KR20210137491A - 촉매 시스템 - Google Patents

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KR20210137491A
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weight percent
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KR1020217031694A
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라후나스 로이
바라트 아이. 차우드하리
매니쉬 케이. 둔드라
제프리 엠. 코겐
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

주석-기반 수분-경화 촉매(moisture-cure catalyst), 이산화티타늄 또는 티타늄 알콕사이드인 티타늄(IV) 화합물, 및 산화아연의 조합을 포함하는 촉매 시스템. 촉매 시스템 및 캐리어 수지(carrier resin)를 포함하는 촉매 마스터배치. 촉매 마스터배치 및 (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머를 포함하는 수분-경화성 프리폴리머 제형(moisture-curable prepolymer formulation). 이를 제조 및 사용하는 방법. 이로부터 제조되는 경화된 중합체 생성물. 이를 함유하거나 이로부터 제조되는 물품.

Description

촉매 시스템
촉매 시스템, 이의 마스터배치 제형, 및 관련 양태.
본 분야에 대한 특허출원 공보 및 특허는 유럽 특허출원공개 EP0849745A1호, 미국 특허출원공개 US20070155866A1호, 특허출원공개 US20170009098A1호, 미국 특허 US3224997호, 미국 특허 US3275400호, 미국 특허 US4448608호, 미국 특허 US5025071호, 미국 특허 US5089564호, 미국 특허 US5883145호, 미국 특허 US5891979호, 미국 특허 US6197864호, 미국 특허 US7781557B2호, 미국 특허 US7842772B2호 및 미국 특허 US10003053B2호를 포함한다.
본 출원인은 주석-기반 수분-경화 촉매(moisture-cure catalyst), 이산화티타늄 또는 티타늄 알콕사이드인 티타늄(IV) 화합물, 및 산화아연의 조합을 포함하는 촉매 시스템을 발견하였다. 촉매 시스템 및 캐리어 수지(carrier resin)를 포함하는 촉매 마스터배치. 촉매 마스터배치 및 (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머(본원에서는 "HSG-FP 프리폴리머"로 약칭함)를 포함하는 수분-경화성 프리폴리머 제형(moisture-curable prepolymer formulation). 이를 제조 및 사용하는 방법. 이로부터 제조되는 경화된 중합체 생성물. 이를 함유하거나 이로부터 제조되는 물품. 촉매 시스템은 수분-경화성 프리폴리머의 수분-기반 응축 경화를 가능하게 만든다.
상기 발명의 내용 및 요약서는 본원에서 참고로 포함된다. 실시형태들은 하기의 번호가 매겨진 양태들 및 실시예를 포함한 상세한 설명을 포함한다.
양태 1. 40 내지 85 중량 퍼센트(중량%)의 산화아연(ZnO), 10 내지 55 중량%의 이산화티타늄(TiO2) 또는 티타늄 알콕사이드인 티타늄(IV) 화합물, 및 1 내지 15 중량%의 주석-유기 리간드 배위 착물(Sn 착물)의 조합을 포함하는 촉매 시스템, 여기서 모든 중량%의 합은 100.00 중량%임. 일부 양태에서, 티타늄(IV) 화합물은 TiO2; 대안적으로는, 티타늄 알콕사이드이다. 티타늄 알콕사이드는 Ti(OR)4일 수 있으며, 여기서 R은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬, 대안적으로 메틸, 대안적으로 (C2-C4)알킬, 대안적으로 (C3)알킬, 대안적으로 1-메틸에틸이다.
양태 2. 양태 1에서, 상기 티타늄(IV) 화합물은 TiO2이고; 상기 조합은 하기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나인 촉매 시스템: (i) ZnO의 중량%는 TiO2의 중량%의 +/- 2 중량% 이내이고 TiO2의 중량%는 Sn 착물의 중량%를 초과하는 조합; (ii) 46 내지 50 중량%(예를 들어, 48 중량% 또는 49 중량%)의 ZnO, 46 내지 49 중량%(예를 들어, 48 중량% 또는 49 중량%)의 TiO2, 및 1 내지 8 중량%(예를 들어, 4 중량% 또는 2 중량%)의 Sn 착물(예를 들어, IE1A 및 IE2A), 여기서 모든 중량%의 합은 100.00 중량%의 촉매 시스템과 동등함; (iii) ZnO의 중량%는 TiO2의 중량%를 적어도 25 중량% 초과하고 TiO2의 중량%는 Sn 착물의 중량%를 초과하는 조합; 및 (iv) 75 내지 85 중량%(예를 들어, 80 중량% 또는 77 중량%)의 ZnO, 10 내지 25 중량%(예를 들어, 13 중량% 또는 20 중량%)의 TiO2, 및 2 내지 10 중량%( 예를 들어, 7 중량% 또는 3 중량%)의 Sn 착물(예를 들어, IE3A 및 IE4A), 여기서 모든 중량%의 합은 100.00 중량%의 촉매 시스템과 동등함.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 주석-유기 리간드 배위 착물(Sn 착물)은 디알킬주석 디카복실레이트인 촉매 시스템. 상기 디알킬주석 디카복실레이트는 디((C1-C10)알킬)주석 디카복실레이트, 대안적으로 디알킬주석 디(C8-C18)카복실레이트, 대안적으로 디((C1-C10)알킬)주석 디(C8-C18)카복실레이트, 대안적으로 디((C3-C5)알킬)주석 디(C10-C14)카복실레이트, 대안적으로 디((C4)알킬)주석 디(C12)카복실레이트, 대안적으로 디부틸주석 디라우레이트일 수 있다.
양태 4. 99 내지 1 중량%의 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 촉매 시스템 및 1 내지 99 중량%의 캐리어 수지를 포함하는 촉매 마스터배치. 상기 촉매 마스터배치는 총 0.01 내지 15 중량%의 적어도 하나의 산화방지제(예를 들어, 후술하는 산화방지제(들)(E))를 추가로 포함할 수 있다. 모든 중량%는 촉매 마스터배치의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 캐리어 수지는 하기 양태에서 기술되는 바와 같거나 후술하는 바와 같을 수 있다.
양태 5. 양태 4에 있어서, 상기 캐리어 수지는 비방향족 폴리올레핀 중합체(필수적으로 탄소 및 수소 원자로 구성되며, 예를 들어, 산소 및 실리콘 원자가 없음), 에틸렌/불포화 카복실산 에스테르 공중합체, 또는 이들의 블렌드인 촉매 마스터배치.
양태 6. 65 내지 99.9 중량%의 (A) (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머; 0.1 내지 5 중량%의 (B) 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 촉매 시스템; 및 0 내지 30 중량%의 캐리어 수지를 포함하는 수분-경화성 폴리올레핀 제형; 여기서 ZnO는 적어도 1.0 중량%이고, TiO2는 적어도 0.70 중량%이고, Sn 착물은 적어도 0.10 중량%이며; 모든 중량%는 상기 수분-경화성 폴리올레핀 제형의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 캐리어 수지는 (A) (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머와 조성이 다르다. 상기 캐리어 수지는 실리콘 원자 및/또는 산소 원자가 없는 비방향족 폴리올레핀 중합체일 수 있다. 상기 수분-경화성 폴리올레핀 제형은 캐리어 수지가 없을 수 있으며(0 중량%), 대안적으로 상기 캐리어 수지는 제형의 1 내지 30 중량%를 구성할 수 있다. 상기 촉매 시스템의 총 중량은 상기 수분-경화성 폴리올레핀 제형의 적어도 1.80 중량%이다.
양태 7. 양태 6에 있어서, 상기 (A) (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머는 하기 제한 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 특징으로 하는 수분-경화성 폴리올레핀 제형: (i) 상기 가수분해성 실릴기는 각각 독립적으로 화학식 (R2)m(R3)3-mSi-의 1가 기로서, 상기 식에서, 아래 첨자 m은 1, 2 또는 3의 정수이고; R2는 각각 독립적으로 H, HO-, (C1-C6)알콕시, (C2-C6)카복시, 페녹시, (C1-C6)알킬-페녹시, ((C1-C6)알킬)2N-, (C1-C6)알킬(H)C=NO-, 또는 ((C1-C6)알킬)2C=NO-이며; R3는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 페닐이고; (ii) (A7)의 폴리올레핀 부분은 폴리에틸렌 기반, 폴리(에틸렌-co-(C3-C40)알파-올레핀) 기반, 또는 이들의 조합이고; (iii) 상기 제한 (i) 및 (ii) 둘 모두. 각각의 R2는 H 및 HO-가 없을 수 있고, 대안적으로 페녹시 및 (C1-C6)알킬-페녹시가 없을 수 있다. R2는 각각 독립적으로 (C1-C6)알콕시, (C2-C6)카복시, ((C1-C6)알킬)2N-, (C1-C6)알킬(H)C=NO-, 또는 ((C1-C6)알킬)2C=NO-; 대안적으로 (C1-C6)알콕시; 대안적으로 (C2-C6)카복시; 대안적으로 ((C1-C6)알킬)2N-; 대안적으로 (C1-C6)알킬(H)C=NO-; 대안적으로 ((C1-C6)알킬)2C=NO-이다.
양태 8. 양태 6 또는 7에 있어서, 하기 첨가제 (C) 내지 (M)으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 수분-경화성 폴리올레핀 제형: (C) 유기 퍼옥사이드; (D) 스코치 지연제(scorch retardant); (E) 산화방지제; (F) 트리화 지연제(treeing retardant)(수(water) 트리화 및/또는 전기 트리화 지연제); (G) 착색제; (H) 수분 소거제; (I) 장애 아민 광 안정제(HALS: hindered amine light stabilizer); (J) 가공 보조제; (K) 수분 생성제(moisture generator); (L) 난연제; 및 (M) 상기 (C) 내지 (L) 중 임의의 2개 이상의 조합. (M) 조합은 임의의 2개, 대안적으로 임의의 3개, 대안적으로 각각의 (D), (E), (F), (I) 및 (L)일 수 있다. 적어도 하나의 첨가제는, 존재하는 경우, (A), (B), 및 캐리어 수지 이외의 다른 것이다.
양태 9. 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 제조하는 방법으로서, (A) (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머(또는 이미 이를 함유하는 촉매 마스터배치의 실시형태가 사용되는 경우에는 이의 추가량)의 용융물을 (B) 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 촉매 시스템, 또는 양태 4 내지 6 중 어느 하나의 촉매 마스터배치와 혼합하여 (A)의 용융물 및 (B) 또는 촉매 마스터배치 중 어느 하나를 포함하는 용융-혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 용융-혼합물을 압출하여 양태 7 또는 8의 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 10. 양태 7 내지 8 중 어느 하나의 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 수분 경화시켜 수분-경화된 폴리올레핀 생성물을 수득함으로써 제조되는 수분-경화된 폴리올레핀 생성물. 수분-경화성 폴리올레핀 제형은 양태 9의 방법에 의해 제조될 수 있다. 수분-경화성 폴리올레핀 제형은 그의 고체 상태에서 또는 용융 상태에서 수분 경화될 수 있다. 수분-경화성 폴리올레핀 제형은 섭씨 20 내지 40도(℃)의 온도 및 10.0 내지 100%의 상대 습도(% RH)를 포함하는 주변 조건(예를 들어, 23℃, 50% RH) 하에 수분 경화될 수 있다. 대안적으로, 수분-경화성 폴리올레핀 제형은 섭씨 41℃ 내지 95℃의 온도 및 10.0% 내지 100% RH를 포함하는 주변 조건을 초과하는 조건 하에 수분 경화될 수 있다.
양태 11. 성형된 형태의 양태 7 내지 8 중 어느 하나의 수분-경화성 폴리올레핀 제형 또는 양태 10의 수분-경화된 폴리올레핀 생성물을 포함하는 제조 물품. 이의 예는 기재 상의 코팅, 필름, 라미네이트의 층, 및 파이프이다.
양태 12. 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸고 있는 중합체 층을 포함하는 코팅된 도체로서, 상기 중합체 층의 적어도 일부는 양태 10의 수분-경화된 폴리올레핀 생성물을 포함하는, 코팅된 도체. 전체 중합체 층은 수분-경화된 폴리올레핀 생성물을 포함할 수 있다. 상기 전도성 코어는 길이 및 선형 형상의 길이만큼 서로 이격된 근위 단부 및 원위 단부를 갖는 선형 형상(예를 들어, 와이어와 유사함)일 수 있으며; 상기 중합체 층은 근위 단부 및 원위 단부를 제외한 전도성 코어의 나머지 부분을 둘러쌀 수 있다. 상기 코팅된 도체는 상기 수분-경화된 폴리올레핀 생성물을 독립적으로 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 하나 이상의 추가의 중합체 층; 및/또는 외부 차폐층(예를 들어, 금속 외피 또는 슬리브)을 추가로 포함할 수 있다.
양태 13. 전기를 전도하는 방법으로서, 양태 12의 코팅된 도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가함으로써 상기 전도성 코어를 통한 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는, 전기를 전도하는 방법. 상기 전도성 코어는 길이 및 상기 길이만큼 이격된 근위 단부 및 원위 단부를 가질 수 있으며, 상기 전기는 상기 전도성 코어의 길이를 따라 근위 단부에서 원위 단부로 또는 그 반대로 흐를 수 있다.
촉매 시스템. 촉매 시스템은 ZnO, TiO2 또는 티타늄 알콕사이드인 티타늄(IV) 화합물, 및 Sn 착물을 전술한 중량%로 포함한다. 촉매 시스템은 수분-경화성 프리폴리머 제형의 수분-기반 응축 경화가 가능할 수 있도록 조성적으로 및 로딩 방식으로 제형화된다. 촉매 시스템 및 촉매 마스터배치는 주변 조건 또는 주변 조건 초과의 조건 하에 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 경화하는 데 유용하다. 그러나, 특성화 및 비교 목적을 위해, 경화 조건은 23℃ ± 1℃ 및 50% ± 1% RH로 제어될 수 있으며, 이는 23℃ 및 50% RH로 약칭된다. 촉매 시스템은 동일한 수분-경화성 프리폴리머 및 ZnO, TiO2 또는 티타늄 알콕사이드, 및 Sn 착물 중 임의의 1개 또는 2개(3개는 아님)을 포함하는 비교 제형의 수분-기반 응축 경화에 비해 촉매 시스템 및 수분-경화성 프리폴리머를 포함하는 수분-경화성 프리폴리머 제형의 향상된 수분-기반 응축 경화가 가능되도록 제형화될 수 있다. 향상된 수분-기반 응축 경화는 하기 개선 사항 (i) 내지 (iii) 중 임의의 하나 이상을 특징으로 할 수 있다: (i) 23℃ 및 50% RH에서 더 빠른 경화 속도, 여기서 상기 경화 속도는 후술하는 핫 크리프 테스트 방법(Hot Creep Test Method)에 따라 200℃에서 측정됨; (ii) 핫 크리프 테스트 방법에 따라 200℃에서 측정하였을 때 향상된 핫 크리프 성능(hot creep performance)(즉, 더 낮은 백분율의 핫 크리프)을 갖는 경화된 중합체 생성물; (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두. 특성화는 후술하는 바와 같이 (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머인 수분-경화성 프리폴리머를 사용하여 이루어질 수 있다. 일부 양태에서, 티타늄(IV) 화합물은 TiO2; 대안적으로는, 티타늄 알콕사이드이다.
촉매 시스템은 ZnO, TiO2 또는 티타늄 알콕사이드, 및 Sn 촉매의 블렌드로서 미리 제조될 수 있으며, 여기서 상기 블렌드는 유기 중합체가 없다. 대안적으로, 촉매 시스템은 ZnO, TiO2 또는 티타늄 알콕사이드, 및 Sn 착물 중 적어도 하나, 대안적으로는 이들 각각을 유기 중합체에 개별적으로 첨가함으로써 유기 중합체 중에서 제자리에서 제조될 수 있다. 유기 중합체는 촉매 마스터배치에 사용하기 위해 기술된 바와 같은 캐리어 수지일 수 있다. 캐리어 수지 중에서 제자리에서 제조된 촉매 시스템의 실시형태는 촉매 마스터배치와 동일할 수 있다. 일부 양태에서, 티타늄(IV) 화합물은 TiO2; 대안적으로는, 티타늄 알콕사이드이다.
촉매 마스터배치. 촉매 마스터배치는 촉매 시스템 및 캐리어 수지, 및 선택적으로 하나 이상의 산화방지제를 포함한다. 촉매 마스터배치 중 캐리어 수지의 양은 촉매 마스터배치의 총 중량을 기준으로 40 내지 99.99 중량%, 대안적으로 55 내지 99.00 중량%, 대안적으로 70 내지 98 중량%, 대안적으로 80 내지 97 중량%일 수 있다. 촉매 마스터배치 중의 모든 성분의 총 중량은 100.00 중량%이다. 촉매 마스터배치에는 물이 없을 수 있다(무수 상태).
촉매 마스터배치는 연속(단일체(monolithic)) 또는 분할된 고체 형태일 수 있다. 촉매 마스터배치는 과립 및/또는 펠릿을 포함할 수 있다.
촉매 마스터배치는 추가량의 동일하거나 상이한 (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머인 베이스 중합체를 가변량의 촉매 마스터배치와 조합함으로써 변화된 저농도의 (B) 촉매 시스템을 갖는 수분-경화성 폴리올레핀 제형의 실시형태를 경제적으로 제조하는 데 사용될 수 있다.
수분-경화성 폴리올레핀 제형. 수분-경화성 폴리올레핀 제형의 모든 성분의 총 중량은 100.00 중량%이다. 수분-경화성 폴리올레핀 제형은 물이 없을 수 있으며(무수 상태), 대안적으로 물을 추가로 포함할 수 있다.
수분-경화성 폴리올레핀 제형은 상기 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 방법이 촉매 시스템을 제자리에서 제조하는 것을 포함하는 경우, 상기 방법은 HSG-FP 프리폴리머를 용융시키고, 이어서 HSG-FP 프리폴리머의 용융물에 ZnO, TiO2 또는 티타늄 알콕사이드, 및 Sn 착물을 개별적으로 첨가함으로써, 제형을 제조할 때 촉매 시스템을 제자리에서 제조하는 단계를 포함할 수 있다. ZnO, TiO2 또는 티타늄 알콕사이드, 및 Sn 착물 중 하나 이상을 캐리어 수지를 독립적으로 포함하는 하나 이상의 개별 마스터배치의 형태로 (HSG-FP 프리폴리머에) 첨가할 수 있거나 또는 ZnO, TiO2 또는 티타늄 알콕사이드, 및 Sn 착물 중 임의의 2개를 동일한 마스터 배치에 첨가할 수 있다. 일부 양태에서, 티타늄(IV) 화합물은 TiO2; 대안적으로는, 티타늄 알콕사이드이다.
ZnO, TiO2 또는 티타늄 알콕사이드, 및 Sn 착물을 함께 혼합(예를 들어, 블렌딩)하여 촉매 시스템을 미리 제조함으로써 촉매 시스템을 미리 제조된 경우, 제형을 제조하는 방법은 미리 제조된 촉매 시스템을 첨가하거나(캐리어 수지가 전혀 사용되지 않은 경우) 또는 촉매 마스터배치를 HSG-FP 프리폴리머에 첨가한 다음, HSG-FP 프리폴리머를 용융시켜 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 제조하는 것을 포함한다. 용융 단계는 첨가 단계 전, 도중 또는 후에 수행될 수 있다. 촉매 마스터배치를 HSG-FP 프리폴리머에 첨가하는 경우, 상기 방법은 촉매 마스터배치의 캐리어 수지를 용융시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 티타늄(IV) 화합물은 TiO2; 대안적으로는, 티타늄 알콕사이드이다.
상기 제조 방법은, 첨가제 (C) 내지 (L)로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 HSG-FP 프리폴리머에 혼합함으로써 촉매 시스템, HSG-FP 프리폴리머, 선택적으로 캐리어 수지, 및 첨가제 (C) 내지 (L) 중 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 혼합물을 용융 또는 압출하여 첨가제 (C) 내지 (L) 중 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 제형의 실시형태를 제조하는 단계를 포함한다. 대안적으로, 상기 제조 방법은, 첨가제 (C)를 제외한 첨가제 (D) 내지 (L)로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 HSG-FP 프리폴리머에 혼합함으로써 촉매 시스템, HSG-FP 프리폴리머, 선택적으로 캐리어 수지, 및 첨가제 (C)를 제외한 첨가제 (D) 내지 (L) 중 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 혼합물을 용융 또는 압출하여 첨가제 (C)를 제외한 첨가제 (D) 내지 (L) 중 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 제형의 실시형태를 제조한 다음, 첨가제 (C) 유기 퍼옥사이드를 상기 제형 내에 침지시킴으로써 침지된 (C) 유기 퍼옥사이드를 추가로 포함하는 제형을 제공하는 단계를 포함한다.
이렇게 제조된 수분-경화성 폴리올레핀 제형은 압출, 펠릿화 및/또는 형상화하여 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 고체(예를 들어, 형상화 또는 펠릿화된)로서 제공될 수 있다.
수분-경화성 폴리올레핀 제형은 연속(단일체) 또는 분할된 고체 형태로 제조될 수 있다. 수분-경화성 폴리올레핀 제형은 과립 및/또는 펠릿을 포함할 수 있다. 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 제조하기 위해 사용되는 혼합 단계 전에, (A) (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머 또는 촉매 마스터배치도 또한 분할된 고체 형태(예를 들어, 과립 또는 펠릿)일 수 있다.
수분-경화성 폴리올레핀 제형은 1-파트(one-part) 제형, 대안적으로는 2-파트 제형과 같은 멀티-파트 제형으로 제조될 수 있다. 2-파트 제형은 제1 파트 및 제2 파트를 포함할 수 있는데, 여기서 상기 제1 파트는 본질적으로 (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머 및 촉매 시스템으로 이루어지고, 제2 파트는 본질적으로 HSG-FP 프리폴리머의 추가적인 부분 및 선택적으로 성분 (C) 내지 (L) 중 임의의 하나 이상의 성분으로 이루어진다.
촉매 마스터배치 및 수분-경화성 폴리올레핀 제형은 본질적으로 전술된 각각의 필수 성분으로 이루어질 수 있다. 이러한 표현은 본질적으로 촉매 마스터배치 및 수분-경화성 폴리올레핀 제형의 이러한 실시양태가 하기 성분 (i) 내지 (vii) 중 어느 하나로부터 선택되는 첨가된 성분이 없을 수 있음을 의미한다: (i) 예를 들어, 아조디카본아미드와 같은 기포제(foaming agent) 또는 발포제(blowing agent), (ii) ZnO가 아닌 아연 화합물, 예를 들어 아연 할라이드 염, 아연 하이드록사이드 염, 또는 아연 카복실레이트 염, 예를 들어 아연 스테아레이트, (iii) TiO2 또는 티타늄 알콕사이드가 아닌 티타늄 화합물, 대안적으로 TiO2가 아닌 임의의 티타늄 화합물, (iv) 에틸렌/에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, (v) 금속 카복실레이트 염, 여기서 상기 금속은 주석 이외의 임의의 금속임; (vi) (i) 내지 (v) 중 임의의 4개; 및 (vii) (i) 내지 (v) 각각. "첨가된 성분(added constituents)"은 의도적으로 도입된 성분을 의미한다. 성분 (i) 내지 (v) 중 일부는 (예를 들어, HSG-FP 프리폴리머 또는 캐리어 수지를 합성할 때 수반되는 올레핀 중합 촉매의) 합성시에, 또는 전술한 성분(예를 들어, 성분 (C) 내지 (L))의 합성시에 불순물로 존재하거나 그로부터 수반되고, 그에 의해 수분-경화성 폴리올레핀 제형에 의도치않게 도입될 수 있다. 이러한 불순물은 수분-경화성 폴리올레핀 제형의 성능에 대해 유리하거나 해로운 측정 가능한 효과를 가질 것으로 예상되지 않는다. 촉매 마스터배치 및 수분-경화성 폴리올레핀 제형에 성분 (i) 내지 (vii) 중 어느 하나가 없는 경우, 수분-경화된 폴리올레핀 생성물, 제조된 물품, 및 이로부터 제조되는 코팅된 도체, 및 이들을 제조하거나 사용하는 방법도 또한 성분 (i) 내지 (vii) 중 동일한 어느 하나가 없을 수 있다. 촉매 마스터배치 및 전술된 그들 각각의 성분으로 본질적으로 이루어진 수분-경화성 폴리올레핀 제형의 실시형태는 상기에서 명시적으로 배제되지 않은 임의의 성분들 중 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다. 상기에서 배제되지 않은 이러한 하나 이상의 성분들의 예는 선택적 첨가제 (C) 내지 (L)이다.
촉매 마스터배치 및 수분-경화성 폴리올레핀 제형은 전술된 그들 각각의 필수 성분, 및 선택적으로 상기 선택적 첨가제 (C) 내지 (L) 중 0개, 1개, 또는 그 이상의 성분으로 이루어질 수 있다. 촉매 마스터배치 및 수분-경화성 폴리올레핀 제형의 이러한 실시형태는 명시적으로 포함되지 않은 임의의 성분을 배제한다.
수분-경화성 폴리올레핀 제형은 촉매 시스템 대신에 ZnO, TiO2또는 티타늄 알콕사이드, 및 Sn 착물 중 임의의 1개 또는 2개(3개는 아님)를 함유하는 비교용의 수분-경화성 폴리올레핀 제형에 비해 향상된 응축 경화를 특징으로 할 수 있다. 향상된 응축 경화는 하기 개선 사항 (i) 내지 (iii) 중 임의의 하나 이상을 특징으로 할 수 있다: (i) 23℃ 및 50% RH에서 더 빠른 경화 속도, 여기서 상기 경화 속도는 후술하는 핫 크리프 테스트 방법에 따라 200℃에서 측정됨; (ii) 핫 크리프 테스트 방법에 따라 200℃에서 측정하였을 때 향상된 핫 크리프 성능(즉, 더 낮은 백분율의 핫 크리프)을 갖는 경화된 중합체 생성물; (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두. 특성화는 후술하는 바와 같이 (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머인 수분-경화성 프리폴리머를 사용하여 이루어질 수 있다. (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머는 이하의 실시예에서 사용되는 이들 중 어느 하나일 수 있다. 일부 양태에서, 티타늄(IV) 화합물은 TiO2; 대안적으로는, 티타늄 알콕사이드이다.
수분-경화성 폴리올레핀 제형의 실시형태는 비교용의 수분-경화성 폴리올레핀 제형로부터 제조된 비교용의 수분-경화된 폴리올레핀 생성물에 비해 향상된 핫 크리프 저항성을 특징으로 하는 수분-경화된 폴리올레핀 생성물의 실시형태로 수분 경화될 수 있다. 수분-경화성 폴리올레핀 제형, 및 그로부터 제조된 수분-경화된 폴리올레핀 생성물의 이러한 실시형태는 (K) 수분 생성제가 없을(결핍될) 수 있다. 핫 크리프 테스트용의 수분-경화된 폴리올레핀 생성물의 실시형태는 후술하는 테이프 압출 및 경화 방법에 의해 제조된다. 수분-경화된 폴리올레핀 생성물의 이러한 실시형태의 핫 크리프 저항성은 후술하는 핫 크리프 테스트 방법에 의해 측정된다.
수분-경화성 폴리올레핀 제형은 하기 특성 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 특징으로 할 수 있다: (i) 핫 크리프 테스트 방법에 따라 측정하였을 때 3개의 시편의 평균으로서 109% 미만, 대안적으로 99% 미만, 대안적으로 80% 내지 98%의 핫 크리프(200℃, 0.2 메가파스칼(MPa))를 특징으로 하는, 제형을 23℃ 및 50% RH에서 7일 동안 경화한 후의 경화 속도; (ii) 핫 크리프 테스트 방법에 따라 측정하였을 때 3개의 시편의 평균으로서 55% 내지 79%의 핫 크리프를 특징으로 하는, 제형을 23℃ 및 50% RH에서 13일 동안 경화한 후의 핫 크리프(200℃, 0.2 메가파스칼(MPa)) 성능; 및 (iii) 각각의 특성 (i) 내지 (ii). 테스트 방법은 이후에 설명한다. 압력은 101.3 킬로파스칼(kpa)일 수 있다.
캐리어 수지. 올레핀 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀-작용성 공단량체로부터 제조되는 반복 단위로 구성된 폴리올레핀계 거대분자로서, 여기서 상기 거대분자는 탄소 원자로 본질적으로 이루어지거나 또는 탄소 원자로 이루어진 골격, 또는 이러한 거대분자의 집합체를 갖는다. 캐리어 수지는 퍼옥사이드 경화를 통해 가교결합될 수 있거나 또는, 캐리어 수지가 가수분해성 기-작용화된 프리폴리머인 실시형태에서는, 수분 경화를 통해 가교결합되어 네트워크 구조를 갖는 가교결합된 캐리어 수지를 생성할 수 있다. 캐리어 수지는 동일한 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 단독중합체, 또는 하나의 단량체로부터 유도되는 반복 단위 및 상기 단량체와 상이한 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는, 또한 공중합체로도 지칭되는, 혼성중합체일 수 있다. 혼성중합체는 바이폴리머, 터폴리머 등을 포함한다. 캐리어 수지는 탄소 및 수소 원자, 및 선택적으로 산소 원자를 포함할 수 있거나, 대안적으로 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 대안적으로 이들로 이루어질 수 있다. 캐리어 수지는 할라이드, 질소, 및/또는 실리콘 원자가 없을 수 있으며, 대안적으로 할라이드 및/또는 실리콘 원자를 함유할 수 있다.
(B) 캐리어 수지는 비방향족 폴리올레핀 중합체(본질적으로 탄소 및 수소 원자로 이루어지며, 예를 들어, 산소 및 실리콘 원자가 없음)일 수 있다. 비방향족 폴리올레핀 중합체는 하기 제한 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나일 수 있다: (i) 50 내지 100 중량 퍼센트(중량%)의 에틸렌계 단량체 단위, 50 내지 0 중량%의 (C3-C20)알파-올레핀-유래 공단량체 단위, 및 20 내지 0 중량%의 디엔 공단량체 단위로 본질적으로 이루어진 폴리에틸렌 중합체, 여기서 총 중량 퍼센트는 100.00 중량%임; (ii) 50 내지 100 중량 퍼센트(중량%)의 프로필렌계 단량체 단위 및 50 내지 0 중량%의 에틸렌계 또는 (C4-C20)알파-올레핀-유래 공단량체 단위 및 선택적으로 20 내지 0 중량%의 디엔계 공단량체 단위로 본질적으로 이루어진 폴리프로필렌 중합체; 및 (iii) (i) 및 (ii)의 블렌드.
비방향족 폴리올레핀 중합체인 캐리어 수지는 99 내지 100 중량%의 에틸렌계 단량체 단위를 함유하는 폴리에틸렌 단독중합체일 수 있다. 폴리에틸렌 단독중합체는 배위 중합에 의해 제조된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 단독중합체 또는 라디칼 중합에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 단독중합체일 수 있다.
비방향족 폴리올레핀 중합체인 캐리어 수지는 50 내지 < 100 중량%의 에틸렌계 단량체 단위 및 50 내지 0 중량%의 (C3-C20)알파-올레핀-유래 공단량체 단위를 함유하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)일 수 있다. 대안적으로, 캐리어 수지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)일 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀("α-올레핀") 혼성중합체는 전체 혼성중합체의 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는다. 이러한 혼성중합체는 전체 혼성중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 40 중량% 미만, 또는 35 중량% 미만의 알파-올레핀 함량을 가질 수 있다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 20 내지 1 중량%의 디엔 공단량체 단위를 함유하는 에틸렌/디엔, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 에틸렌/1-부텐/1-옥텐, 50 내지 100 중량%의 에틸렌 단량체 단위, 49 내지 > 0 중량%의 프로필렌 공단량체 단위, 및 20 내지 1 중량%의 디엔 공단량체 단위를 함유하는 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM)이다. 에틸렌/디엔 공중합체 또는 EPDM에서 디엔 공단량체 단위를 제조하는 데 사용되는 디엔은 독립적으로 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 비닐 노르보르넨, 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 조합일 수 있다.
비방향족 폴리올레핀 중합체인 캐리어 수지는 99 내지 100 중량%의 (C3-C20)알파-올레핀 단량체 단위를 함유하는 폴리((C3-C20)알파-올레핀) 단독중합체 또는 99 내지 100중량%의 적어도 2개의 상이한 (C3-C20)알파-올레핀 단량체/공단량체 단위를 함유하는 폴리((C3-C20)알파-올레핀) 공중합체일 수 있다.
캐리어 수지의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 폴리(C3-C20)알파-올레핀 중합체 양태의 (C3-C20)알파-올레핀은 하기 화학식 (I)의 화합물일 수 있다: H2C=C(H)-R (I)(여기서, R은 직쇄 (C1-C18)알킬기임). (C1-C18)알킬기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 비치환된 포화 탄화수소이다. R의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 및 옥타데실이다. 일부 실시형태에서, (C3-C20)알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐 또는 1-헥센; 대안적으로 1-부텐 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐; 대안적으로 1-헥센; 대안적으로 1-옥텐; 대안적으로, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 중 임의의 2개의 조합이다. 대안적으로, 알파-올레핀은 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄과 같은 사이클릭 구조를 가질 수 있으며, 이는 결과적으로 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성한다. (C3-C20)알파-올레핀은 에틸렌과 함께 공단량체로서 사용될 수 있다. (C3-C20)알파-올레핀-유래 공단량체 단위 및/또는 (C4-C20)알파-올레핀-유래 공단량체 단위는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들 중 임의의 2개의 조합; 대안적으로 1-부텐; 대안적으로 1-헥센; 대안적으로 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 중 임의의 2개의 조합, 대안적으로 각각의 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다.
비방향족 폴리올레핀 중합체인 캐리어 수지는 폴리에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)일 수 있다.
비방향족 폴리올레핀 중합체인 캐리어 수지는 99 내지 100 중량%의 프로필렌 단량체 단위를 함유하는 폴리프로필렌 단독중합체; 대안적으로 50 내지 < 100 중량%의 프로필렌 단량체 단위 및 50 내지 0 중량%의 에틸렌 공단량체 단위를 함유하는 프로필렌/에틸렌 공중합체; 대안적으로 50 내지 < 100 중량%의 프로필렌 단량체 단위, 49 내지 > 0 중량%의 에틸렌 단위, 및 20 내지 1 중량%의 디엔 공단량체 단위를 함유하는 프로필렌/에틸렌/디엔(EPDM) 공중합체일 수 있다. 디엔 공단량체 단위는 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 또는 비닐 노르보르넨으로부터 제조될 수 있다.
캐리어 수지는 에틸렌/불포화 카복실산 에스테르 공중합체일 수 있다. 에틸렌/불포화 카복실산 에스테르 공중합체는 하기 제한 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나일 수 있다: (i) 50 내지 < 100 중량%의 에틸렌 단량체 단위 및 50 내지 > 0 중량%의 비닐 아세테이트-유래 공단량체 단위로 본질적으로 이루어진 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체; (ii) 50 내지 < 100 중량%의 에틸렌 단량체 단위 및 50 내지 > 0 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트-유래 공단량체 단위로 본질적으로 이루어진 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트(EAA) 공중합체; (iii) (i) 및 (ii)의 블렌드. 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트(EAA) 중합체는 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다. EAA 공중합체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트; 또는 글리시딜 메타크릴레이트일 수 있다.
캐리어 수지는 비방향족 폴리올레핀 중합체 및 에틸렌/불포화 카복실산 에스테르 공중합체의 블렌드일 수 있다.
캐리어 수지는 실리콘 원자가 없는 아크릴레이트-말단 올리고머 또는 중합체(EAA 중합체가 아님)일 수 있다. 아크릴레이트-말단 올리고머 또는 중합체는 아크릴레이트-말단 올레핀 올리고머, 아크릴레이트-말단 폴리올레핀, 아크릴레이트-말단 오가노실록산 올리고머, 아크릴레이트-말단 폴리오가노실록산, 아크릴레이트-말단 폴리에테르, 아크릴레이트-말단 폴리아미드, 아크릴레이트-말단 폴리이미드, 또는 아크릴레이트 말단 폴리에스테르일 수 있다.
캐리어 수지는 50 내지 < 100 중량%의 에틸렌 단량체 단위 및 50 내지 > 0 중량%의 말레산 무수물 공단량체 단위로 본질적으로 이루어진 에틸렌/말레산 무수물 공중합체일 수 있다.
캐리어 수지는 50 내지 < 100 중량%의 에틸렌 단량체 단위 및 50 내지 > 0 중량%의 말레산 무수물 공단량체 단위를 포함하는 에틸렌/말레산 무수물 공중합체일 수 있다.
캐리어 수지는 천연 고무, 니트릴 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 클로르화 폴리에틸(CPE), 네오프렌 고무, 및 부틸 고무로부터 선택될 수 있다.
캐리어 수지는 실리콘-함유 폴리올레핀 공중합체일 수 있다. 실리콘-함유 폴리올레핀 공중합체는 분자당 평균 2 내지 5개의 오가노실록산 구성 단위를 갖는 알케닐-말단 오가노실록산 올리고머, (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머, 또는 이들의 블렌드일 수 있다. 대안적으로, 실리콘-함유 폴리올레핀 공중합체는 50 내지 < 100 중량%의 에틸렌 단량체 단위 및 50 내지 > 0 중량%의 알케닐실란 공단량체 단위를 포함하는 에틸렌/알케닐 실란 공중합체일 수 있다. 이의 예는 에틸렌/비닐 트리에톡시실란 공중합체, 에틸렌/비닐 트리메톡시실란 공중합체, 에틸렌/3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 또는 에틸렌/3-(아크릴옥시)프로필-메틸-디메톡시실란이다.
캐리어 수지는 비닐-말단 오가노실록산 올리고머 또는 알릴-말단 오가노실록산 올리고머일 수 있는 알케닐-말단 오가노실록산 올리고머일 수 있다.
캐리어 수지는 에틸렌/다중-공단량체 공중합체이며, 여기서 상기 다중-공단량체는 (C3-C20)알파-올레핀, 디엔, 비닐 아세테이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 말레산 무수물 중 적어도 2개이다.
캐리어 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 트리알콕시실릴로부터 선택되는 적어도 하나의 그래프트된 작용기를 갖는 폴리올레핀일 수 있다.
캐리어 수지는 전술한 중합체 및 공중합체 중 2개 이상의 블렌드 또는 조합일 수 있다.
캐리어 수지는 2개 이상의 상이한 촉매와의 중합 반응의 반응기 생성물일 수 있다. The Dow Chemical Company의 ELITETM 중합체와 같은 캐리어 수지는 2개 이상의 반응기에서 제조될 수 있다.
캐리어 수지는 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이중 많은 공정이 당업계에 잘-알려져 있다. 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위한 임의의 통상적인 방법 또는 본원의 이하에서 발견되는 제조 방법이 캐리어 수지를 제조하는 데 사용될 수 있다. 전형적으로, 제조 공정은 하나 이상의 중합 반응을 포함한다. 예를 들어, LDPE는 고압 중합 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, LDPE는 지글러-나타, 크롬 옥사이드, 메탈로센, 포스트-메탈로센 촉매와 같은 하나 이상의 중합 촉매를 사용하여 수행되는 배위 중합 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 온도는 0℃ 내지 250℃, 또는 30℃ 또는 200℃이다. 적합한 압력은 대기압(101 kPa) 내지 10,000 기압(대략 1,013 메가파스칼("MPa"))이다. 대부분의 중합 반응에서, 사용되는 촉매 대 중합성 올레핀(단량체/공단량체)의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 또는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
(가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머("HSG-FP 프리폴리머"). 공유 결합된 응축 경화성 실리콘-함유 기를 함유하는 폴리올레핀 분자로서, 상기 폴리올레핀 분자는 물-기반 응축 경화를 통해 추가로 중합하여 폴리올레핀 분자의 상이한 사슬 사이에서 공유 실록시-실릴 가교결합을 형성하여 하나 이상의 구조 단위가 다른 사슬의 탄소 원자에 결합된 실록시-실릴 가교결합(Si-O-Si)을 함유하는 생성되는 수분-경화된 중합체 생성물의 적어도 하나의 유형의 사슬에 기여할 수 있다. HSG-FP 프리폴리머의 폴리올레핀 부분은 폴리에틸렌계일 수 있는데, 이는 HSG-FP 프리폴리머가 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 골격을 갖는다는 것을 의미한다. 대안적으로, HSG-FP 프리폴리머는 폴리(에틸렌-co-(C3-C40)알파-올레핀)계일 수 있는데, 이는 HSG-FP 프리폴리머가 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀의 공중합에 의해 형성되는 골격을 갖는다는 것을 의미한다.
HSG-FP 프리폴리머는 에틸렌 및 알케닐-작용성 가수분해성 실란의 반응기 공중합체일 수 있다. 알케닐 작용성 가수분해성 실란은 하기 화학식 (III): (R2)m(R3)3-mSi-(C2-C6)알케닐(III)을 갖는 것일 수 있으며, 상기 식에서, m, R2, 및 R3은 화학식 (II)에 대해 상기 정의된 바와 같다. (C2-C6)알케닐은 비닐, 알릴, 3-부테닐, 또는 5-헥세닐일 수 있다. HSG-FP 프리폴리머는 에틸렌 및 비닐트리메톡시실란의 반응기 공중합체일 수 있다. 비닐트리메톡시실란은, 아래 첨자 m은 3이고, 각각의 R2는 (C1-C6)알콕시(즉, 메톡시)이며; (C2-C6)알케닐은 비닐(-C(H)=CH2)인 화학식 (III)의 알케닐-작용성 가수분해성 실란의 예이다.
HSG-FP 프리폴리머는 미국 특허 제6,936,671호에서와 같은 에틸렌, 알파-올레핀, 및 알케닐-작용성 가수분해성 실란의 반응기 공중합체일 수 있다.
HSG-FP 프리폴리머는 거기에 그래프트된 가수분해성 실릴기를 갖는 탄소 원자 골격을 갖는 에틸렌의 단독중합체, 예를 들어 전형적으로는 디알킬 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제에 의해 촉진되는 중합후 배합 또는 압출 단계에서 가수분해성 불포화 실란(예를 들어, 비닐트리메톡시실란)을 반응적으로 그래프트시키는 단계, 및 생성되는 실란-그래프트된 중합체를 단리하는 단계를 포함하는 공정(예를 들어, SIOPLASTM 공정)에 의해 제조되는 중합체일 수 있다. 그래프트된 중합체는 후속 제조 단계에서 사용될 수 있다. SIOPLASTM 공정은, 예를 들어, 미국 특허 제3,646,155호 및 국제공개 WO 2019/005439 A1호에 기술되어 있다. MONOSILTM 공정은, 예를 들어, 미국 특허출원공개 US 2016/0200843 A1호 및 국제공개 WO 2019/005439 A1호에 기술되어 있다.
HSG-FP 프리폴리머는 에틸렌 및 (C3-C40)알파-올레핀과 불포화 카복실산 에스테르(예를 들어, (메트)아크릴레이트 알킬 에스테르) 중 하나 이상의 공중합체일 수 있으며, 여기서 상기 공중합체는 SIOPLASTM 공정에 의해 제조되는 것과 같이 거기에 가수분해성 실릴기가 그래프트된 골격을 갖는다.
HSG-FP 프리폴리머는, 전형적으로는 디알킬 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제에 의해 촉진되는 중합후 배합 또는 압출 단계에서 가수분해성 불포화 실란(예를 들어, 비닐트리메톡시실란)을 반응적으로 그래프트시키는 단계, 및 생성되는 실란-그래프트된 중합체를 후속 제조 단계에서 (단리 없이) 즉시 사용하는 단계를 포함하는 공정(예를 들어, MONOSILTM 공정)에서 사용하기에 적합한, 에틸렌, 가수분해성 실란, 예를 들어 화학식(III)의 알케닐-작용성 가수분해성 실란, 및 퍼옥사이드의 혼합물일 수 있다.
HSG-FP 프리폴리머는, SIOPLASTM 공정 또는 MONOSILTM 공정에서 사용하기에 적합한, 에틸렌 및 (C3-C40)알파-올레핀과 불포화 카복실산 에스테르 중 하나 이상의 공중합체, 가수분해성 실란, 예를 들어 화학식(III)의 알케닐-작용성 가수분해성 실란, 및 퍼옥사이드의 혼합물일 수 있다. 알파-올레핀은 (C3-C40)알파-올레핀, 대안적으로 (C3-C20)알파-올레핀, 대안적으로 (C3-C10)알파-올레핀일 수 있다. 알파-올레핀은 적어도 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다(즉, (C4)알파-올레핀 또는 그 이상일 수 있다). (C3-C10)알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센이다. 퍼옥사이드는 국제공개 WO 2015/149634 A1호의 5 페이지 6행 내지 6 페이지 2행에 기술되어 있는 바와 같은 유기 퍼옥사이드, 또는 (C1) 유기 퍼옥사이드에 대해 하기에서 기술되는 바와 같은 유기 퍼옥사이드일 수 있다.
HSG-FP 프리폴리머는: (i) 에틸렌 및 가수분해성 실란의 반응기 공중합체; (ii) 에틸렌, 가수분해성 실란, 및 하나 이상의 알파-올레핀 및 불포화 카복실산 에스테르의 반응기 공중합체(예를 들어, 미국특허 제6,936,671호); (iii) 탄소 골격 및 상기 탄소 골격에 그래프트된 가수분해성 실란을 갖는 에틸렌의 단독중합체(예를 들어, SILOPASTM 공정에 의해 제조됨); (iv) 골격 및 상기 골격에 그래프트된 가수분해성 실란을 갖는, 에틸렌, 하나 이상의 알파-올레핀 및 불포화 카복실산 에스테르의 공중합체(예를 들어, SILOPASTM 공정에 의해 제조됨); (v) 에틸렌, 가수분해성 실란, 및 유기 퍼옥사이드의 혼합물로부터 형성되는 공중합체(예를 들어, MONOSILTM 공정에 의해 제조됨); 또는 (vi) 에틸렌, 및 하나 이상의 알파-올레핀 및 불포화 카복실산 에스테르, 가수분해성 실란, 및 유기 퍼옥사이드의 혼합물로부터 형성되는 공중합체(예를 들어, MONOSILTM 공정에 의해 제조됨)일 수 있다.
HSG-FP 프리폴리머는 수분-경화성 폴리올레핀 제형에서 79.0 내지 99.99 중량%, 대안적으로 85.0 내지 99.99 중량%, 대안적으로 90.0 내지 99.99 중량%, 대안적으로 95.0 내지 99.99 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 수분-경화성 폴리올레핀 제형이 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 경우, (A)의 최대량은 수분-경화성 폴리올레핀 제형의 총 중량을 기준으로 99.89 중량%, 대안적으로 99.0 중량%일 수 있다.
수분-경화성 폴리올레핀 제형은 ZnO, TiO2 또는 티타늄 알콕사이드, Sn 착물, HSG-FP 프리폴리머, 또는 캐리어 수지(존재하는 경우)가 아닌 선택적 성분으로서 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
선택적 성분 (C) 퍼옥사이드: 탄소 원자, 수소 원자, 및 둘 이상의 산소 원자를 함유하고, 적어도 하나의 -O-O- 기를 갖지만, 단, 하나 초과의 -O-O- 기가 존재하는 경우, 각각의 -O-O- 기는 하나 이상의 탄소 원자를 통해 다른 -O-O- 기에 간접적으로 결합되는 분자, 또는 이러한 분자들의 집합. (C) 퍼옥사이드는 성분 (A), (B), 및 (C)를 포함하는 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 (C) 퍼옥사이드의 분해 온도 또는 그 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하는 경화를 위해 수분-경화성 폴리올레핀 제형에 첨가될 수 있다.
(C) 퍼옥사이드는 (C1) 하이드로카빌 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. (C1)은 화학식 RO-O-O-H의 화합물일 수 있고, 상기 식에서, RO는 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C20)아릴기이다. 각각의 (C1-C20)알킬기는 독립적으로 비치환되거나 또는 1개 또는 2개의 (C6-C12)아릴기로 치환된다. 각각의 (C6-C20)아릴기는 비치환되거나 또는 1 내지 4개의 (C1-C10) 알킬기로 치환된다. (C1) 하이드로퍼옥사이드는 1,1-디메틸에틸 하이드로퍼옥사이드; 1,1-디메틸프로필 하이드로퍼옥사이드; 벤조일 하이드로퍼옥사이드; tert-부틸 하이드로퍼옥사이드; tert-아밀 하이드로퍼옥사이드; 또는 쿠밀 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 쿠밀 하이드로퍼옥사이드는 이소프로필쿠밀 하이드로퍼옥사이드; t-부틸쿠밀 하이드로퍼옥사이드; 또는 쿠밀 하이드로퍼옥사이드; 대안적으로 쿠밀 하이드로퍼옥사이드(또한, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 알파,알파-디메틸벤질 하이드로퍼옥사이드, CAS No. 80-15-9로도 알려짐)일 수 있다.
(C) 퍼옥사이드는 (C2) 유기 퍼옥사이드일 수 있다. (C2)는 화학식 RO-O-O-RO의 모노퍼옥사이드일 수 있으며, 여기서 RO는 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같다. 대안적으로, (C2)는 화학식 RO-O-O-Ra-O-O-RO의 디퍼옥사이드일 수 있으며, 여기서 Ra는 2가 탄화수소기, 예를 들어 (C2-C10)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌, 또는 페닐렌이고, RO는 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같다. (C2) 유기 과산화물은 비스(1,1-디메틸에틸) 퍼옥사이드; 비스(1,1-디메틸프로필) 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 헥산; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 헥신; 4,4-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 발레르산; 부틸 에스테르; 1,1-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 벤조일 퍼옥사이드; tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 퍼옥사이드("DTAP"); 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠("BIPB"); 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3,1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트; 또는 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드; 또는 디쿠밀 퍼옥사이드일 수 있다. (C2) 유기 퍼옥사이드는 디쿠밀 퍼옥사이드일 수 있다.
둘 이상의 상이한 (C) 퍼옥사이드의 블렌드가 사용될 수 있다.
적어도 하나, 대안적으로 각각의 (C) 퍼옥사이드는 하나의 -O-O- 기를 함유할 수 있다.
수분-경화성 폴리올레핀 제형은 (C) 퍼옥사이드가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (C) 퍼옥사이드는 본 발명의 제형의 0.01 내지 4.5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 2 중량%, 대안적으로 0.2 내지 0.8 중량%일 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, (C) 퍼옥사이드를 사용하면 이중 경화 메커니즘이 수분-경화성 폴리올레핀 제형의 수분 경화 및 자유 라디칼 경화의 생성물인 수분-경화된 폴리올레핀 생성물의 실시형태를 제공하는 것으로 믿어진다. 수분 경화는 (A)의 가수분해성 실란기 사이에서 가교결합을 형성할 수 있으며, 이러한 가교결합은 C-Si-O-Si-C 결합 모티브를 갖는다. (C) 퍼옥사이드에 의해 활성화된 자유 라디칼 경화는 (A)의 중합체 사슬 사이에 탄소-탄소 결합 가교결합을 형성할 수 있다. 따라서, 이중 경화된 생성물은 수분 경화 단독 생성물보다 더 큰 가교결합 함량을 가지며, 따라서 수분 경화 단독 생성물에 비해 향상된 기계적 특성(예를 들어, 모듈러스, 핫 크리프 성능)을 가질 것으로 기대된다.
선택적 성분(첨가제) (D) 스코치 지연제: 조기 경화를 억제하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합. 스코치 지연제의 예는 장애 페놀; 반(semi)-장애 페놀; TEMPO; TEMPO 유도체; 1,1-디페닐에틸렌; 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(알파-메틸 스티렌 이량체 또는 AMSD로도 공지됨); 및 미국 특허 US 6277925 B1호(컬럼 2의 62행부터 컬럼 3의 46행까지)에 기술되어 있는 알릴-함유 화합물이다. 폴리올레핀 조성물 및 가교결합된 폴리올레핀 생성물은 (D)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (D) 스코치 지연제는 본 발명의 제형 및/또는 생성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.
선택적 성분(첨가제) (E) 산화방지제: 산화를 억제하는 유기 분자 또는 이러한 분자의 집합. (E) 산화방지제는 수분-경화성 폴리올레핀 제형 및/또는 가교결합된 폴리올레핀 생성물에 산화방지 특성을 제공하는 기능을 한다. 적합한 (E)의 예는, 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민(예를 들어, NAUGARD 445); 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)(예를 들어, VANOX MBPC); 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀(CAS No. 90-66-4; 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)(또한 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸)로 공지됨, CAS No. 96-69-5, 상업용으로 LOWINOX TBM-6); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀(CAS No. 90-66-4, 상업용으로 LOWINOX TBP-6); 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(예를 들어, CYANOX 1790); 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX 1010, CAS 번호 6683-19-8); 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로파노산 2,2'- 티오디에탄디일 에스테르(예를 들어, IRGANOX 1035, CAS 번호 41484-35-9); 디스테아릴 티오디프로피오네이트 ("DSTDP"); 디라우릴 티오디프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX PS 800); 스테아릴 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX 1076); 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(IRGANOX 1726); 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(예를 들어, IRGANOX 1520); 및 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]] 프로피오노하이드라지드(IRGANOX 1024)이다. (E)는 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)(또한 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸)로도 알려짐; 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀; 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온; 디스테아릴 티오디프로피오네이트; 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트; 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합이다. 상기 조합은 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸에틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트일 수 있다. 수분-경화성 폴리올레핀 제형 및/또는 가교결합된 폴리올레핀 생성물은 (E)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (E) 산화방지제는 수분-경화성 폴리올레핀 제형 및/또는 가교결합된 폴리올레핀 생성물의 총 중량의 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.
선택적 성분(첨가제) (F) 트리화 지연제: 수 트리화 및/또는 전기적 트리화를 억제하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합. 트리화 지연제는 수 트리화 지연제 또는 전기적 트리화 지연제일 수 있다. 수 트리화 지연제는 전기장 및 습도 또는 수분의 조합된 영향에 노출될 때 폴리올레핀이 열화되는 과정인 수 트리화를 억제하는 화합물이다. 전압 안정제라고도 하는 전기적 트리화 지연제는 부분 방전으로 인한 고체 전기 절연체의 전기적 사전 분해 과정인 전기적 트리화를 억제하는 화합물이다. 전기적 트리화는 물의 부재 하에 발생할 수 있다. 수 트리화 및 전기적 트리화는 코팅이 폴리올레핀을 함유하는 코팅된 도체를 포함하는 전기 케이블에 대한 문제점이다. (F)는 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)일 수 있다. 폴리올레핀 조성물 및 가교결합된 폴리올레핀 생성물은 (F)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (F) 트리화 지연제는 본 발명의 제형의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.
선택적인 성분(첨가제) (G) 착색제. 예를 들어, 안료 또는 염료. 예를 들어, 카본 블랙 또는 이산화티타늄. 카본 블랙은 폴리(1-부텐-co-에틸렌) 공중합체(마스터배치의 총 중량의 ≥ 95 중량% 내지 < 100 중량%) 및 카본 블랙(마스터배치의 총 중량의 > 0 중량% 내지 ≤ 5 중량%)의 제형인 카본 블랙 마스터배치로서 제공될 수 있다. 카본 블랙은 높은 표면적-대-부피비를 갖지만, 활성탄의 비율보다는 낮은 미분된 형태의 파라결정질 탄소이다. 카본 블랙의 예는 퍼니스(furnace) 카본 블랙, 아세틸렌 카본 블랙, 전도성 탄소(예를 들어, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래파이트 및 팽창 그래파이트 소판)이다. 수분-경화성 폴리올레핀 제형 및/또는 가교결합된 폴리올레핀 생성물은 (G)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (G)는 본 발명의 제형의 0.1 내지 35 중량%, 대안적으로 1 내지 10 중량%일 수 있다.
선택적 성분(첨가제) (H) 수분 소거제. (H) 수분 소거제는 수분-경화성 폴리올레핀 제형의 조기 수분 경화를 억제하는 기능을 하며, 상기 조기 수분 경화는 수분-경화성 폴리올레핀 제형이 주변 공기에 조기에 또는 장기간 노출될 때 발생할 것이다. (H)의 예는 옥틸트리에톡시실란 및 옥틸트리메톡시실란이다. 수분-경화성 폴리올레핀 제형 및/또는 가교결합된 폴리올레핀 생성물은 (H)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (H)는 본 발명의 제형의 0.001 내지 0.2 중량%, 대안적으로 0.01 내지 0.10 중량%일 수 있다.
선택적 성분(첨가제) (I) 장애 아민 광 안정제: 적어도 하나의 입체적으로 벌키한 오가노 기에 결합된 염기성 질소 원자를 함유하고, 열화 또는 분해의 억제제로서 기능하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합. (I)는 입체장애 아미노 작용기를 갖고, 산화적 열화를 억제하며, 또한 (C) 유기 퍼옥사이드를 함유하는 폴리올레핀 조성물의 실시형태의 저장 수명을 증가시킬 수도 있는 화합물이다. 적합한 (I)의 예는 부탄디오산 디메틸 에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올을 갖는 중합체(CAS 번호 65447-77-0, 시판되는 LOWILITE 62); 및 N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥사메틸렌디아민(CAS 번호 124172-53-8, 시판되는 Uvinul 4050 H)이다. 본 발명의 제형 및 생성물은 (I)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (I) 장애 아민 안정제는 본 발명의 제형의 0.001 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.002 내지 1.0 중량%, 대안적으로 0.05 내지 0.1 중량%일 수 있다.
선택적 성분(첨가제) (J) 가공 보조제: 압출기 및 다이와 같은 제조 장비에서 중합체 용융물의 부착을 감소시키고 물질의 용융 파괴를 감소시키는 분자. (J)는 플루오로중합체, 폴리오가노실록산, 지방 카복실산의 금속 염, 지방 카복스아미드, 왁스, 에틸렌 옥사이드 (공)중합체, 및 비이온성 계면활성제일 수 있다. 본 발명의 제형 및 생성물은 (J)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (J) 가공 보조제는 본 발명의 제형의 0.05 내지 5 중량%일 수 있다.
선택적 성분(첨가제) (K) 수분 생성제: (a) 가열되면 물 분자를 방출하는 수화물 분자 또는 (b) 가열되면 분해되어 (부산물로서) 물 분자를 생성하는 잠재적 물 공급원 분자. (K)(a)는 칼슘 옥살레이트 일수화물과 같은 1족 또는 2족 금속 옥살레이트의 수화물 형태일 수 있다. (K)(b)는 설폰산과 퍼옥사이드의 혼합물일 수 있으며, 이러한 혼합물은 가열시에 물을 생성한다. 본 발명의 제형 및 생성물은 (K)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (K) 수분 생성제는 본 발명의 제형의 0.5 내지 2.5 중량%, 대안적으로 1.0 내지 1.9 중량%일 수 있다.
선택적 성분(첨가제) (L) 난연제. (L) 난연제는 화염에서의 화학 반응을 억제함으로써 화재의 확산을 억제하거나 지연시키는 화합물이다. 일부 양태에서, (L) 난연제는 (L1) 광물, (L2) 유기할로겐 화합물, (L3) (유기)인 화합물; (L4) 할로겐화 실리콘; 또는 (L5) (L1) 내지 (L4) 중 임의의 2개 이상의 조합이다. 본 발명의 제형 및 생성물은 (L)이 없을 수 있다. 존재하는 경우, (L) 난연제는 본 발명의 제형의 0.1 내지 20 중량%, 대안적으로 1 내지 10 중량%; 대안적으로 5 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 제형 및/또는 생성물은 윤활제, 광유, 블로킹 방지제, 금속 불활성화제(예를 들어, 옥살릴 비스(벤질리덴)하이드라지드(OABH)), 보조제(coagent), 핵제, 또는 난연제를 추가로 함유할 수 있다.
임의의 선택적 성분은 적어도 하나의 특징 또는 특성을 이를 필요로 하는 본 발명의 제형 및/또는 생성물에 부여하는데 유용할 수 있다. 이러한 특징 또는 특성은 본 발명의 제형 및/또는 생성물이 상승된 작동 온도에 노출되는 작업 또는 응용 분야에서 본 발명의 제형 및/또는 생성물의 성능을 개선시키는 데 유용할 수 있다. 이러한 작업 또는 응용 분야로는 용융 혼합, 압출, 성형, 열수 파이프, 및 전력 케이블의 절연층을 포함한다.
화학적 성질
본원에서 임의의 화합물은 자연 존재 형태 및/또는 동위원소 농축 형태를 포함하는 그의 모든 동위원소 형태를 포함한다. 동위원소가 풍부한 형태는 의료 용도 또는 위조 방지 용도와 같은 추가적인 용도를 가질 수 있다.
본원에서 임의의 화합물, 화학적 조성, 제형, 물질 또는 생성물은 H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zn, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, 란탄족 원소 및 악티늄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학 원소 중 어느 하나가 없을 수 있으나; 단, 이들에 의해 요구되는 임의의 화학 원소(예를 들어, 폴리에틸렌에 의해 요구되는 C, H)는 배제되지 않는다.
치환되었다는 것은 하나 이상의 탄소-결합된 수소 원자(들)(C-H의 H 원자)가 동일한 수의 독립적으로 선택된 치환기(들)(C-H의 H 원자당 1개의 치환기)로 형식적으로 대체되어 치환기 당 최대로 하나 이상의 탄소-결합된 치환기(들)을 형성한다는 것을 의미하며, 여기서 C-H의 모든 H 원자는 치환기로 대체된다.
비치환되었다는 것은 원자가 탄소 및 수소 원자로 이루어진다는 것을 의미한다.
비치환된 (C1-C6)알킬은 독립적으로 직쇄, 분지쇄, 또는 사이클릭(비치환된 (C3-C6)알킬인 비치환된 (C1-C6)알킬의 경우)이다.
비치환된 (C3)알킬기는 화학식 C3H7의 1가 라디칼(모노라디칼)이다. 그 예는 -CH2CH2CH3 및 -CH(CH3)2이다. 비치환된 (C4)알킬기는 화학식 C4H9의 모노라디칼이다. 그 예는 -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)2CH3, -CH2CH(CH3)CH3, 및 -C(CH3)3이다. 비치환된 (C5)알킬기는 화학식 C5H11의 모노라디칼이다. 그 예는 -CH2CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH2CH3, -C(CH3)2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH3, -CH2C(CH3)2CH3, -CH2CH2CH(CH3)CH3, -CH(CH2CH3)2, 및 -CH2C(CH3)3이다. 비치환된 (C6)알킬기는 화학식 C6H13의 모노라디칼이다. 그 예는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH2CH2CH3, -C(CH3)2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH2C(CH3)2CH2CH3, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH2C(CH3)2CH3, -C(CH3)(CH2CH3)2, 및 -CH2CH2C(CH3)3이다.
정의
대안적으로, 별개의 실시형태에 선행한다.
주위 온도 또는 실온: 달리 명시되지 않는 한, 23℃ ± 1℃.
양태: 발명의 실시형태. "일부 양태에서" 등의 표현은 번호가 매겨진 양태 및 번호가 매겨지지 않은 양태를 수식한다.
ASTM: 미국 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄에 소재한 표준 기구 ASTM International.
비교예는 비교를 위해 사용되며 선행 기술로 간주되지 않는다.
부재(free of)또는 결여(lack)는 완전한 부재; 대안적으로는 검출할 수 없음을 의미한다.
IEC: 스위스 제네바 소재의 표준 기구 International Electrotechnical Commission.
IUPAC은 International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC Secretariat, Research Triangle Park, North Carolina, USA)이다.
마스터배치: 캐리어 수지 내에 분산된 첨가제의 농축 혼합물.
일 수 있다(may)는 반드시 해야 하는 것이 아니라, 허용된 선택을 부여한다.
작동하는(Operative): 기능적으로 가능하거나 효과적인.
선택적(optional)(선택적으로(optionally)): 부재(또는 배제), 대안적으로는 존재(또는 포함)을 의미한다.
PPM 또는 백만분율: 달리 명시되지 않는 한 중량 기준.
특성: 달리 명시되지 않는 한, 공지된 표준 테스트 방법 및 조건을 사용하여 측정.
범위: 분수 값을 포함하지 않는 정수 범위를 제외하고, 그 안에 포함되는 끝점, 하위 범위, 및 전체 및/또는 분수 값을 포함.
UL LLC: 미국 일리노이주 노스브룩에 위치한 국제 안전 및 인증 기업.
밀도: (물이 아닌 액체, 예를 들어 액체 2-프로판올에서 고체 플라스틱을 테스트하기 위한) 변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중(상대 밀도)에 대한 표준 시험 방법인 ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정. 입방 센티미터당 그램 단위(g/cm3).
용융 지수("I2"): 공식적으로 "조건 E"로 알려진 190℃/2.16 kg의 조건을 사용하여, ASTM D1238-13에 따라 측정. 10분당 그램 단위(g/10분).
실시예
(가수분해성 실릴기)-작용성 프리폴리머 (A)-1: 98.5 중량%의 에틸렌 및 1.5 중량%의 비닐트리메톡시실란의 반응기 공중합체. 관형 고압 폴리에틸렌 반응기에서 자유 라디칼 개시제를 사용하여 에틸렌과 비닐트리메톡시실란을 공중합하여 제조하였다. The Dow Chemical Company로부터 SI-LINKTM DFDA-5451로서 입수가능.
산화방지제(E)-1: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX 1010, CAS 번호 6683-19-8; BASF).
산화방지제 (E)-2: 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노하이드라지드(IRGANOX 1024; BASF).
착색제(G)-1: 55 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 단독중합체 캐리어 수지 및 45 중량%의 카본 블랙을 포함하는 카본 블랙 마스터배치. Aceleron GP로부터 A-0037 BK CPD로 입수 가능.
장애 아민 광 안정제(HALS) (I)-1: 1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스(N-부틸-N-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸. BASF로부터 Chimasorb 119로 입수 가능. 3 중량%의 HALS(I)-1 및 97 중량%의 캐리어 수지 3(EEA1)의 마스터 배치로서 제공되며, 아래에 설명되어 있다. 마스터배치는 The Dow Chemical Company로부터 MB54로서 입수가능하다.
난연제(L)-1: 삼산화안티몬.
난연제(L)-2: 1,2-비스(펜타브로모페닐)-에탄, 데카브로모디페닐에탄으로도 알려져 있음.
Sn 착물 1: DBTDL. 화학식 (CH3(CH2)3)2Sn(O2C(CH2)10CH3)2의 디부틸주석 디라우레이트.
캐리어 수지 1(LLDPE1): 0.9222 g/cm3의 밀도 및 20 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 단독중합체. 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 DNDA-8320 NT LLDPE로서 입수 가능.
캐리어 수지 2(LLDPE2): 0.920 g/cm3의 밀도 및 3.5 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 단독중합체. 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 DOWTM LLDPE-1648T로서 입수 가능.
캐리어 수지 3(EEA1): 15 중량%의 에틸 아크릴레이트 공단량체 함량을 갖는 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체. The Dow Chemical Company로부터 AMPLIFYTM EA 100 작용성 중합체(에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 15 중량% 에틸 아실레이트)로서 입수 가능.
촉매 마스터배치 제조 방법. 캠 로터를 구비한 420 mL BRABENDER 혼합 용기를 사용하여 촉매 마스터배치를 제조한다. 혼합 용기의 70%를 채우는 데 충분한 배치 질량을 계산한다. 믹싱 보울을 160℃의 설정 온도로 예열하고 로터 속도를 분당 25 회전(rpm)으로 설정한다. 예열된 보울에 LLDPE1 또는 LLDPE2의 절반을 첨가하고, 그것이 완전히 녹을 때까지 LLDPE1 또는 LLDPE2를 플럭스하여 LLDPE1 또는 LLDPE2의 용융물을 수득한다. 이어서, ZnO, TiO2 또는 티타늄 알콕사이드, 및 DBTDL을 서서히 첨가하고, 그들을 LLDPE1 또는 LLDPE2 용융물 내에 혼입시킨다. 그런 다음, 나머지 양의 LLDPE1 또는 LLDPE2 및 임의의 산화방지제(들)를 첨가한 다음, 로터 속도를 40rpm으로 증가시킨다. 생성된 촉매 마스터배치가 5분 동안 유동하도록 놓아 둔다. 믹싱 보울에서 촉매 마스터배치를 꺼내고, 이를 0.689 내지 1.38 MPa(100 내지 200 제곱 인치당 파운드(psi))의 하중 하에 5분 동안 콜드 프레스에서 냉간 압축한다. 생성되는 플라크를 더 작은 조각으로 절단한다. 상기 조각들을 24:1 압출기가 장착된 Brabender 모델 Prep Mixer/Measuring Head 실험실 전기 배치 혼합기에 공급한다. 24:1 Maddox 믹싱 헤드 스크류를 사용하여 LLDPE1 또는 LLDPE2를 용융시키고, 20/40/20/40/20 메쉬 스크린 팩 및 160℃의 평판 설정 온도 프로파일을 사용하여 촉매 마스터배치를 40 rpm의 스크류 속도에서 연선 다이(stranded die)를 통해 구역 1, 구역 2, 구역 3을 거쳐 다이 상으로 이송한다. 생성된 스트랜드 압출물을 Wiley 밀에서 밀링하여 촉매 마스터배치를 펠릿으로 제조한다.
수분-경화성 폴리올레핀 제형 배합 방법 1: HAAKE 믹서(Thermo Fisher Scientific) 내에서 (A)(가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머(예를 들어, (A)-1)를 120℃ 및 분당 0 회전(rpm)에서 5분 동안 용융시킨 다음, 120℃ 및 45 rpm에서 2.5분 동안 용융시킨다. (A)를 완전히 용융시키기 위해, 촉매 마스터배치 및, 원하는 경우, 난연제(들)(예를 들어, (L)-1 및 /또는 (L)-2) 를 즉시 첨가한다. 내용물을 120℃ 및 45 rpm에서 1분 동안 혼합한다. 믹서에서 재료를 회수하고, 플라크 제제 시험 방법에 따라 샘플을 플라크로 압축한다.
플라크 제조 방법: 수분-경화성 폴리올레핀 제형 배합 방법 1의 재료 샘플을 120℃ 및 0.5 메가파스칼(MPa)에서 20초 동안 플라크로 가압하여 1 내지 4 밀리미터(mm)의 두께를 갖는 플라크를 수득한다. 플라크 두께는 무엇보다도 (예를 들어, HAAKE 믹서에서) 제형을 제조하는 동안 제형의 스코치 정도에 따라 변할 수 있다.
수분 경화 방법: 촉매 시스템 및 촉매 마스터배치는 주변 조건 하에 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 경화하는 데 유용하다. 그러나, 샘플 특성화 비교를 위해, 경화 조건을 다음과 같이 제어하였다. 시편을 하기 표 1 및 2에 지시된 바와 같이 23℃ ± 1℃ 및 50% ± 1% RH 환경에서 수일 동안 경화하여 수분-경화된 폴리올레핀 생성물의 본 발명 실시예를 제조한다. 핫 크리프 테스트 방법에 따라 수분-경화된 폴리올레핀 생성물의 핫 크리프를 측정한다.
핫 크리프 테스트 방법. 수분 경화 시험 방법에 의해 제조된 수분-경화된 폴리올레핀 생성물의 테스트 샘플에서, 가교 결합 정도, 즉 경화 정도를 측정한다. UL 2556, 전선 및 케이블 테스트 방법, 섹션 7.9에 따라 하중, Wt, 및 200℃에서 테스트 샘플에 핫 크리프 테스트 방법을 적용한다. 하중 Wt = CA * 200 킬로파스칼(kPa, 제곱인치당 29.0 파운드-피트), 여기서 CA는 플라크 제조 방법에 따라 제조된 압축 플라크에서 절단된 개뼈형(dog bone) 샘플의 단면적이다. 테스트 물질당 3개의 개뼈형 시편을 준비한다. 서로 이격되어 있는 원래 거리 G에서 시편 상에 두 개의 표시를 만든다, 여기서 G = 25 +/- 2 mm이다. 시편을 핫 크리프 테스트 어셈블리의 상부 그립에 놓는다. 그립에 물려진 시편에 0.2 메가파스칼(MPa)의 하중을 매단다. 개뼈형 시편을 가진 테스트 어셈블리를 예열된 순환식 공기 오븐에서 15분 동안 200℃ +/- 2℃에서 가열한 다음, 하중을 계속 부착한 상태에서 상기 표시 사이의 시편의 최종 길이 De를 측정한다. 방정식 1: C = [100 * (De - G)]/G (1)에 따라 핫 크리프 연신율(C)을 계산한다. 신장량을 초기 길이로 나누어 핫 크리프의 측정값을 백분율로서 제공한다. 핫 크리프 백분율이 더 낮을수록, 하중을 받을 때 테스트 샘플의 연신 정도가 더 낮아지며, 이에 따라 가교결합의 정도가 더 커지고, 따라서 경화 정도가 더 커진다. 핫 크리프 값이 더 낮을수록 가교결합도가 더 높다는 것을 암시한다.
본 발명의 실시예 1A: 촉매 시스템(B)-1: 48 중량% ZnO, 48 중량% TiO2, 및 4 중량% Sn 착물의 제자리 제조 혼합물(in situ-made mixture).
본 발명의 실시예 2A: 촉매 시스템(B)-2: 49 중량% ZnO, 49 중량% TiO2, 및 2 중량% Sn 착물의 제자리 제조 혼합물.
본 발명의 실시예 3A: 촉매 시스템(B)-3: 80 중량% ZnO, 13 중량% TiO2, 및 7 중량% Sn 착물의 제자리 제조 혼합물.
본 발명의 실시예 4A: 촉매 시스템(B)-4: 77 중량% ZnO, 20 중량% TiO2, 및 3 중량% Sn 착물의 제자리 제조 혼합물.
본 발명의 실시예 5A(예측): 촉매 시스템(B)-5: 48 중량% ZnO, 48 중량% 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 및 4 중량% Sn 착물의 제자리 제조 혼합물.
본 발명의 실시예 1B(예측): 20 중량% 촉매 시스템(B)-1 및 80 중량% LLDPE1, LLDPE2, 또는 EEA1 캐리어 수지를 포함하는 촉매 마스터배치. 촉매 마스터배치 제조 방법에 따라 촉매 시스템 (B)-1 및 LLDPE1 캐리어 수지를 사용하여 제조한다.
본 발명의 실시예 2B(예측): 20 중량% 촉매 시스템(B)-2 및 80 중량% LLDPE1, LLDPE2, 또는 EEA1 캐리어 수지를 포함하는 촉매 마스터배치. 촉매 마스터배치 제조 방법에 따라 촉매 시스템 (B)-2 및 LLDPE1 캐리어 수지를 사용하여 제조한다.
본 발명의 실시예 3B(예측): 20 중량% 촉매 시스템(B)-3 및 80 중량% LLDPE1, LLDPE2, 또는 EEA1 캐리어 수지를 포함하는 촉매 마스터배치. 촉매 마스터배치 제조 방법에 따라 촉매 시스템 (B)-3 및 LLDPE1 캐리어 수지를 사용하여 제조한다.
본 발명의 실시예 4B(예측): 20 중량% 촉매 시스템(B)-4 및 80 중량% LLDPE1, LLDPE2, 또는 EEA1 캐리어 수지를 포함하는 촉매 마스터배치. 촉매 마스터배치 제조 방법에 따라 촉매 시스템 (B)-4 및 LLDPE1 캐리어 수지를 사용하여 제조한다.
본 발명의 실시예 5B(예측): 20 중량% 촉매 시스템(B)-5 및 80 중량% LLDPE1, LLDPE2, 또는 EEA1 캐리어 수지를 포함하는 촉매 마스터배치. 촉매 마스터배치 제조 방법에 따라 촉매 시스템 (B)-5 및 LLDPE1 캐리어 수지를 사용하여 제조한다.
비교 실시예 1 내지 4(CE1 내지 CE4): 비교용의 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 전술된 방법에 따라 제조하고 테스트하였다. 표 1에 기술된 결과를 참조한다.
Figure pct00001
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 비교 제형 CE1 및 CE2는 가교결합이 최소 또는 전혀 없는 것으로 나타났거나(파단된 샘플), 또는 100% 미만의 핫 크리프를 달성하기에 충분한 가교결합을 달성하는데 23℃, 50% RH에서 더 긴 시간(7일 초과)이 걸렸다. CE3 및 CE4는 23℃, 50% RH에서 100% 미만의 핫 크리프를 달성하는데 충분한 가교결합을 달성하는 것으로 관찰되지 않았다.
본 발명의 실시예 1C 내지 3C(IE1C 내지 IE3C): 본 발명의 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 전술된 방법에 따라 제조하고 테스트하였다. 표 2에 기술된 결과를 참조한다.
Figure pct00002
표 2에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 제형은 23℃, 50% RH에서 실질적으로 더 빠른 가교결합 및/또는 100% 미만의 핫 크리프를 달성하는데 필요한 더 짧은 시간에 의해 지시되는 바와 같이 더 큰 가교결합도를 갖는 본 발명의 경화된 생성물을 생성하였다. 23℃, 50% RH에서 더 빠른 경화 속도는 촉매 시스템의 시너지 효과에 의해 달성된다.
핫 크리프 %가 낮을수록 가교결합도는 더 커지고, 가교결합도가 클수록 수분 경화된 폴리올레핀 생성물은 코팅층이 전술된 주변 조건 또는 주변 조건 초과의 조건 하에 경화되는 실시 형태를 포함하여 전원 케이블의 코팅층으로 사용하기에 더 적합하다. 핫 크리프를 100% 미만의 값으로 감소시키는 것은, 생성되는 경화된 폴리올레핀 생성물은 전력 케이블의 코팅층으로서 사용하기에 충분한 가교결합도를 나타낸다.

Claims (13)

  1. 40 내지 85 중량 퍼센트(중량%)의 산화아연(ZnO), 10 내지 55 중량%의, 이산화티타늄(TiO2) 또는 티타늄 알콕사이드인 티타늄(IV) 화합물, 및 1 내지 15 중량%의 주석-유기 리간드 배위 착물(Sn 착물)의 조합을 포함하고, 상기 모든 중량%의 합은 100.00 중량%와 동등한, 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티타늄(IV) 화합물은 TiO2이고; 상기 조합은 하기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나인 촉매 시스템: (i) ZnO의 중량%는 TiO2의 중량%의 +/- 2 중량% 이내이고 TiO2의 중량%는 Sn 착물의 중량%를 초과하는 조합; (ii) 46 내지 50 중량%(예를 들어, 48 중량% 또는 49 중량%)의 ZnO, 46 내지 49 중량%(예를 들어, 48 중량% 또는 49 중량%)의 TiO2, 및 1 내지 8 중량%(예를 들어, 4 중량% 또는 2 중량%)의 Sn 착물, 여기서 모든 중량%의 합은 100.00 중량%의 촉매 시스템과 동등함; (iii) ZnO의 중량%는 TiO2의 중량%를 적어도 25 중량% 초과하고 TiO2의 중량%는 Sn 착물의 중량%를 초과하는 조합; 및 (iv) 75 내지 85 중량%(예를 들어, 80 중량% 또는 77 중량%)의 ZnO, 10 내지 25 중량%(예를 들어, 13 중량% 또는 20 중량%)의 TiO2, 및 2 내지 10 중량%( 예를 들어, 7 중량% 또는 3 중량%)의 Sn 착물, 여기서 모든 중량%의 합은 100.00 중량%의 촉매 시스템과 동등함.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주석-유기 리간드 배위 착물(Sn 착물)은 디알킬주석 디카복실레이트인, 촉매 시스템.
  4. 99 내지 1 중량%의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 촉매 시스템 및 1 내지 99 중량%의 캐리어 수지(carrier resin)를 포함하는 촉매 마스터배치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 캐리어 수지는 비방향족 폴리올레핀 중합체, 에틸렌/불포화 카복실산 에스테르 공중합체, 또는 이들의 블렌드인, 촉매 마스터배치.
  6. 65 내지 99.9 중량%의 (A) (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머(prepolymer); 0.1 내지 5 중량%의 (B) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 촉매 시스템; 및 0 내지 30 중량%의 캐리어 수지를 포함하는 수분-경화성(moisture-curable) 폴리올레핀 제형으로서; 여기서 ZnO는 적어도 1.0 중량%이고, TiO2는 적어도 0.70 중량%이고, Sn 착물은 적어도 0.10 중량%이며; 모든 중량%는 상기 수분-경화성 폴리올레핀 제형의 총 중량을 기준으로 하는, 수분-경화성 폴리올레핀 제형.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (A) (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머는 하기 제한 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 특징으로 하는, 수분-경화성 폴리올레핀 제형: (i) 상기 가수분해성 실릴기는 각각 독립적으로 화학식 (R2)m(R3)3-mSi-의 1가 기로서, 상기 식에서, 아래 첨자 m은 1, 2 또는 3의 정수이고; R2는 각각 독립적으로 H, HO-, (C1-C6)알콕시, (C2-C6)카복시, 페녹시, (C1-C6)알킬-페녹시, ((C1-C6)알킬)2N-, (C1-C6)알킬(H)C=NO-, 또는 ((C1-C6)알킬)2C=NO-이며; R3는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 페닐임; (ii) (A7)의 폴리올레핀 부분은 폴리에틸렌 기반, 폴리(에틸렌-co-(C3-C40)알파-올레핀) 기반, 또는 이들의 조합임; 및 (iii) 상기 제한 (i) 및 (ii) 둘 모두.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 하기 첨가제 (C) 내지 (M)으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 수분-경화성 폴리올레핀 제형: (C) 유기 퍼옥사이드; (D) 스코치 지연제(scorch retardant); (E) 산화방지제; (F) 트리화 지연제(treeing retardant)(수 트리화 및/또는 전기 트리화 지연제); (G) 착색제; (H) 수분 소거제; (I) 장애 아민 광 안정제(HALS: hindered amine light stabilizer); (J) 가공 보조제; (K) 수분 생성제(moisture generator); (L) 난연제; 및 (M) 상기 (C) 내지 (L) 중 임의의 2개 이상의 조합.
  9. 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 제조하는 방법으로서, (A) (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 프리폴리머(또는 이미 이를 함유하는 촉매 마스터배치의 실시형태가 사용되는 경우에는 이의 추가량)의 용융물을, (B) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 촉매 시스템과 또는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매 마스터배치와 혼합하여, (A)의 용융물 및 (B) 또는 촉매 마스터배치 중 어느 하나를 포함하는 용융-혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 용융-혼합물을 압출하여 제7항 또는 제8항의 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제7항 또는 제8항의 수분-경화성 폴리올레핀 제형을 수분 경화시켜 수분-경화된 폴리올레핀 생성물을 수득함으로써 제조되는 수분-경화된 폴리올레핀 생성물.
  11. 성형된 형태의 제7항 또는 제8항의 수분-경화성 폴리올레핀 제형 또는 제10항의 수분-경화된 폴리올레핀 생성물을 포함하는 제조 물품.
  12. 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 중합체 층을 포함하는 코팅된 도체로서, 상기 중합체 층의 적어도 일부는 제10항의 수분-경화된 폴리올레핀 생성물을 포함하는, 코팅된 도체.
  13. 전기를 전도하는 방법으로서, 제12항의 코팅된 도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여 상기 전도성 코어를 통한 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는, 방법.
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