JP2024520433A - ブレンステッド酸触媒ポリマー組成物 - Google Patents

ブレンステッド酸触媒ポリマー組成物 Download PDF

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Abstract

ポリマー組成物は、エチレンモノマー及びシランモノマーから誘導される単位を含む、エチレン－シランコポリマーであって、エチレン－シランコポリマーが、０．４８ｍｏｌ％～１．００ｍｏｌ％の共重合シラン含有量を有する、エチレン－シランコポリマーと、ブレンステッド酸触媒と、難燃剤及びカーボンブラックのうちの１つ以上を含む、充填剤と、を含む。充填剤対触媒重量比は、７５～１０００である。

Description

本開示は、ポリマー組成物に関し、より具体的には、ブレンステッド酸触媒を含むポリマー組成物に関する。
序論
エチレン－シランコポリマーは、水分架橋性ポリマー組成物の形成において使用される。そのようなポリマー組成物は、低電圧ケーブル構造を含むワイヤ及びケーブルを製作するために使用され、ケーブル用ジャケット又は電気絶縁体のいずれかとして利用され得る。エチレン－シランコポリマーを作製するためにエチレンと共重合されるシランコモノマーは、ポリマー組成物の架橋を容易にする。ポリマー組成物の架橋は、多くの場合、「硬化」と称される。コポリマーの共重合シラン含有量は、ポリマー組成物の所望の硬化レベルに応じて調整することができる。例えば、米国特許第８，４６０，７７０号（「’７７０特許」）は、エチレン－シランコポリマーが、０．５重量パーセント～５重量パーセントのシランコモノマーを含み得ることを開示している。
エチレン－シランコポリマーを含むポリマー組成物は、典型的には、触媒を用いてポリマー組成物の硬化（架橋）を速める。利用され得る触媒の種類の１つの選択肢は、縮合硬化触媒である。ポリマー組成物に用いられる従来の縮合硬化触媒としては、ルイス酸又はブレンステッド酸が挙げられる。エチレン－シランコポリマーで作製されたポリマー組成物は、周囲条件（すなわち、２３℃及び相対湿度５０％）下で可能な限り速く硬化することが望ましい。このために、ブレンステッド酸は、周囲環境において硬化（架橋）を促進する際にルイス酸よりもはるかに有効であるため好ましい。硬化がどの程度迅速に起こるかについて一般的に使用される尺度は、ポリマー組成物が、周囲条件で硬化するときに、６０％のホットクリープなどの固定のホットクリープレベルに達するまでの日数を測定することである。ホットクリープは、電力ケーブル絶縁材料に関する絶縁ケーブル技術者協会（Insulated Cable Engineers Association、ＩＣＥＡ）規格、ＩＣＥＡ－Ｔ－２８－５６２－２００３に基づいて、前述の試験方法によって、固定応力（例えば、０．２ＭＰａ）下で特定の温度（２００℃又は１５０℃のいずれか）で測定される。共重合シラン含有量及び／又は触媒の量を増加させることによって、６０％のホットクリープに達するのにかかる時間を減少させることができるが、経済的ではない場合があり、又は押出加工性の問題につながる場合がある。
ポリマー組成物は、ポリマー組成物の特性を変更するために１つ以上の充填材料を含み得る。例えば、充填材料は、ポリマー組成物を難燃性にするための難燃剤、及びポリマー組成物に紫外線（「ultraviolet、ＵＶ」）耐性特性を提供するためのカーボンブラックを含み得る。難燃剤及びカーボンブラックなどの充填剤を含まないポリマー組成物において、ブレンステッド酸触媒は、ルイス酸よりも周囲条件下ではるかに速い架橋を生成することが知られている。しかしながら、充填剤を含むポリマー組成物は、反対の効果を呈する。ルイス酸触媒は、難燃剤及びカーボンブラック充填剤と相溶性であるが、ブレンステッド酸触媒は、充填剤の組み込みにより架橋性能の急激な低下を呈し、周囲条件で許容できないほど長い硬化時間をもたらす。例えば、‘７７０特許では、「充填剤が存在する場合、充填剤は、充填剤がさもないとシラン硬化反応を妨げかねない可能性があるいかなる傾向も防止又は遅延させる材料で被覆される」と説明している。しかしながら、充填剤が被覆されたとしても、その被覆が問題を必然的に軽減することになることは保証されない。
ブレンステッド酸触媒及び充填剤（特に、被覆されていないもの）の明らかな不相溶性を考慮すると、充填剤及びブレンステッド酸触媒の両方を含む、向上した硬化速度を呈するポリマー組成物を発見することは驚くべきことであろう。
本出願の発明者らは、驚くべきことに、充填剤及びブレンステッド酸触媒の両方を含む、周囲条件で向上した硬化速度を呈するポリマー組成物を発見した。
本発明は、０．４８ｍｏｌ％～１．００ｍｏｌ％の共重合シラン含有量を有するエチレン－シランコポリマーを利用することにより、硬化速度をほとんど又は全く低下させることなく、ブレンステッド酸触媒及び充填剤を使用することが可能になることを発見した結果である。驚くべきことに、０．４８ｍｏｌ％～１．００ｍｏｌ％の共重合シラン含有量を有するエチレン－シランコポリマーと組み合わせて７５～１０００の充填剤対触媒重量比を用いることによって、充填剤の組み込みにもかかわらず、硬化の加速がもたらされる。そのような結果は、より短い周囲条件硬化時間を可能にして硬化プロセスに関連するコストを低減すると同時に、様々な追加の特性をポリマー組成物に付与することも可能にするという点で有利である。
本発明は、ワイヤ及びケーブルの製造において特に有用である。
本開示の第１の特徴によれば、ポリマー組成物は、エチレンモノマー及びシランモノマーから誘導される単位を含む、エチレン－シランコポリマーであって、エチレン－シランコポリマーが、０．４８ｍｏｌ％～１．００ｍｏｌ％の共重合シラン含有量を含む、エチレン－シランコポリマーと、ブレンステッド酸触媒と、難燃剤及びカーボンブラックのうちの１つ以上を含む、充填剤と、を含む。充填剤対触媒重量比は、７５～１０００である。
本開示の第２の特徴によれば、充填剤は、難燃剤及びカーボンブラックの両方を含む。
本開示の第３の特徴によれば、ブレンステッド酸触媒は、スルホン酸である。
本開示の第４の特徴によれば、ブレンステッド酸触媒は、アリールスルホン酸である。
本開示の第５の特徴によれば、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％～０．５０重量％のブレンステッド酸触媒を含む。
本開示の第６の特徴によれば、シランは、ビニルトリメチルシロキサンである。
本開示の第７の特徴によれば、エチレン－シランコポリマーの共重合シラン含有量は、０．５５ｍｏｌ％～０．８０ｍｏｌ％である。
本開示の第８の特徴によれば、充填剤対触媒重量比は、１００～７００である。
本開示の第９の特徴によれば、充填剤対触媒重量比は、１００～５００である。
本開示の第１０の特徴によれば、ケーブルは、導体と、導体の周囲に配設された本開示のポリマー組成物と、を含む。
本明細書で使用される場合、「及び／又は」という用語は、２つ以上の項目の列挙で使用される場合、列挙された項目のうちのいずれか１つをそれ自体で用いることができるか、又は列挙された項目のうちの２つ以上の任意の組み合わせを用いることができることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ、及び／又はＣを含有するものとして説明されている場合、組成物は、Ａを単独で、Ｂを単独で、Ｃを単独で、Ａ及びＢを組み合わせて、Ａ及びＣを組み合わせて、Ｂ及びＣを組み合わせて、又はＡ、Ｂ、及びＣを組み合わせて、含有することができる。
別途記載のない限り、全ての範囲は、終点を含む。
試験方法は、試験方法番号でハイフン付きの２桁の数字で日付が示されていない限り、この文書の優先日における最新の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。試験方法組織は、以下の略語のうちの１つによって参照され、ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（旧称、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））を指し、ＥＮは、欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を指す。
本明細書で使用される場合、重量パーセント（「重量％」）という用語は、別途明記しない限り、成分が、ポリマー組成物の総重量に占める重量パーセンテージを示す。
本明細書で使用される場合、「ＣＡＳ番号」は、ケミカル・アブストラクツ・サービス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ）によって割り当てられたケミカルサービス登録番号である。
本明細書で使用される場合、「周囲条件」という用語は、５℃～５０℃の温度及び５％～１００％の相対湿度を有する空気雰囲気である。
ポリマー組成物
ポリマー組成物は、エチレン－シランコポリマー、ブレンステッド酸触媒、及び充填剤を含む。ポリマー組成物は、７５～１０００の充填剤対触媒重量比を有する。
エチレン－シランコポリマー
エチレン－シランコポリマーは、エチレンモノマー及びシランモノマーから誘導される単位を含む。「コポリマー」とは、異なる種類のモノマーを反応（すなわち、重合）させることによって調製される高分子化合物を意味する。エチレン－シランコポリマーは、エチレンとシランモノマーとの共重合によって調製される。
ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、１０重量％以上、又は１５重量％以上、又は２０重量％以上、又は２５重量％以上、又は３０重量％以上、又は３５重量％以上、又は４０重量％以上、又は４５重量％以上、又は５０重量％以上、又は５５重量％以上、又は６０重量％以上、又は６５重量％以上、又は７０重量％以上、又は７５重量％以上、又は８０重量％以上、又は８５重量％以上、一方で同時に、又は９８重量％以下、又は９５重量％以下、又は９０重量％以下、又は８５重量％以下、又は８０重量％以下、又は７５重量％以下、又は７０重量％以下、又は６５重量％以下、又は６０重量％以下、又は５５重量％以下、又は５０重量％以下、又は４５重量％以下のエチレン－シランコポリマーを含み得る。
エチレン－シランコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２により測定される場合に、１立方センチメートル当たり０．９１０グラム（「ｇ／ｃｃ」）以上、又は０．９１５ｇ／ｃｃ以上、又は０．９２０ｇ／ｃｃ以上、又は０．９２１ｇ／ｃｃ以上、又は０．９２２ｇ／ｃｃ以上、又は０．９２５ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃ以上、又は０．９３５ｇ／ｃｃ以上、一方で同時に、０．９４０ｇ／ｃｃ以下、又は０．９３５ｇ／ｃｃ以下、又は０．９３０ｇ／ｃｃ以下、又は０．９２５ｇ／ｃｃ以下、又は０．９２０ｇ／ｃｃ以下、又は０．９１５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。
エチレン－シランコポリマーは、フーリエ変換赤外（Fourier-Transform Infrared、ＦＴＩＲ）分光を使用して測定される場合に、９０重量％以上、又は９１重量％以上、又は９２重量％以上、又は９３重量％以上、又は９４重量％以上、又は９５重量％以上、又は９６重量％以上、又は９６．５重量％以上、又は９７重量％以上、又は９７．５重量％以上、又は９８重量％以上、又は９９重量％以上、一方で同時に、９９．５重量％以下、又は９９重量％以下、又は９８重量％以下、又は９７重量％以下、又は９６重量％以下、又は９５重量％以下、又は９４重量％以下、又は９３重量％以下、又は９２重量％以下、又は９１重量％以下のα－オレフィンを含む。α－オレフィンは、Ｃ２、又はＣ３～Ｃ４、又はＣ６、又はＣ８、又はＣ１０、又はＣ１２、又はＣ１６、又はＣ１８、又はＣ２０α－オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、及び１－オクテンを含み得る。シラン官能化ポリオレフィンの他の単位は、不飽和エステルを含むがこれらに限定されない、１つ以上の重合性モノマーから誘導され得る。不飽和エステルは、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、又はカルボン酸ビニルであり得る。アルキル基は、１～８個の炭素原子又は１～４個の炭素原子を有することができる。カルボキシレート基は、２～８個の炭素原子又は２～５個の炭素原子を有することができる。アクリレート及びメタクリレートの例としては、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、及び２エチルヘキシルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルカルボキシレートの例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、及びビニルブタノアートが挙げられるが、これらに限定されない。
エチレン－シランコポリマーは、０．４８ｍｏｌ％～１．００ｍｏｌ％の共重合シランを含み得る。例えば、エチレン－シランコポリマーは、エチレン－シランコポリマーの総モルに基づいて、０．４８ｍｏｌ％以上、又は０．５０ｍｏｌ％以上、又は０．５５ｍｏｌ％以上、又は０．６０ｍｏｌ％以上、又は０．６５ｍｏｌ％以上、又は０．７０ｍｏｌ％以上、又は０．７５ｍｏｌ％以上、又は０．８０ｍｏｌ％以上、又は０．８５ｍｏｌ％以上、又は０．９０ｍｏｌ％以上、又は０．９５ｍｏｌ％以上、一方で同時に、１．００ｍｏｌ％以下、又は０．９５ｍｏｌ％以下、又は０．９０ｍｏｌ％以下、又は０．８５ｍｏｌ％以下、又は０．８０ｍｏｌ％以下、又は０．７５ｍｏｌ％以下、又は０．７０ｍｏｌ％以下、又は０６５ｍｏｌ％以下、又は０．６０ｍｏｌ％以下、又は０．５５ｍｏｌ％以下、又は０．５０ｍｏｌ％以下の共重合シランを含み得る。エチレン－シランコポリマー中に存在する共重合シランの含有量は、以下でより詳細に説明されるシラン試験によって決定される。
エチレン－シランコポリマーを作製するために使用されるシランコモノマーは、加水分解性シランモノマーであり得る。「加水分解性シランモノマー」は、α－オレフィン（例えば、エチレン）と有効に共重合してα－オレフィン／シランコポリマー（エチレン／シラン反応器コポリマーなど）を形成する、シラン含有モノマーである。加水分解性シランモノマーは、以下の構造（Ｉ）を有し、
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、ｘは、０又は１であり、ｎは、１～４、又は６、又は８、又は１０、又は１２の整数であり、各Ｒ２は、独立して、加水分解性有機基、例えば、１～１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ）、１～１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノ基若しくは置換アミノ基（例えば、アルキルアミノ、アリールアミノ）、又は１～６個の炭素原子を有する低級アルキル基であるが、但し、３つのＲ２基のうちの１つ以下がアルキルであることを条件とする。加水分解性シランモノマーは、高圧プロセスなどの反応器内でα－オレフィン（エチレンなど）と共重合して、α－オレフィン－シラン反応器コポリマーを形成し得る。α－オレフィンがエチレンである例では、そのようなコポリマーは、本明細書ではエチレン－シランコポリマーと称される。
加水分解性シランモノマーは、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、又はガンマ（メタ）アクリロキシアリル基などのエチレン性不飽和ヒドロカルビル基、及び例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、又はヒドロカルビルアミノ基などの加水分解性基を含む、シランモノマーを含み得る。加水分解性基は、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、及びアルキル又はアリールアミノ基を含み得る。特定の例では、加水分解性シランモノマーは、不飽和アルコキシシランであり、これは、ポリオレフィン上にグラフト化することができるか、又は反応器内でα－オレフィン（エチレンなど）と共重合することができる。加水分解性シランモノマーの例としては、ビニルトリメトキシシラン（vinyltrimethoxysilane、「ＶＴＭＳ」）、ビニルトリエトキシシラン（vinyltriethoxysilane、「ＶＴＥＳ」）、ビニルトリアセトキシシラン、及びガンマ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。構造（Ｉ）に関連して、ＶＴＭＳについては、ｘ＝０、Ｒ１＝水素、及びＲ２＝メトキシ、ＶＴＥＳについては、ｘ＝０、Ｒ１＝水素、及びＲ２＝エトキシ、並びにビニルトリアセトキシシランについては、ｘ＝０、Ｒ１＝Ｈ、及びＲ２＝アセトキシである。
エチレン系ポリマー
ポリマー組成物は、１つ以上のエチレン系ポリマーを含み得る。本明細書で使用される場合、「エチレン系」ポリマーは、どの単位もシランモノマーから誘導されず、かつモノマーの５０重量％超がエチレンであるが他のコモノマーも用いられ得る、ポリマーである。エチレン系ポリマーは、エチレンと、プロピレン、１－ブテン、１ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンなどの１つ以上のＣ３～Ｃ２０α－オレフィンコモノマーと、を含むことができる。エチレン系ポリマーは、単峰性又は多峰性の分子量分布を有することができ、単独で、又は１つ以上の他の種類のエチレン系ポリマーと組み合わせて（例えば、モノマーの組成及び含有量、触媒の調製法、分子量、分子量分布、密度などが互いに異なる２つ以上のエチレン系ポリマーのブレンド）使用することができる。エチレン系ポリマーのブレンドが用いられる場合、ポリマーは、任意の反応器内プロセス又は反応器後プロセスによってブレンドされ得る。
エチレン系ポリマーは、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance、ＮＭＲ）又はフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用して測定される場合に、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、又は９１重量％以上、又は９２重量％以上、又は９３重量％以上、又は９４重量％以上、又は９５重量％以上、又は９６重量％以上、又は９７重量％以上、又は９７．５重量％以上、又は９８重量％以上、又は９９重量％以上、一方で同時に、１００重量％以下、９９．５重量％以下、又は９９重量％以下、又は９８重量％以下、又は９７重量％以下、又は９６重量％以下、又は９５重量％以下、又は９４重量％以下、又は９３重量％以下、又は９２重量％以下、又は９１重量％以下、又は９０重量％以下、又は８５重量％以下、又は８０重量％以下、又は７０重量％以下、又は６０重量％以下のエチレンを含み得る。エチレン系ポリマーの他の単位としては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、及び１－オクテンなどの、Ｃ３、又はＣ４、又はＣ６、又はＣ８、又はＣ１０、又はＣ１２、又はＣ１６、又はＣ１８、又はＣ２０α－オレフィンが挙げられ得る。
ポリマー組成物は、０重量％～６０重量％のエチレン系ポリマーを含み得る。例えば、ポリマー組成物は、０重量％以上、又は５重量％以上、又は１０重量％以上、又は１５重量％以上、又は２０重量％以上、又は２５重量％以上、又は３０重量％以上、又は３５重量％以上、又は４０重量％以上、又は４５重量％以上、又は５０重量％以上、又は５５重量％以上、一方で同時に、６０重量％以下、又は５５重量％以下、又は５０重量％以下、又は４５重量％以下、又は４０重量％以下、又は３５重量％以下、又は３０重量％以下、又は２５重量％以下、又は２０重量％以下、又は１５重量％以下、又は１０重量％以下、又は５重量％以下のエチレン系ポリマーを含む。
充填剤
ポリマー組成物は、充填剤を含む。充填剤は、１５０℃までの温度で溶融又は分解し得ない固体である。充填剤は、難燃剤（例えば、ハロゲン化又はハロゲンフリー）、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、水和ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロスズ酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、有機粘土、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ハイドロマグネサイト、ハンタイト、ハイドロタルサイト、ベーマイト、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、タルク、及びそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む（が、これらに限定されない）。ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、１重量％以上、又は３重量％以上、又は５重量％以上、又は１０重量％以上、又は１５重量％以上、又は２０重量％以上、又は２５重量％以上、又は３０重量％以上、又は３５重量％以上、又は４０重量％以上、又は４５重量％以上、又は５０重量％以上、又は５５重量％以上、又は６０重量％以上、又は６５重量％以上、又は７０重量％以上、又は７５重量％以上、一方で同時に、８０重量％以下、又は７５重量％以下、又は７０重量％以下、又は６５重量％以下、又は６０重量％以下、又は５５重量％以下、又は５０重量％以下、又は４５重量％以下、又は４０重量％以下、又は３５重量％以下、又は３０重量％以下、又は２５重量％以下、又は２０重量％以下、又は１５重量％以下、又は１０重量％以下、又は５重量％以下、又は３重量％以下の充填剤含有量（すなわち、上述の全ての充填剤の総重量％）を含み得る。
ハロゲン化難燃剤の例としては、ヘキサハロジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）オクタハロジフェニルエーテル、デカハロジフェニルエーテル、デカハロビフェニルエタン、１，２－ビス（トリハロフェノキシ）エタン、１，２－ビス（ペンタハロフェノキシ）エタン、ヘキサハロシクロドデカン、テトラハロビスフェノール－Ａ、エチレン（Ｎ，Ｎ′）－ビス－テトラハロフタルイミド、テトラハロ無水フタル酸、ヘキサハロベンゼン、ハロゲン化インダン、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲン化パラフィン、ハロゲン化ポリマー、ハロゲン化ポリスチレン、並びにハロゲン化ビスフェノール－Ａ及びエピクロルヒドリンのポリマー、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に望ましいハロゲン化難燃剤は、５０重量パーセント超、又は６０重量パーセント超、又は７０重量パーセント超の臭素含有量を有する臭素化芳香族化合物である。非常に有用な実施形態では、ハロゲン化難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルエタン又はエチレンビス－テトラブロモフタルイミドである。ハロゲンフリー難燃剤の例としては、金属水和物、金属炭酸塩、赤リン、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、カーボンナノチューブ、タルク、粘土、有機改質粘土、炭酸カルシウム、珪灰石、マイカ、オクタモリブデン酸アンモニウム、フリット、中空ガラス微小球、膨張性化合物、膨張グラファイト、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
ブレンステッド酸触媒
ポリマー組成物は、ブレンステッド酸触媒を含む。ブレンステッド酸触媒は、水素カチオン（プロトン、Ｈ＋）を失うか、又は「供与する」ことができる分子又はイオンである任意の酸を含む。ブレンステッド酸触媒は、６以下のｐＫａを有し得る。例示的なブレンステッド酸触媒としては、スルホン酸、カルボン酸、及びリン酸が挙げられる。スルホン酸は、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、又はアリールアルキルスルホン酸であり得る。スルホン酸は、式ＲＳＯ３Ｈのものであり得、式中、Ｒは、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ１０）アリール、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリール置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルである。スルホン酸は、疎水性スルホン酸であり得、２４時間後、２３℃で０から０．１ｇ／ｍＬ未満のｐＨ７．０蒸留水での溶解度を有するスルホン酸であり得る。例示的なスルホン酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、４－メチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、又はジアルキルベンゼンスルホン酸）、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸が挙げられる。スルホン酸は、炭素原子、水素原子、１つの硫黄原子、及び３つの酸素原子からなり得る。一実施形態では、スルホン酸は、米国特許出願公開第２０１６／０２５１５３５（Ａ１）号に定義されているとおり、ブロックされたスルホン酸であり得、これは、式ＲＳＯ３Ｈのスルホン酸を原位置生成する化合物であり、式中、Ｒは、任意選択的に水分又はアルコールの存在下で、それを加熱したときに、上記に定義されたとおりである。ブロックされたスルホン酸の例としては、アミン－スルホン酸塩及びスルホン酸アルキルエステルが挙げられる。ブロックされたスルホン酸は、炭素原子、水素原子、１つの硫黄原子、及び３つの酸素原子、並びに任意選択的に窒素原子からなり得る。例示的なカルボン酸としては、安息香酸及びギ酸が挙げられる。例示的な酸触媒は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＮＡＣＵＲＥ（商標）酸触媒で入手可能である。そのような酸触媒の市販の例としては、ＮＡＣＵＲＥ（商標）１５５スルホン酸触媒、ＮＡＣＵＲＥ（商標）１０５１スルホン酸触媒、ＮＡＣＵＲＥ（商標）ＣＤ－２１２０疎水性スルホン酸触媒、及びＮＡＣＵＲＥ（商標）ＣＤ－２１８０疎水性スルホン酸触媒が挙げられる。更に、米国特許出願公開第２０１１／０１７１５７０号に開示されているＮＡＣＵＲＥ（商標）材料（全てＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品）は、様々な解離温度を有するブロックされたスルホン酸の例である。市販のブロックされたスルホン酸の例としては、キシレン／４－メチル－２－ペンタノン中の共有結合的にブロックされたジノニルナフタレンスルホン酸の３０％溶液である、ＮＡＣＵＲＥ（商標）１４１９（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品）、及びキシレン中の共有結合的にブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸の２５％溶液である、ＮＡＣＵＲＥ（商標）５４１４（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品）が挙げられる。
ブレンステッド酸触媒は、典型的には、ブレンステッド酸触媒が最終溶融押出プロセス中に存在するように、押出機においてポリマー組成物に（ケーブル製造中などに）添加される。このように、ポリマー組成物は、ポリマー組成物が押出機を出る前にいくらかの架橋を経験し得、ポリマー組成物が押出機を出た後、典型的には水分（例えば、サウナ、湯浴、若しくは冷却浴）及び／又はポリマー組成物が保管、輸送、若しくは使用される環境に存在する湿気に曝されるときに、架橋が完了する。
ブレンステッド酸触媒は、触媒マスターバッチが組成物に含まれた状態で、触媒マスターバッチブレンドに含まれ得る。好適な触媒マスターバッチの非限定的な例としては、ＳＩ－ＬＩＮＫ（商標）ＡＣ ＤＦＤＡ－５４８８ ＮＴ及びＳＩ－ＬＩＮＫ（商標）ＡＣ ＤＦＤＢ－５４１８ ＢＫを含む、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＳＩ－ＬＩＮＫ（商標）の商品名で販売されるものが挙げられる。
ポリマー組成物は、ポリマー組成物の重量に基づいて、０．０１重量％以上、又は０．０２重量％以上、又は０．０４重量％以上、又は０．０６重量％以上、又は０．０８重量％以上、又は０．１０重量％以上、又は０．１２重量％以上、又は０．１４重量％以上、又は０．１６重量％以上、又は０．１８重量％以上、又は０．２０重量％以上、又は０．２２重量％以上、又は０．２４重量％以上、又は０．２６重量％以上、又は０．２８重量％以上、一方で同時に、１．０重量％以下、又は０．８０重量％以下、又は０．６０重量％以下、又は０．５０重量％以下、又は０．４０重量％以下、又は０．３０重量％以下、又は０．２８重量％以下、又は０．２６重量％以下、又は０．２４重量％以下、又は０．２２重量％以下、又は０．２０重量％以下、又は０．１８重量％以下、又は０．１６重量％以下、又は０．１４重量％以下、又は０．１２重量％以下、又は０．１０重量％以下、又は０．０８重量％以下、又は０．０６重量％以下、又は０．０４重量％以下、又は０．０２重量％以下の量で、ブレンステッド酸触媒を含む。
充填剤対触媒重量比
ポリマー組成物は、７５～１０００の充填剤対触媒重量比を有する。充填剤対触媒重量比は、ポリマー組成物中に存在する全ての組み合わされた充填剤の総重量％を、ポリマー組成物中のブレンステッド酸触媒の総重量％で除算することによって計算される。充填剤対触媒重量比は、７５以上、又は１００以上、又は１５０以上、又は２００以上、又は２５０以上、又は３００以上、又は３５０以上、又は４００以上、又は４５０以上、又は５００以上、又は５５０以上、又は６００以上、又は６５０以上、又は７００以上、又は７５０以上、又は８００以上、又は８５０以上、又は９００以上、又は９５０以上、一方で同時に、１０００以下、又は９５０以下、又は９００以下、又は８５０以下、又は８００以下、又は７５０以下、又は７００以下、又は６５０以下、又は６００以下、又は５５０以下、又は５００以下、又は４５０以下、又は４００以下、又は３５０以下、又は３００以下、又は２５０以下、又は２００以下、又は１５０以下、又は１００以下である。
添加剤
ポリマー組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。好適な添加剤の非限定的な例としては、酸化防止剤、水分捕捉剤（加水分解性シランモノマーを含む）、着色剤（充填剤として既に含まれているカーボンブラック以外）、腐食防止剤、潤滑剤、紫外線（ultraviolet、ＵＶ）吸収剤又は安定剤、ブロッキング防止剤、相溶化剤、可塑剤、加工助剤、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
ポリマー組成物は、酸化防止剤を含み得る。好適な酸化防止剤の非限定的な例としては、フェノール系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、及びヒドラジン系金属不活性化剤が挙げられる。好適なフェノール系酸化防止剤としては、高分子量ヒンダードフェノール、メチル置換フェノール、一級又は二級カルボニルを有する置換基を有するフェノール、並びに硫黄及びリン含有フェノールなどの多官能フェノールが挙げられる。代表的なヒンダードフェノールとしては、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチルテトラキス－３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－メチレンビス（２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔブチルフェノール、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）－２，４－ビス（ｎ－オクチル－チオ）－１，３，５トリアジン、ジ－ｎ－オクチルチオ）エチル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンゾエート、及びソルビトールヘキサ［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）－プロピオネート］が挙げられる。一実施形態では、組成物は、ＢＡＳＦからＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０として市販されているペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を含む。好適なメチル置換フェノールの非限定的な例は、イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）である。好適なヒドラジン系金属不活性化剤の非限定的な例は、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）である。一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、０重量％、又は０．００１重量％、又は０．０１重量％、又は０．０２重量％、又は０．０５重量％、又は０．１重量％、又は０．２重量％、又は０．３重量％、又は０．４重量％から０．５重量％、又は０．６重量％、又は０．７重量％、又は０．８重量％、又は１．０重量％、又は２．０重量％、又は２．５重量％、又は３．０重量％の酸化防止剤を含有する。
ポリマー組成物は、紫外線（ＵＶ）吸収剤又は安定剤を含み得る。好適なＵＶ安定剤の非限定的な例は、ヒンダードアミン光安定剤（hindered amine light stabilizer、ＨＡＬＳ）である。好適なＨＡＬＳの非限定的な例は、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ、Ｎ－１，２－エタンジイルビス－Ｎ－３－４，６－ビスブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジブチル－Ｎ，Ｎ－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－１，５，８，１２－テトラキス［４，６－ビス（ｎ－ブチル－ｎ－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカンである（これは、ＳＡＢＯ Ｓ．ｐ．Ａ（Ｌｅｖａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）からＳＡＢＯ（商標）ＳＴＡＢ ＵＶ－１１９として市販されている）。一実施形態では、組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、０重量％、又は０．００１重量％、又は０．００２重量％、又は０．００５重量％、又は０．００６重量％から０．００７重量％、又は０．００８重量％、又は０．００９重量％、又は０．０１重量％、又は０．２重量％、又は０．３重量％、又は０．４重量％、又は０．５重量％、１．０重量％、又は２．０重量％、又は２．５重量％、又は３．０重量％までのＵＶ吸収剤又は安定剤を含有する。
ポリマー組成物は、加工助剤を含み得る。好適な加工助剤の非限定的な例としては、油、ポリジメチルシロキサン、有機酸（ステアリン酸など）、及び有機酸の金属塩（ステアリン酸亜鉛など）が挙げられる。一実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、０重量％、又は０．０１重量％、又は０．０２重量％、又は０．０５重量％、又は０．０７重量％、又は０．１重量％、又は０．２重量％、又は０．３重量％、０．４重量％から０．５重量％、又は０．６重量％、又は０．７重量％、又は０．８重量％、又は１．０重量％、又は２．０重量％、又は２．５重量％、又は３．０重量％、又は５．０重量％、又は１０．０重量％までの加工助剤を含有する。
一実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、０重量％、又は０重量％超、又は０．００１重量％、又は０．００２重量％、又は０．００５重量％、又は０．００６重量％から０．００７重量％、又は０．００８重量％、又は０．００９重量％、又は０．０１重量％、又は０．２重量％、又は０．３重量％、又は０．４重量％、又は０．５重量％、１．０重量％、又は２．０重量％、又は２．５重量％、又は３．０重量％、又は４．０重量％、又は５．０重量％～６．０重量％、又は７．０重量％、又は８．０重量％、又は９．０重量％、又は１０．０重量％、又は１５．０重量％、又は２０．０重量％、又は３０重量％、又は４０重量％、又は５０重量％の添加剤を含有する。
充填剤を例とする成分中に存在する又は成分に付随する水分によって引き起こされ得るスコーチの可能性を低減又は排除するために、成分若しくはマスターバッチのうちの１つ以上が調合若しくは押出前に乾燥され得るか、又は成分若しくはマスターバッチの混合物が調合若しくは押出後に乾燥される。組成物は、長い貯蔵寿命のために、触媒の非存在下で調製され得、触媒は、押出プロセスによるケーブル構造の調製における最終工程として添加され得る。代替的に、触媒は、マスターバッチの形態で１つ以上の他の成分と組み合わされ得る。
被覆導体
本開示はまた、被覆導体を提供する。被覆導体は、導体と、導体上の被覆とを含み、被覆は、ポリマー組成物を含む。ポリマー組成物は、導体の周囲に少なくとも部分的に配設されて、被覆導体を生産する。
被覆導体を生産するためのプロセスは、押出機においてポリマー組成物を混合し、エチレン－シランコポリマーの少なくとも溶融温度まで加熱することと、次いでポリマー溶融ブレンドを導体上に被覆することと、を含む。「上に」という用語は、ポリマー溶融ブレンドと導体との間の直接接触又は間接接触を含む。ポリマー溶融ブレンドは、押出可能な状態にある。
ポリマー組成物は、導体の上及び／又は周囲に配設されて、被覆を形成する。被覆は、絶縁層などの１つ以上の内層であり得る。被覆は、導体を全体的に若しくは部分的に覆うか、又はそうでなければ取り囲むか、若しくは包み得る。被覆は、導体を取り囲む唯一の構成要素であり得る。代替的に、被覆は、金属導体を包む多層ジャケット又はシースのうちの１層であり得る。被覆は、導体と直接接触し得る。被覆は、導体を取り囲む絶縁層に直接接触し得る。
得られた被覆導体（ケーブル）は、被覆が所望の程度の架橋に達するように、十分な長さの時間、湿潤条件で硬化される。硬化中の温度は、一般に０℃超である。一実施形態では、ケーブルは、９０℃の水浴中で少なくとも４時間硬化（エージング）される。一実施形態では、ケーブルは、空気雰囲気を含む周囲条件で最大３０日間硬化（エージング）され、周囲条件は、上で定義されたとおりである。
一実施形態では、ポリマー組成物は、１４ ＡＷＧ導体（直径：１．６３ｍｍ）上に０．７６２ｍｍの厚さで被覆され、被覆導体が２３℃及び相対湿度５０％の周囲条件で硬化されるとき、１４日以内（又は１２日以内、又は１０日以内、又は８日以内、又は７日以内、又は６日以内、又は５日以内、又は４日以内、又は３日以内、又は２日以内、又は１日以内）に６０％のホットクリープを達成する。
試験方法
密度：密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される。結果は、ｇ／ｃｃで記録される。
メルトインデックス：メルトインデックス（Melt index、ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６キログラム（ｋｇ）重量に従って測定され、１０分当たりに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告される。
シラン試験：Ｘ線蛍光分光法（x-ray fluorescence spectroscopy、「ＸＲＦ」）を使用して、エチレン－シランコポリマーの試験試料のケイ素原子（Ｓｉ）含有量の重量パーセント（重量％）を決定し、次いでエチレン－シランコポリマーの試験試料におけるシランコモノマー単位重量％を計算する。１１５．６℃（華氏２４０度（°Ｆ））で３分間予熱しているＢｕｅｈｌｅｒ ＳｉｍｐｌｉＭｅｔ ３００自動マウンティングプレスを使用して、粉末形態の試験試料を８．３メガパスカル（megapascal、ＭＰａ；１，２００ポンド／平方インチ（per square inch、ｐｓｉ））で１分間プレスして、約６ｍｍの厚さを有するプラークを形成し、プラークを２５℃に冷却する。ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ａｘｉｏｓからの波長分散Ｘ線蛍光分光計を使用して、波長分散ＸＲＦによってプラークのＳｉ原子含有量を分析する。ＸＲＦスペクトルの線強度を、放射化分析（Neutron Activation Analysis、ＮＡＡ）又は誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、ＩＣＰ）方法を使用して個別に測定された既知のＳｉ原子濃度のポリマー標準を使用して確立されたＳｉ原子含有量の検量線と比較することによって、Ｓｉ原子含有量を決定する。ＸＲＦで測定されたＳｉ原子重量％値、及び加水分解性シリル基が誘導された少なくとも１つのシランコモノマーの分子量を使用して、エチレン－シランコポリマーにおける加水分解性シリル基コモノマー単位重量％（すなわち、加水分解性シリル基の重量％）を計算する。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）から誘導される加水分解性シリル基の場合、ＶＴＭＳ分子量１４８．２３ｇ／ｍｏｌを使用する。エチレン－シランコポリマーにおける加水分解性シリル基含有量（加水分解性シリル基コモノマー単位の重量％）を計算するには、ＸＲＦで得られたＳｉ原子重量％（「Ｃ」）及びｐ＝Ｃ＊（ｍ／２８．０８６）（１／１００００ｐｐｍｗ）の式を使用し、式中、＊は、乗算を意味し、／は、除算を意味し、ｐは、エチレン－シランコポリマーにおける加水分解性シリル基の重量％であり、Ｃは、重量百万分率（weight parts per million、ｐｐｍｗ）でのＳｉ原子量（ＸＦＲ）であり、ｍは、加水分解性シリル基が誘導されるシランコモノマーのｇ／ｍｏｌでの分子量であり、２８．０８６は、ケイ素原子の原子量であり、１００００ｐｐｍｗは、１．００重量％中１００万分の１の重量部数である。例えば、ＸＲＦがエチレン－シランコポリマーにおいて３７９ｐｐｍｗのＳｉ原子を示し、エチレン－シランコポリマーの作製に使用されるコモノマーが分子量１４８．２３ｇ／ｍｏｌを有するＶＴＭＳである場合、コモノマー含有量は、０．２０重量％である。使用されるシランコモノマーのエチレン－シランコポリマーにおける加水分解性シリル基コモノマー単位を計算するには、エチレン－シランコポリマーにおける加水分解性シリル基コモノマー単位の計算された重量％及びＧ＝１００＊（ｐ／ｍ）／［（ｐ／ｍ）＋（１００．００重量％－ｐ）／２８．０５ｇ／ｍｏｌ］の式を使用し、式中、＊は、乗算を意味し、Ｇは、エチレン－シランコポリマーにおける加水分解性シリル基のモルパーセント（ｍｏｌ％）を意味し、ｐは、エチレン－シランコポリマーにおける加水分解性シリル基の重量％であり、ｍは、加水分解性シリル基が誘導されるシランコモノマーのｇ／ｍｏｌでの分子量であり、２８．０５ｇ／ｍｏｌは、モノマーエチレン（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ２）の分子量である。例えば、コモノマー含有量が２．０重量％であり、コモノマーがＶＴＭＳである場合、ｐ＝２．０重量％及びｍ＝１４８．２３ｇ／ｍｏｌであり、Ｇ＝０．３８ｍｏｌ％である。コモノマー含有量が５．０重量％であり、コモノマーがＶＴＭＳである場合、ｐ＝５．０重量％及びｍ＝１４８．２３ｇ／ｍｏｌであり、Ｇ＝０．９９ｍｏｌ％である。分子量の異なる２つ以上のシランコモノマーを使用してエチレン－シランコポリマーを作製する場合、エチレン－シランコポリマーにおける全ての加水分解性シリル基の総ｍｏｌ％の計算に使用される分子量は、コモノマーの加重平均分子量である。重み付けは、反応器に供給されるコモノマーの量の割合によって決定され得、代替的に、エチレン－シランコポリマーに対するＮＭＲ分光法によって、それぞれの加水分解性シリル基が異なる種類の炭素原子（例えば、三級炭素原子対二級炭素原子）に結合している場合、エチレン－シランコポリマーにおける異なるコモノマー単位の相対量を決定し、代替的に、較正されたフーリエ変換赤外（Fourier Transform Infrared、ＦＴ－ＩＲ）分光法によって、異なる種類のコモノマーの定量化を提供する。
ホットクリープ試験方法：以下に概説される水分硬化方法によって調製されたポリマー組成物の試験試料において、架橋の程度、ひいては硬化の程度を測定する。試験は、電力ケーブル絶縁材料に関する絶縁ケーブル技術者協会（ＩＣＥＡ）規格、ＩＣＥＡ－Ｔ－２８－５６２－２００３に基づいている。試験片を、０．７３６～３．０４８ｍｍ（２９～１２０ミル）の範囲の厚さ値の絶縁層を有する被覆導体から押出方向に沿って取り出す。ＵＬ ２５５６，Ｗｉｒｅ ａｎｄ Ｃａｂｌｅ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ７．９に従って、負荷Ｗｔ下及び２００℃でのホットクリープ試験方法に試験試料を供する。負荷重量＝ＣＡ＊２００キロパスカル（kilopascal、ｋＰａ；１平方インチ当たり２９．０ポンド／フィート）であり、ＣＡは、被覆導体調製方法に従って調製された被覆導体試料から切り取られた絶縁層試験片の断面積である。試験材料毎に３つの試験片を調製する。Ｈ＝２５＋／－２ｍｍである、互いに離れている元の距離Ｈで試験片に２つのマークを付ける。ホットクリープ試験アセンブリの上部グリップに配置する。把持した試験片から０．２メガパスカル（ＭＰａ）の吊り下げ負荷をかける。試験片を含む試験アセンブリを、予熱した循環空気オーブンにおいて２００℃＋／－２℃又は１５０℃＋／－２℃で１５分間加熱し、次いで、依然として負荷が取り付けられた状態で、試験片のマーク間の最終的な長さＤｅを測定する。式１：ＨＣＥ＝［１００＊（Ｄｅ－Ｈ）］／Ｈ（１）に従って、ホットクリープ伸び（hot creep elongation、ＨＣＥ）パーセントを計算する。伸びの量を初期長さで除算すると、ホットクリープの測定値がパーセンテージとして提供される。ＨＣＥ（ホットクリープとも称される）が低いほど、試験片の負荷下での伸びの程度が小さくなり、ひいては架橋の程度が大きくなり、ひいては硬化の程度が大きくなる。ホットクリープ値が低いほど、架橋度が高いことを示す。
材料
実施例で使用された材料が、以下に記載される。
ＥＳＣ１は、水分捕捉剤を含有し、かつ１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９２１ｇ／ｃｃの密度、０．３１ｍｏｌ％の共重合ＶＴＭＳ含有量、及び２３℃で４６．８重量％の結晶化度を特徴とする、エチレン－シランコポリマー（ethylene-silane copolymer）である。ＥＳＣ１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
ＥＳＣ２は、２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９２２ｇ／ｃｃの密度、０．６５ｍｏｌ％の共重合ＶＴＭＳ含有量、及び２３℃で４４．６重量％の結晶化度を特徴とする、エチレン－シランコポリマーである。ＥＳＣ２は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
ＦＲＭＢは、熱可塑性エチレンポリマー、酸化防止剤、ヒンダードアミン安定剤、及び約６０重量％の充填剤（臭素化難燃剤及び三酸化アンチモン）のブレンドである、難燃剤マスターバッチ（flame retardant masterbatch）である。ＦＲＭＢは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
ＣＢＭＢは、熱可塑性エチレンポリマー、酸化防止剤、及び約４０重量％のカーボンブラック（充填剤）のブレンドを含む、カーボンブラックマスターバッチ（carbon black masterbatch）である。ＣＢＭＢは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
ＣＡＭＢは、熱可塑性エチレンポリマー、酸化防止剤、及び約３重量％のアリールスルホン酸のブレンドを含む、触媒マスターバッチ（catalyst masterbatch）である。ＣＡＭＢは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
ＣＣＭＢは、熱可塑性エチレンポリマー、水分捕捉剤、酸化防止剤、安定剤、約３１重量％のカーボンブラック（充填剤）、及び約１．５重量％のアリールスルホン酸のブレンドを含む、触媒とカーボンブラックとを組み合わせたマスターバッチ（combined catalyst and carbon black masterbatch）である。ＣＣＭＢは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
被覆導体調製方法
本発明の実施例（inventive example、「ＩＥ」）１及び２並びに比較例（comparative example、「ＣＥ」）１～４の試料を、表１の成分のペレットをファイバードラムにおいて混合することによって調製した。次に、試料を押出中に溶融混合して、米国ワイヤゲージ規格１４番線の固体銅導体（「ワイヤ」）上にポリマー組成物の厚さ０．７６２ｍｍの被覆を有する被覆導体を作製した。被覆導体を、二条ねじＭａｄｄｏｃｋスクリュー及び２０／４０／６０／２０メッシュスクリーンを有する６３．５ｍｍのＤａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機を使用して、ゾーン１／ゾーン２／ゾーン３／ゾーン４／ゾーン５／ヘッド／ダイにわたって、１２９．４／１３５．０／１４３．３／１４８．９／１５１．７／１６５．６／１６５．６の設定温度（℃）で製作した。スクリューの長さ対直径（ｌｅｎｇｔｈ－ｔｏ－ｄｉａｍｅｔｅｒ、Ｌ／Ｄ）比は、２６（スクリューのねじ山の開始からスクリューの先端まで測定）、又は２４（供給ケーシングの端部に対応するスクリュー位置からスクリューの先端まで測定）であった。被覆導体は、ＩＥ１及びＣＥ１について毎分３８回転（「revolutions per minute、ｒｐｍ」）、ＩＥ２及びＣＥ２について３７ｒｐｍ、並びにＣＥ３及びＣＥ４について３９ｒｐｍのスクリュー速度を使用して、毎分９１．４４メートルのライン速度で製作した。
水分硬化方法
被覆導体を２３℃及び相対湿度（relative humidity、ＲＨ）５０％でエージングし、様々な時間間隔の後にホットクリープ試験方法によるホットクリープ測定を行って、周囲条件で６０％のホットクリープを達成するのに必要な日数を計算した。
結果
表１は、ＩＥ１、ＩＥ２、及びＣＥ１～ＣＥ４の組成物及び硬化性能の両方を提供する。
＊周囲条件で１４０日後、ＣＥ２は、６９％のホットクリープを達成しただけであった。
表１から明らかなように、０．４８ｍｏｌ％～１．００ｍｏｌ％の共重合シラン含有量及び７５～１０００の充填剤対触媒重量比を有するエチレン－シランコポリマーを含むＩＥ１及びＩＥ２は、この特徴の組み合わせを含まない比較例よりも、周囲条件でより速い硬化を実証する。例えば、ＩＥ１は、ＣＥ１よりも約７倍速く硬化した。そのような結果は驚くべきことであり、なぜなら、ＩＥ１がＣＥ１より少ないブレンステッド酸触媒を含有するにもかかわらず、ＩＥ１はＣＥ１より速く６０％のホットクリープに達するからである。同様に、ＩＥ２は、同等の装填量のブレンステッド酸触媒にもかかわらず、ＣＥ２よりも３５倍以上速く硬化した。ＣＥ３とＣＥ４との比較は、より高い共重合シラン含有量が硬化速度に影響を及ぼすが、それが硬化性能に影響を及ぼす唯一の要因ではないことを実証する。例えば、ＥＳＣ２（ＣＥ３）のより高いシラン含有量は、ＥＳＣ１（ＣＥ４）よりも４倍速い硬化をもたらしたが、この性能向上は、それぞれＣＥ１及びＣＥ２に対してＩＥ１及びＩＥ２によって得られた７倍及び３５倍超速い硬化速度にはるかに及ばない。したがって、共重合シラン含有量及び充填剤対触媒重量比の両方の組み合わせもまた、硬化速度に影響を及ぼす可能な特徴である。ＣＥ１をＣＥ４と比較すると、充填剤の包含がＥＳＣ１を含む周囲硬化特性に悪影響を及ぼしたことがわかる。同じ有害な影響がＣＥ２で明らかであり、より大きな程度である。対照的に、ポリマー組成物が、０．４８ｍｏｌ％～１．００ｍｏｌ％の共重合シラン含有量及び７５～１０００の充填剤対触媒重量比を有するエチレン－シランコポリマーで作製される場合（すなわち、ＩＥ１及びＩＥ２）、同じ充填剤は、架橋特性に対してほとんど又は全く悪影響を及ぼさなかったように思われる。

Claims (10)

  1. ポリマー組成物であって、
    エチレンモノマー及びシランモノマーから誘導される単位を含む、エチレン－シランコポリマーであって、前記エチレン－シランコポリマーが、０．４８ｍｏｌ％～１．００ｍｏｌ％の共重合シラン含有量を有する、エチレン－シランコポリマーと、
    ブレンステッド酸触媒と、
    難燃剤及びカーボンブラックのうちの１つ以上を含む、充填剤と、を含み、
    充填剤対触媒重量比が、７５～１０００である、ポリマー組成物。
  2. 前記充填剤が、難燃剤及びカーボンブラックの両方を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 前記ブレンステッド酸触媒が、スルホン酸である、請求項１に記載のポリマー組成物。
  4. 前記ブレンステッド酸触媒が、アリールスルホン酸である、請求項３に記載のポリマー組成物。
  5. 前記ポリマー組成物が、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％～０．５０重量％のブレンステッド酸触媒を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
  6. 前記シランが、ビニルトリメチルシロキサンである、請求項１に記載のポリマー組成物。
  7. 前記エチレン－シランコポリマーの前記共重合シラン含有量が、０．５５ｍｏｌ％～０．８０ｍｏｌ％である、請求項６に記載のポリマー組成物。
  8. 前記充填剤対触媒重量比が、１００～７００である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  9. 前記充填剤対触媒重量比が、１００～５００である、請求項９に記載のポリマー組成物。
  10. ケーブルであって、
    導体と、
    前記導体の周囲に配設された請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー組成物と、を含む、ケーブル。
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