로는 상이한 유형의 공단량체의 정량을 제공하기 위한 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해서 결정될 수 있다.
고온 크리프 시험 방법: 하기에 요약된 수분 경화 방법에 의해서 제조된 중합체 조성물의 시험 샘플에서 가교 정도 및 이에 따른 경화 정도를 측정한다. 시험은 전력 케이블 절연 물질에 대한 절연 케이블 엔지니어 협회(ICEA) 표준, ICEA-T-28-562-2003을 기반으로 한다. 0.736 내지 3.048 mm(29 내지 120 mil) 범위의 두께 값의 절연층을 갖는 코팅된 전도체로부터 압출 방향을 따라서 시편을 얻는다. 시험 샘플을 UL 2556, 전선 및 케이블 시험 방법, 섹션 7.9에 따라 하중, Wt 하에서 그리고 200℃에서 고온 크리프 시험 방법에 적용한다. 하중 Wt = CA * 200 킬로파스칼(kPa, 29.0 파운드-피트/제곱인치)이며, 여기서 CA는 코팅된 전도체 제조 방법에 따라서 제조된 코팅된 전도체 샘플로부터 절단된 절연층 시편의 단면적이다. 시험 물질당 3개의 시편을 제조한다. 서로 이격된 최초 거리 H에서 시편 상에 두 개의 표시를 하며, 여기서 H = 25 +/- 2 mm이다. 고온 크리프 시험 어셈블리의 상부 그립(grip)에 놓는다. 그립된 시편에 하중 0.2 메가파스칼(MPa)을 매달아 준다. 시편을 갖는 시험 어셈블리를 200℃ +/- 2℃ 또는 150℃ +/- 2℃로 예열된 순환 공기 오븐에서 15분 동안 가열하고, 그 다음 표시들 사이의 시편의 최종 길이 De를 측정한다. 수학식 1: HCE = [100 * (De - H)]/H (1)에 따라 고온 크리프 신율 백분율(HCE)을 계산한다. 신장량을 초기 길이로 나눈 값은 백분율로서의 고온 크리프의 측정값을 제공한다. HCE("고온 크리프"라고도 지칭)가 더 낮을수록, 하중 하에서 시험 시편의 신율 정도는 더 낮고, 따라서 가교의 정도가 더 크고, 따라서 경화 정도가 더 크다. 더 낮은 고온 크리프 값은 더 높은 가교 정도를 나타낸다.
물질
실시예에 사용된 물질을 하기에 제공한다.
ESC1은 수분 스캐빈저를 함유하고, 1.5 g/10분의 용융 지수(I2), 0.921 g/cc의 밀도, 0.31 mol%의 공중합된 VTMS 함량 및 46.8 중량%의 23℃에서의 결정화도를 특징으로 하는 에틸렌-실란 공중합체이다. ESC1은 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
ESC2는 2.0 g/10분의 용융 지수(I2), 0.922 g/cc의 밀도, 0.65 mol%의 공중합된 VTMS 함량 및 44.6 중량%의 23℃에서의 결정화도를 특징으로 하는 에틸렌-실란 공중합체이다. ESC2는 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
FRMB는 열가소성 에틸렌계 중합체, 산화방지제, 장애형 아민 안정화제 및 약 60 중량%의 충전제(브로민화 난연제 및 산화안티몬)의 난연제 마스터배치이다. FRMB는 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
CBMB는 열가소성 에틸렌계 중합체, 산화방지제 및 약 40 중량%의 카본 블랙(충전제)의 블렌드를 포함하는 카본 블랙 마스터배치이다. CBMB는 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
CAMB는 열가소성 에틸렌계 중합체, 산화방지제 및 약 3 중량%의 아릴설폰산의 블렌드를 포함하는 촉매 마스터배치이다. CAMB는 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
CCMB는 열가소성 에틸렌계 중합체, 수분 스캐빈저, 산화방지제, 안정화제, 약 31 중량%의 카본 블랙(충전제), 및 약 1.5 중량%의 아릴설폰산의 블렌드를 포함하는 카본 블랙 마스터배치 및 조합된 촉매이다. CCMB는 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
코팅된 전도체 제조 방법
표 1의 구성성분의 펠렛을 섬유 드럼에서 혼합함으로써 본 발명의 실시예("IE") 1 및 2 및 비교예("CE") 1 내지 4의 샘플을 제조하였다. 다음으로, 샘플을 압출 동안 융용 혼합하여 14 American 와이어 게이지 고체 구리 전도체("와이어") 상에 중합체 조성물의 0.762 mm 두께 코팅을 갖는 코팅된 전도체를 제조하였다. 이중 플라이트 Maddock 스크류(double-flighted Maddock screw) 및 20/40/60/20 메시 스크린을 갖춘 63.5 mm Davis Standard 압출기를 사용하여, 구역 1/구역 2/구역 3/구역 4/구역 5/헤드/다이에 걸쳐 하기 설정 온도(℃)로 코팅된 전도체를 제조한다: 129.4/135.0/143.3/148.9/151.7/165.6/165.6. 스크류의 길이 대 직경(L/D) 비율은 26(스크류 플라이트 초입에서 스크류 선단까지 측정 시) 또는 24(공급 케이싱의 단부에 해당하는 스크류 위치에서 스크류 선단까지 측정 시)였다. 하기 스크류 속도를 사용하여 91.44 미터/분의 선 속도에서 코팅된 전도체를 제조하였다: IE1 및 CE1의 경우 38회 회전/분("rpm"); IE2 및 CE2의 경우 37 rpm; 및 CE3 및 CE4의 경우 39 rpm.
수분 경화 방법
코팅된 전도체를 23℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 에이징시키고, 다양한 시간 간격 후에 고온 크리프 시험 방법에 따라서 고온 크리프 측정을 수행하여 주변 조건에서 60% 고온 크리프를 달성하는 데 필요한 일수를 계산하였다.
결과
표 1은 IE1, IE2 및 CE1 내지 CE4의 조성과 경화 성능 둘 다를 제공한다.
[표 1]
표 1로부터 입증된 바와 같이, 0.48 mol% 내지 1.00 mol%의 공중합된 실란 함량 및 75 내지 1000의 충전제 대 촉매 중량비를 갖는 에틸렌-실란 공중합체를 포함하는 IE1 및 IE2는, 이러한 특징 조합을 포함하지 않는 비교예보다 주변 조건에서 더 빠른 경화를 나타낸다. 예를 들어, IE1은 CE1보다 약 7배 더 빠르게 경화되었다. 이러한 결과는 놀라운 것인데, 그 이유는 IE1이 CE1보다 더 적은 브뢴스테드산 촉매를 함유함에도 불구하고 IE1이 CE1보다 더 빨리 60% 고온 크리프에 도달하기 때문이다. 유사하게, IE2는 동등한 로딩의 브뢴스테드산 촉매에도 불구하고 CE2보다 35배 더 빠르게 경화되었다. CE3과 CE4의 비교는, 더 높은 공중합된 실란 함량이 경화 속도에 영향을 미치는 한편, 이것이 경화 성능에 영향을 미치는 유일한 인자는 아니라는 것을 입증한다. 예를 들어, ESC2(CE3)의 더 높은 실란 함량은 ESC1(CE4)보다 4배 더 빠른 경화를 초래하였지만, 이러한 성능 향상은, IE1 및 IE2로 얻어진, 각각 CE1 및 CE2에 비해 7배 및 35배 초과의 더 빠른 경화 속도보다는 훨씬 더 부족하다. 따라서, 공중합된 실란 함량과 충전제 대 촉매 중량비 둘 다의 조합이 또한 경화 속도에 영향을 미치는 특징일 수 있다. CE1과 CE4를 비교하면, 충전제를 포함시키는 것이 ESC1에서 주변 경화 특징에 유해한 효과를 가졌다는 것을 인지할 수 있다. 동일한 유해한 효과가 CE2에서도 명백하며 그 정도는 더 컸다. 이에 반해서, 0.48 mol% 내지 1.00 mol%의 공중합된 실란 함량 및 75 내지 1000의 충전제 대 촉매 중량비를 갖는 에틸렌-실란 공중합체를 사용하여 중합체 조성물이 제조된 경우(즉, IE1 및 IE2)에는, 동일한 충전제가 가교 특징에 부정적인 영향을 거의 또는 전혀 갖지 않는 것으로 보인다.

Claims (10)

  1. 중합체 조성물로서,
    에틸렌 단량체로부터 유래된 단위 및 실란 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 에틸렌-실란 공중합체 - 여기서 상기 에틸렌-실란 공중합체는 0.48 mol% 내지 1.00 mol%의 공중합된 실란 함량을 가짐 -;
    브뢴스테드산 촉매; 및
    난연제 및 카본 블랙 중 하나 이상을 포함하는 충전제를 포함하며,
    충전제 대 촉매 중량비는 75 내지 1000인, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충전제는 난연제와 카본 블랙 둘 다를 포함하는, 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 브뢴스테드산 촉매는 설폰산인, 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 브뢴스테드산 촉매는 아릴설폰산인, 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.50 중량%의 브뢴스테드산 촉매를 포함하는, 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실란은 비닐트리메틸실록산인, 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌-실란 공중합체의 공중합된 실란 함량은 0.55 mol% 내지 0.80 mol%인, 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제 대 촉매 중량비는 100 내지 700인, 중합체 조성물.
  9. 제9항에 있어서, 상기 충전제 대 촉매 중량비는 100 내지 500인, 중합체 조성물.
  10. 케이블로서,
    전도체; 및
    상기 전도체 주위에 배치된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 포함하는, 케이블.
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