JP2018525323A - ハイブリッドスコーチ遅延剤／硬化助剤 - Google Patents

ハイブリッドスコーチ遅延剤／硬化助剤 Download PDF

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Abstract

新規のハイブリッド化合物の一群は、ヒンダードフェノール系スコーチ遅延剤、及びアリルイソシアヌレート硬化助剤を含む。これらの２つの官能基を合わせて単一の分子にすることは、硬化とスコーチとの間の改善されたバランスを達成する、アリルイソシアヌレートとフェノール基との間の相乗効果を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー組成物、特に、電気ケーブルのためのシースとして使用するためのエチレン系ポリマーの押出に関する。ある態様において、本発明は、エチレン系ポリマーの硬化を促すことに関し、その一方で、別の態様において、本発明は、押出プロセスの間のエチレン系ポリマーのスコーチ防止に関する。
過酸化物開始型架橋は、送電ケーブルの用途に供されるエチレンが豊富なポリオレフィンの機械的及び熱的特性を改善するために広く行われている。加硫の段階における迅速かつ適切な架橋が望ましいが、時期尚早な架橋（スコーチ）は製品の品質に悪影響を与えるため、時期尚早な架橋（スコーチ）を可能な限り回避する必要がある。さらに、スコーチは、ポリマーゲルのゲル化と、ポリマーゲルの押出機の内面への接着とを引き起こし、これらは、押出機の詰まりを引き起こし得、次いで、この詰まりは、詰まりを除去するための押出機の稼働停止時間につながり得る。
スコーチを遅延させるために、当該業界は、フェノール系酸化防止剤に大きく依存している。しかしながら、当該業界は、硬化効率を改善するための架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートにも大きく依存している。スコーチ遅延剤と硬化助剤とのこの組み合わせは、あるレベルにおいては有効ではあるが、達成かつ維持することが困難なバランスであることが実証されており、運用の改善の余地がある。
ＪＰ４ ５２３ ８０１ Ｂ２は、ポリマー材料において酸化防止剤として使用されるイソシアヌル酸化合物（式１、イソシアヌル酸／フェノール化合物）を開示している。
Ｒは、アリル基または３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基を表す。この文献は、この化合物の合成と、ホストポリマーと酸化防止剤との相溶性を向上させ、かつ、ポリマーからの染み出しを遅延するための、ポリマー材料におけるその活用可能性とを教示している。この文献は、ヒンダードフェノールとアリルイソシアヌレート基との相乗効果によってスコーチ性能を改善するための、ポリマー材料におけるこの化合物の使用を教示していない。この文献はまた、ポリマー材料とイソシアヌル酸／フェノール化合物とのごく一般的な組成物のみを教示している。この文献は、ポリマー材料、過酸化物、及びアリルイソシアヌル酸／フェノール化合物の組成物は教示していない。
ＵＳ２０１３／０１４９６４５ Ａ１は、半導体製造の分野で使用される化学的に増幅されたネガ・レジスト組成物を開示している。この組成物は、式２に示した全体構造を有するイソシアヌル酸を含む。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一または相違し得るものであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、架橋基、または、架橋に対して感受性の反応部位を有する一価の有機基であり、残りのＲ基は、１〜２０個の炭素原子の一価の炭化水素基である。この全体構造は非常に広範であり、イソシアヌル酸／フェノール構造を含み得る。しかしながら、この文献は、この構造を、エチレン系ポリマーの押出に使用するための、ハイブリッドスコーチ遅延剤／硬化助剤との関連においては教示していない。
ある実施形態において、本発明は、ヒンダードフェノール系スコーチ遅延剤、及びアリルイソシアヌレート硬化助剤を含む、新規のハイブリッド化合物の一群である。これらの２つの官能基を単一の分子へ組み込むことにより、アリルイソシアヌレートとフェノール基との間の相乗効果が得られ、硬化とスコーチとの間での改善されたバランスを実現する。
ある実施形態において、本発明は、式３、４、５または６：
の化合物である。式３及び４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は独立して、水素、または、１〜１０個の炭素原子のアルキル基、特に、Ｈ、ＣＨ３、または、ｔｅｒｔ−ブチルを表し、Ｒ３及びＲ４の各々は独立して、ＨまたはＣＨ３を表し、ｎは、０〜２０である。式５及び６において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の各々は独立して、水素、または、１〜１０個の炭素原子のアルキル基、特に、Ｈ、ＣＨ３、または、ｔｅｒｔ−ブチルを表し、Ｒ３及びＲ４の各々は独立して、ＨまたはＣＨ３を表し、ｍ及びｎの各々は独立して、０〜２０である。
ある実施形態において、本発明は、
（Ａ）エチレン系ポリマー、
（Ｂ）過酸化物、及び
（Ｃ）式３、４、５、または、６の化合物の少なくとも１つ、を含む組成物である。
ある実施形態において、本発明は、エチレン系ポリマー、過酸化物、及び式３、４、５、または、６の化合物の少なくとも１つ、を含む組成物から製造された架橋した物品である。ある実施形態において、物品とは、ワイヤ、または、ケーブルシースである。
１４０℃でのＴＳ１と、１８０℃での（ＭＨ−ＭＬ）との間の関係を示すプロットまたは曲線である。
定義
断り書きがある場合、文脈から黙示されている場合、または、当該技術分野で慣例となっている場合を除き、すべての部及びパーセントは、重量に基づくものであり、すべての試験方法は、本開示時点のものである。米国特許実務の目的のために、参照をしたあらゆる特許、特許出願、または、文献の内容は、特に、（本開示において具体的に示したあらゆる定義と矛盾しない程度の）合成技術、生成物、プロセスデザイン、ポリマー類、触媒類、定義の開示、及び当該技術分野での一般知識に関して、本明細書の一部を構成するものとして、それらの全内容が（または、それと等価の米国での刊行物が、本明細書の一部を構成するものとして）援用される。
本開示における数値範囲は、おおよそのものであり、したがって、特に断りのない限りは、当該範囲外にある数値を含み得る。数値範囲は、あらゆる下限値とあらゆる上限値との間に、少なくとも２単位の隔たりが存在する場合には、１単位刻みで、下限値から上限値に至るすべての数値を含む。一例として、例えば、分子量、重量パーセントなどの組成的、物理的、または、他の特性が、１００〜１，０００であるならば、１００、１０１、１０２などの個々の数値、及び１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などの部分範囲が、明示的に列挙されていることが意図されている。１未満の数値を含む範囲、または、１を超える分数を含む範囲（例えば、０．９、１．１など）については、１単位が、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１、または、０．１であると見なされる。１０未満の１桁の数字を含む範囲（例えば、１〜５）については、１単位が、典型的に、０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図しようとしていることの例にすぎず、及び列挙した最低値と最高値との間にあるすべての数値の可能な組み合わせが、本開示において明示的に記載されている、と見なされなければならない。とりわけ、本発明の組成物の様々な成分の量、ならびに、これらの組成物、及びこれらの組成物から製造されるワイヤ及びケーブルシースが奏する特性及び性質についての数値範囲は、本開示において記載がされている。
「ワイヤ」は、一本鎖の導電性金属、例えば、銅もしくはアルミニウム、または、一本鎖の光ファイバーを意味する。
「ケーブル」及び「電力ケーブル」は、シース、例えば、絶縁被覆または保護用外側ジャケット内の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバーを意味する。典型的に、ケーブルは、典型的には一般的な絶縁被覆及び／または保護ジャケット内の、結束された２つ以上のワイヤまたは光ファイバーある。シース内の個々のワイヤまたはファイバーは、裸であるか、被覆されているか、または絶縁され得る。結合ケーブルは、電線及び光ファイバーの両方を含み得る。ケーブルなどは、低、中、及び高電圧用途向けに設計することができる。典型的なケーブル設計は、ＵＳＰ５，２４６，７８３、ＵＳＰ６，４９６，６２９、及びＵＳＰ６，７１４，７０７に例示されている。
「組成物」及び同類の用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。
「ポリマー」は、同じかまたは異なる種類のモノマーを反応させる（すなわち、重合させる）ことによって調製される高分子化合物のことを意味する。「ポリマー」は、ホモポリマー及びインターポリマーを含む。
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマー類の重合によって調製されるポリマーのことを意味する。この一般的な用語はコポリマー類を含み、通常、２つの異なるモノマーから調製されるポリマー、及び２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等を指すために用いられる。「インターポリマー」は、例えば、ランダム、ブロックなど、あらゆる形態のインターポリマー類を含む。
「エチレン系ポリマー」、「エチレンポリマー」、「エチレン系インターポリマー」、及び同類の用語は、ポリマーの重量に基づいて、過半数の量の重合されたエチレンを含み、かつ、任意で、少なくとも１つのコモノマーを含み得るポリマーのことを意味する。
エチレン系ポリマー
本発明の実施において使用されるエチレンポリマーは、ホモポリマー類及びインターポリマー類の双方、ランダム及びブロック状コポリマー類の双方、ならびに、機能性ポリマー類（例えば、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸エチルなど）及び非機能性ポリマー類の双方を含む。このエチレンインターポリマー類は、エラストマー類、フレキソマー類、及びプラストマー類を含む。このエチレンポリマーは、エチレンから誘導した単位を、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、及びより好ましくは少なくとも８０重量パーセント（重量％）含む。エチレンインターポリマーであるのならば、エチレンインターポリマーの他の単位は、典型的には、１つ以上のアルファ−オレフィンから誘導される。
アルファ−オレフィンは、好ましくは、Ｃ３−２０直鎖、分岐、または、環状アルファ−オレフィンである。Ｃ３−２０アルファ−オレフィン類の例は、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンを含む。アルファ−オレフィン類は、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのアルファ−オレフィンをもたらす、例えば、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含むこともできる。この用語の古典的な意味においてアルファ−オレフィンではなくとも、本発明の目的のために、ノルボルネン及び関連オレフィン類、特に、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの環状オレフィン類は、アルファ−オレフィン類であり、上記したアルファ−オレフィン類の一部または全部の代わりに使用することができる。同様に、スチレン及びその関連オレフィン類（例えば、アルファ−メチルスチレンなど）は、本発明の目的のためのアルファ−オレフィン類である。例示的なエチレンインターポリマー類として、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどのコポリマー類がある。例示的なエチレンターポリマー類として、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、及びエチレン／ブテン／スチレンがある。
本発明の実施において有用なエチレンポリマーの例として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、均一に分枝した線状のエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー類（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｉｍｉｔｅｄのＴＡＦＭＥＲ（商標）、及びＤＥＸ−ＰｌａｓｔｏｍｅｒｓのＥＸＡＣＴ（商標））、均一に分枝し、実質的に線状のエチレン／アルファ−オレフィンポリマー（例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマー、及びＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマー類）、及びエチレンブロックコポリマー類（こちらもＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＩＮＦＵＳＥ（商標））を含む。実質的に線状のエチレンコポリマー類は、ＵＳＰ５，２７２，２３６、ＵＳＰ５，２７８，２７２、及びＵＳＰ５，９８６，０２８にさらに詳細に記載されており、エチレンブロックコポリマー類は、ＵＳＰ７，５７９，４０８、ＵＳＰ７，３５５，０８９、ＵＳＰ７，５２４，９１１、ＵＳＰ７，５１４，５１７、ＵＳＰ７，５８２，７１６、及びＵＳＰ７，５０４，３４７にさらに詳細に記載されている。
本発明の実施での使用において特に関心があるオレフィンインターポリマー類は、ＬＤＰＥ、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びＨＤＰＥである。これらのエチレン系コポリマー類は、ＤＯＷＬＥＸ（商標）、ＡＴＴＡＮＥ（商標）、及びＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）などの商品名でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙを含む多くの異なる供給元から市販されている。
好ましいポリマーの一つは、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。従来の高圧プロセスの一つが、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｓｔｉｌｌｅ， Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６２， １４９〜１５１頁に記載されている。この高圧プロセスは、典型的に、管状反応器または攪拌オートクレーブにおいて行われるフリーラジカルで開始した重合である。攪拌オートクレーブにおいて、圧力は、１０，０００〜３０，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（７０〜２１０キロパスカル（ｋＰａ））の範囲であり、温度は、１７５〜２５０℃の範囲であり、管状反応器において、圧力は、２５，０００〜４５，０００ｐｓｉ（１７０〜３１０ｋＰａ）の範囲であり、温度は、２００〜３５０℃の範囲である。
本発明の組成物に存在するエチレンポリマーの量は、多様に変化させることができるが、その量は、組成物の総重量に基づいた重量％で、典型的に、５０〜９９．９重量％、より典型的に、７０〜９９．５重量％、及びさらにより典型的に、８０〜９９．５重量％である。エチレンポリマーは、単一のポリマー、例えば、ＬＤＰＥとして、または、２つ以上のポリマー類、例えば、ＬＤＰＥ及びＭＤＰＥのブレンドとして存在し得る。
硬化パッケージ
硬化パッケージは、過酸化物開始剤、及び任意で、助剤を含む。過酸化物開始剤の例として、ジクミル過酸化物、ビス（アルファ−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、イソプロピルクミルｔ−ブチル過酸化物、ｔ−ブチルクミル過酸化物、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、２，５ビス（ｔ−ブチル過酸化物）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３，１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミル過酸化物、ジ（イソプロピルクミル）過酸化物、及びこれら開始剤の２つ以上の混合物がある。過酸化物硬化剤は、組成物の重量に基づいた重量％で、典型的に、０．０１〜１０重量％、より典型的に、０．１〜５重量％の量で使用される。
様々な硬化助剤（ならびに、促進剤または遅延剤）は、過酸化物開始剤と組み合わせて使用することができ、及びこれらは、トリアリルイソシアヌレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、アルファ−メチルスチレンダイマー（ＡＭＳＤ）、及びＵＳＰ５，３４６，９６１及びＵＳＰ４，０１８，８５２に記載の他の助剤を含む。助剤は、全量を使用する場合、組成物の重量に基づいた重量％で、典型的に、０より大きい量（例えば、０．０１重量％）〜３重量％までの量で使用し、より典型的に、０．１〜０．５重量％、及びさらにより典型的に、０．２〜０．４重量％の量で使用する。しかしながら、個々の硬化助剤、及び／または、硬化遅延剤を、本発明の実施において使用できるが、そのようなことは、上記したハイブリッドスコーチ遅延剤／硬化助剤の使用により、不必要であるため、一般的に、優先されない。
ハイブリッドスコーチ遅延剤／硬化助剤
本発明の実施において使用されるハイブリッドスコーチ遅延剤／硬化助剤は、上に記載の通りである。それらは、単独で、お互いを組み合わせて、及び／または、１つ以上の硬化助剤及び／またはスコーチ遅延剤との組み合わせで、使用することができる。ある実施形態において、ハイブリッドスコーチ遅延剤／硬化助剤は、非−ハイブリッド硬化助剤またはスコーチ遅延剤の非存在下で使用する。ある実施形態において、ハイブリッドスコーチ遅延剤／硬化助剤は、１つ以上の非−ハイブリッド硬化助剤またはスコーチ遅延剤と組み合わせて使用する。
ハイブリッドスコーチ遅延剤／硬化助剤は、組成物の重量に基づいて、典型的に、０．０１〜１０重量％の量で、より典型的に、０．１〜５重量％の量で使用する。
添加剤と充填剤
本発明の組成物は、加工助剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調節剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸スカベンジャー、及び金属不活性化剤を含む添加剤を含み得るが、これらに限定されない。充填剤以外の添加剤は、典型的に、組成物の重量に基づいて、０．０１重量％以下〜１０重量％以上の範囲の量で使用する。充填剤は、組成物の重量に基づいて、０．０１重量％以下〜５０重量％以上の範囲で可能な限り少量とすることができるが、一般に、多めに添加する。充填剤の例として、粘土、沈降シリカ及びケイ酸塩、ヒュームド・シリカ、炭酸カルシウム、粉砕鉱物、及びカーボンブラックがあるが、これらに限定されず、典型的に、１５ナノメートルより大きい算術平均粒径を有する。
配合及び製造
ケーブル絶縁材料の配合は、当業者に周知の標準的な機器によって行うことができる。配合機器の例として、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）またはＢＯＬＬＩＮＧ（商標）内部ミキサーなどの内部バッチミキサーがある。あるいは、ＦＡＲＲＥＬ（商標）連続式ミキサー、ＷＥＲＮＥＲ ＡＮＤ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ（商標）二軸型スクリューミキサー、または、ＢＵＳＳ（商標）連続式押出機など、連続式単軸型または二軸型スクリューのミキサーを使用することができる。
本発明の組成物を含む絶縁層を収容するケーブルは、例えば、単軸型または二軸型の種々の種類の押出機を用いて調製することができる。従来の押出機の説明は、ＵＳＰ４，８５７，６００に見出すことができる。共押出及び押出機の例は、ＵＳＰ５，５７５，９６５に見出すことができる。典型的な押出機は、その上流端にホッパー、及びその下流端にダイを有する。ホッパーは、軸を収容するバレル内に供給する。下流端には、軸の端部とダイとの間に、スクリーンパック及びブレーカープレートが存在する。押出機の軸部は、供給部、圧縮部、及び計測部の３つの部、ならびに、背面加熱ゾーン、及び前面加熱ゾーンの２つのゾーンに分割されていると考えられ、部、及びゾーンは、上流から下流まで続いている。代替例において、上流から下流へと続く軸に沿って複数の加熱ゾーン（２つより多い）が存在してもよい。１つより多くのバレルを有する場合、バレルは、直列に接続される。各バレルの長さ対直径の比率は、約１５：１〜約３０：１の範囲である。ポリマー絶縁体が押出後に架橋されるワイヤ被覆において、ケーブルは、大抵の場合、押出ダイの下流の加熱された加硫ゾーンに直ちに入る。加熱された硬化ゾーンは、約２００〜約３５０℃の範囲、好ましくは、約１７０〜約２５０℃の範囲の温度で維持することができる。加熱されたゾーンは、加圧蒸気、または、誘導加熱された加圧窒素ガスによって加熱することができる。
本発明を、以下の実施例で説明する。
材料
ＤＸＭ−４４６は、ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの低密度ポリエチレンペレットである。ジクミル過酸化物（ＤＣＰ、ＣＡＳ番号：８０−４３−３）は、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｆａｎｇ Ｒｕｉ Ｄａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙから購入した。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６（ＣＡＳ番号：２０８２−７９−３）及びＩＲＧＡＮＯＸ（商標）ＰＳ−８０２は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから提供を受けた。ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０は、Ｃｙｔｅｃ ｃｏｍｐａｎｙから提供を受けた。ジアリルイソシアヌレート（ＤＡＩＣ、ＣＡＳ番号：６２９４−７９−７）は、ＴＣＩから購入した。２−エチルヘキシルブロミド（ＣＡＳ番号：１８９０８−６６−２）は、Ｍａｙａ Ｒｅａｇｅｎｔｓから購入した。２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＴＡ）、及びパラホルムアルデヒドは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。入手したすべての材料は、さらに精製を行わずに、使用した。
１，３ジアリル−５−（２−エチルヘキシル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン（ＤＡＩＣ−ＥＨ）の合成
ジアリルイソシアヌレート（２ｇ、０．００９６ｍｏｌ）及び２−エチルヘキシルブロミド（１．８５ｇ、０．００９６ｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｍｌ）に溶解し、そして、炭酸カリウム（１．３３ｇ、０．００９６ｍｏｌ）を、この溶液に懸濁させる。混合物を撹拌し、そして、１２０℃まで加熱する。攪拌を、１２０℃で、４時間継続し、混合物を室温にまで冷却し、及びＤＭＦを回転蒸発によって除去する。残渣を、酢酸エチルに再溶解する。この溶液を、水、５重量％塩酸（ＨＣｌ、１０ｍｌ）で、そして、塩水で洗浄する。有機溶液を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして、回転蒸発、及び動的真空によって乾かす。澄明な油状物（収率：８５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）δ５．８７（ｍ，２Ｈ），５．２５（ｍ，４Ｈ），４．４９（ｄ，４Ｈ），３．８１（ｔ，２Ｈ），１．８１（ｍ，１Ｈ），１．２７（ｍ，８Ｈ），０．８７（ｍ，６Ｈ）．ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、ＭＨ＋）計算値：３２２．４２ダルトン、実測値：３２２．２０ダルトン。
本発明の化合物の合成
ＩＣ−１の合成
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２．０６ｇ、０．０１ｍｏｌ）を含むＤＭＦの溶液に、パラホルムアルデヒド（０．４５ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、ジアリルイソシアヌレート（３．１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、及びＨＭＴＡ（０．１８ｇ、０．００１ｍｏｌ）を添加する。得られた溶液を、１２０℃で、８時間撹拌する。次いで、反応混合物に水を添加して急冷し、そして、酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）上で乾燥させ、そして、減圧下で濃縮する。粗製物質を、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、所望の生成物を得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３６（ｓ，２Ｈ），５．８６（ｍ，２Ｈ），５．３０（ｍ，２Ｈ），５．２３（ｍ，２Ｈ），４．９７（ｓ，２Ｈ），４．４７（ｄ，４Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ）．
ＩＣ−２の合成
ＩＣ−２の合成は、使用するフェノールが、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールであること以外は、ＩＣ−１の合成手順と同じである。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３０（ｄ，１Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ），５．８５（ｍ，２Ｈ），５．２７（ｑ，４Ｈ），４．９４（ｓ，２Ｈ），４．７９（ｄ，１Ｈ），４．４７（ｍ，４Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ）．ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）Ｃ２１Ｈ２７Ｎ３ＮａＯ４＋［Ｍ＋ Ｎａ＋］についての計算値：４０８．１８９４；実測値：４０８．１８８０．
ＩＣ−３及びＩＣ−４の合成
Ｂの合成
１２．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム及び１００ｍｌのエタノールを、５００ｍｌの四つ口フラスコに加える。１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の塩化シアヌルを、３０分かけて添加し、そして、混合物を氷浴中で冷却し、攪拌する。塩化シアヌルの添加が完了した後に、氷浴を除去し、そして、混合物を、室温（約２３℃）で、１．５時間、連続的に撹拌する。沈殿物を濾過して、反応液から除去する。エタノールを減圧下で蒸留して濾液から除去した後に、粗生成物Ｂが得られ、さらに精製をせずに使用する。
Ｃの合成
３０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７．６ｇ（９５ｍｍｏｌ）を、上記で得られた生成物Ｂに添加し、そして、溶液を、６０℃で、１時間攪拌する。３−ブロモ−２−メチルプロペン（９５ｍｍｏｌ）を加え、そして、溶液を、６０℃で、１時間（ｈ）、攪拌する。この溶液に対して、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）２．９４ｇ（３０ｍｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ（２０ｍｌ）の溶液を加え、次いで、６０℃で、２時間、攪拌する。生成物Ｃは、酸分解によって溶液の沈殿物となる。反応混合物を濾過して、沈殿した生成物Ｃを回収し、このものは、さらに精製をせずに使用する。
ＩＣ−３及びＩＣ−４の合成
対応するフェノール（１当量、ＩＣ−３についてのフェノールは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、ＩＣ−４についてのフェノールは、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールである）のＤＭＦの溶液に対して、パラホルムアルデヒド（１．５当量）、生成物Ｃ（１．５当量）、及びＨＭＴＡ（０．１当量）を加える。得られた溶液を、１２０℃で、８時間撹拌する。次いで、反応混合物に水を添加して急冷し、そして、酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、そして、減圧下で濃縮する。粗製物質を、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、所望の生成物を得る。ＩＣ−３についての１Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３１（ｓ，２Ｈ），５．２６（ｓ，１Ｈ），５．００（ｓ，２Ｈ），４．８８（ｍ，２Ｈ），４．７５（ｍ，２Ｈ），４．４４（ｄ，４Ｈ），１．７６（ｓ，６Ｈ），１．４２（ｓ，１８Ｈ）．ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｃ２６Ｈ３８Ｎ３Ｏ４＋［Ｍ＋ Ｈ＋］についての計算値：４５６．２８５７；実測値４５６．２８４９．ＩＣ−４についての１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２９（ｓ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），５．００−４．８５（ｍ，５Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），４．４４（ｓ，４Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓ，６Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ）．
配合及びペレット化
本発明の化合物ＩＣ−１、ＩＣ−２、ＩＣ−３、及びＩＣ−４を有する試料について、ＤＸＭ−４４６ペレット及び化合物を、単軸型スクリュー押出機で、１２０℃で、１５回転／分（ｒｐｍ）のスクリュー速度で、１０分間（ｍｉｎ）、前混合を行い、次いで、１２０℃で、３０ｒｐｍのスクリュー速度で、４分間、混合する。溶融ストランドを押出し、そして、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ペレタイザーに供給して、ペレットを調製する。総重量が５０ｇのペレット及びＤＣＰは、次いで、フッ素化高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ボトルに入れて、封入する。材料を手で振盪して均一に混合し、７０℃で、６時間、浸漬する。
ＤＸＭ−４４６、ＤＣＰ、ＤＡＩＣ−ＥＨ、及びＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６を含有する比較試料について、同様の浸漬プロセスを使用する。ＤＣＰ、ＤＡＩＣ−ＥＨ及びＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６を一緒に混合し、そして、７０℃のオーブンに数分間置いて、溶融させて、均質な液体を形成し、次いで、ＤＸＭ−４４６ペレットと混合し、そして、７０℃で、６時間、浸漬する。
ムービングダイレオメーター
浸漬したペレットを使用して、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＭＤＲ２０００で、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９に従って、１８０℃で、ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ）によって、硬化挙動を記録する。スコーチ時間（その試料について、トルクを１単位だけ増大させるのに必要な時間）の特徴づけをするために、同様の試験を、１４０℃で実施する。
スコーチ改善
試料Ｘのスコーチ改善（ＳＩ）は、方程式１を用いて算出する。
（方程式１）ＳＩ＝（ｔｓ１＠１４０℃−ｔｓ１’＠１４０℃）／ｔｓ１’＠１４０℃
式中、ＳＩとは、スコーチ改善のことであり、ｔｓ１＠１４０℃とは、１４０℃で、ＭＤＲで決定されたスコーチ時間のことであり、ｔｓ１’＠１４０℃とは、試料Ｘと同じ製剤ではあるが、スコーチ遅延剤化合物を含んでいない、理論的な試料で予測したスコーチ時間のことであり、この予測は、試料Ｘの架橋（ＭＨ−ＭＬ）密度に基づいている。ｔｓ１’＠１４０℃は、方程式２によって求める。
（方程式２）ｔｓ１’＠１４０℃＝０．０１７３１３７＋６５．０３８７４２／（ＭＨ−ＭＬ＠１８０℃）
式中、（ＭＨ−ＭＬ＠１８０℃）とは、１８０℃で、ＭＤＲを介して測定した試料Ｘの架橋密度である。方程式２は、スコーチ時間ＴＳ１と、ＤＸＭ−４４６及びＤＣＰだけを用いて調製した６つの試料の架橋密度（ＭＨ−ＭＬ）との関係に基づいて決定する。試料製剤を、表１に列挙しており、ＪＭＰ（商標）統計的探索ソフトウェアを用いて解析する。ｔｓ１と（ＭＨ−ＭＬ）との間の関係は相反的であり、方程式２は、ＪＭＰ（商標）の「Ｆｉｔ ｓｐｅｃｉａｌ−Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ」機能によって得られる。ｔｓ１と（ＭＨ−ＭＬ）との間の関係を示す曲線を、図１に示した。フィッティング方法は、ＷＯ２０１４／０４０５３２に記載されている。この方法によって、ｔｓ１’を計算するために使用する方程式２が得られる。
方程式１から算出したＳＩ値に関して、負のＳＩは、好ましくないスコーチ防止効果を示しており、その一方で、正のＳＩは、スコーチ防止効果の改善を示しており、正のＳＩ値が大きくなるほど、最終用途性能が好ましくなる。
比較試料ＣＦ１は、ＤＸＭ−４４６及びＤＣＰだけを含む製剤である。１８０℃でのＭＨ−ＭＬは、３．０６であり、１４０℃でのｔｓ１は、１９．４０分である。方程式１に従って算出したＳＩ値は、−０．０９であり、この数値は、ｔｓ１が、ｔｓ１’曲線に近いことを意味している。
比較試料ＣＦ２及びＣＦ３は、ＤＸＭ−４４６、ＤＣＰ、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６（ヒンダードフェノール酸化防止剤）、及びＤＡＩＣ−ＥＨ（硬化助剤）を含む製剤である。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６は、スコーチ遅延剤の役割をも果たしている。フェノール及び助剤によって実現された硬化／スコーチバランスを、表２のＣＦ２及びＣＦ３に示す。ＳＩは、それぞれ、約０．６７及び１．２６であり、ＣＦ１のＳＩと比較して、スコーチ防止効果の有意な改善が認められる。
比較試料ＣＦ４及びＣＦ５は、ＤＸＭ−４４６、ＤＣＰ及びＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６を含む製剤である。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６は、スコーチ遅延剤の役割をも果たしている。ＳＩは、低負荷及び高負荷にて、それぞれ、０．６及び１．１３であり、このことは、ＣＦ１との比較で、スコーチ改善を示唆している。
しかしながら、これらの２つの機能が、一旦、１つの分子（ＩＣ−１）に一緒に取り込まれると、新たな硬化／スコーチバランスが出現する。ＩＦ１及びＩＦ２については、硬化（ＭＨ）及びスコーチ時間（ｔｓ１＠１４０℃）の双方が、ＣＦ１と比較して、増大した。これは、ＣＦ２及びＣＦ３とは全く異なっており、これらの二つの機能を個別に導入することで、架橋密度（ＭＨ）低下という犠牲を払って、スコーチ時間が増大する。さらに、ｔｓ１／１８０℃及びＴ９０／１８０℃から見てとれるように、硬化時間は、（ＩＦ１とＣＦ２、ＩＦ２とＣＦ３、それぞれを比較して）ＩＣ−１の添加によって明らかに短縮されている。これらの結果は、所望の性能、それに、それらを１つの分子に一旦取り込んだ後のフェノールとＤＡＩＣとの間の相乗効果を示唆している。
同様の改善は、セミヒンダードフェノールを含むＩＣ−２の使用によって認めることができる。ＩＣ−２を導入すると硬化（ＭＨ）が減少したが、スコーチ時間の有意な増加は、硬化時間（ＭＨ）とスコーチ時間（ｔｓ１／１４０℃）との間の新規のバランスも示唆している。ＣＦ１と比較して、ＳＩは、ＩＦ３では、−０．０９から１．２１にまで、ＩＦ４では、さらに２．５８にまで有意に増大した。
ＩＦ５とＩＦ６のＳＩは、ＩＣ−３の取り込みによって、それぞれ、０．９１及び１．９１にまで増大する。この製剤は、硬化及びスコーチ時間の双方が改善されることも実証している。さらに、Ｔ９０＠１８０℃は、対照の製剤と比較して、明らかに短縮されており、このことは、潜在的に迅速な硬化性を示唆している。
ＩＦ７とＩＦ８のＳＩは、それぞれ、１．４６及び３．３６にまで増加しており、このことは、非常に重要なスコーチ改善を実証している。また、ＩＦ７については、ｔ９０＠１８０℃に従って、潜在的に迅速な硬化を達成することができる。
表３は、ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０を含む比較製剤６と、ＩＣ−２を含む本発明の製剤９を報告している。双方の製剤は、酸化防止剤としてジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）を含有している。ＣＦ６と比較して、ＩＦ９は、硬化（ＭＨ−ＭＬ）を有意に改善しており、及びＴ９０／１８０℃での明らかな改善を報告している。
一般的に、１つの分子内にあるフェノール及びＤＡＩＣは、２つの別個の分子として、それらをエチレン系ポリマーに対して導入する場合と比較して、硬化とスコーチ時間とのバランスに変化を及ぼす。フェノール及びＤＡＩＣの双方を含有する単一の添加剤を導入することにより、スコーチ防止効果と硬化密度の改善が同時に実現される。

Claims (8)

  1. 式３、４、５、または６：
    （式中、式３及び４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は独立して、水素、または、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４の各々は独立して、ＨまたはＣＨ３を表し、ｎは、０〜２０であり、式５及び６において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の各々は独立して、水素、または、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４の各々は独立して、ＨまたはＣＨ３を表し、ｍ及びｎの各々は独立して、０〜２０である）の、化合物。
  2. 式３及び４のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が、独立して、水素、メチル、または、ｔｅｒｔ−ブチルを表す、請求項１に記載の化合物。
  3. 式５及び６のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が独立して、水素、メチル、または、ｔｅｒｔ−ブチルを表す、請求項１に記載の化合物。
  4. （Ａ）エチレン系ポリマーと、
    （Ｂ）過酸化物と、
    （Ｃ）式３、４、５、または６の少なくとも１つの化合物
    （式中、式３及び４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は独立して、水素、または、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４の各々は独立して、ＨまたはＣＨ３を表し、ｎは、０〜２０であり、式５及び６において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の各々は独立して、水素、または、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４の各々は独立して、ＨまたはＣＨ３を表し、ｍ及びｎの各々は独立して、０〜２０である）と、を含む、組成物。
  5. 式３及び４の前記化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が独立して、水素、メチル、または、ｔｅｒｔ−ブチルを表す、請求項４に記載の組成物。
  6. 式５及び６の前記化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が独立して、水素、メチル、または、ｔｅｒｔ−ブチルを表す、請求項４に記載の組成物。
  7. 請求項４に記載の組成物を含む、物品。
  8. ワイヤまたはケーブルシースの形態の、請求項７に記載の物品。

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