CN104628665A - 含双键的环状卤胺抗菌剂前驱体及其制备方法和及其应用 - Google Patents

含双键的环状卤胺抗菌剂前驱体及其制备方法和及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104628665A
CN104628665A CN201510043128.0A CN201510043128A CN104628665A CN 104628665 A CN104628665 A CN 104628665A CN 201510043128 A CN201510043128 A CN 201510043128A CN 104628665 A CN104628665 A CN 104628665A
Authority
CN
China
Prior art keywords
antibacterial
plastic
antibacterial agent
halamine
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510043128.0A
Other languages
English (en)
Inventor
姚晋荣
吴堃
邵正中
陈新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN201510043128.0A priority Critical patent/CN104628665A/zh
Publication of CN104628665A publication Critical patent/CN104628665A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明属于抗菌材料技术领域，具体为一种含双键的环状卤胺抗菌剂前驱体及其制备方法和在制备抗菌塑料中的应用。本发明的抗菌前驱体是以烯丙基溴或者烯丙基氯及三聚氰酸为原料经过简单的反应合成的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的化合物；将所述含双键环状卤胺类前驱体与通用塑料混合，同时加入引发剂、抗氧剂，采用一步法工艺，放入转矩流变仪中混合制得含有环状酰亚胺官能团的塑料，将该塑料进行氯代，得到具有卤胺官能团的抗菌塑料。本发明制备的卤胺类抗菌剂，成本低廉、工艺简单，并且可以与多种树脂进行共混注塑，添加量小，抗菌效果持久，广谱高效，具有良好抗菌性能，并且可以重复卤代再生其杀菌性。

Description

含双键的环状卤胺抗菌剂前驱体及其制备方法和及其应用
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种含双键的环状卤胺抗菌剂前驱体及其制备方法和在制备抗菌塑料中的应用。
背景技术
自然界中生活着为数众多的微生物，其中以细菌和真菌与人类日常生活关系最为密切。由于在通常环境中微生物无处不在，微生物一旦沉积到普通材料上后就很容易粘附在材料的表面并开始生长繁殖形成微菌落，甚至形成菌膜。粘附在各种医疗用品及日常生活用品表面的细菌、真菌等微生物除了给人们的生命健康带来的风险外，还对材料的外观及使用性能都有众多不利的影响，因此自身具有杀灭或抑制微生物功能的抗菌材料(通常是指通过引入一定的抗菌剂而获得抗菌性能)的出现极大地满足了人们追求更高健康生活要求的需要。
聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等材料被广泛的应用于冰箱、空调、玩具、医疗器械及输水管道等领域。随着人们对健康和回归自然的意识逐渐提高，对这些产品的洁净程度要求也越来越高，尤其在于医疗器械领域。然而这些材料本身并不具备抗菌、抗霉变的作用，同时，直接添加抗菌粉剂具有分散不良、制品表面抗菌效果不一、易渗出等不利情况。目前市场上常见的抗菌剂有重金属类、季铵盐类和纳米材料类等，但还存在重金属析出污染、抗菌能力弱、杀菌速度慢、会产生对人体有害的毒副产物、不可再生等诸多缺点。
为弥补上述传统抗菌剂的不足，近二十年来，卤胺类抗菌剂被大量的开发，但主要用于棉织物的抗菌处理中，很少用来与通用塑料的结合制备抗菌塑料。这是因为传统的卤胺类抗菌剂是为了用于处理棉布等纤维织物设计的，无反应性官能团或其所含官能团为羧基、羟基或者环氧基团。将现有卤胺抗菌剂添加于通用塑料主要存在以下几个问题：(1)，羧基、羟基或者环氧基团和通用塑料反应性很差，与塑料结合不牢固，使用中容易渗出，长期使用性能下降快；(2)，在塑料加工温度下容易导致卤胺前驱体的降解；(3)，所制得的塑料产品会大幅改变塑料原本的颜色，难以推广应用。因此现有卤胺抗菌剂难以应用于通用塑料中以制备抗菌塑料。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术中抗菌剂及其合成方法以及在应用中存在的不足，提供一种杀菌抗菌作用强的环状卤胺抗菌剂前驱体及其制备方法和在制备抗菌塑料中的应用。
本发明提供的含双键的环状卤胺类抗菌剂的前驱体，为下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的化合物：
    。
本发明提供的上述卤胺类抗菌剂前驱体的合成方法，具体步骤为：
（1）将三聚氰酸溶于碱液，待完全溶解后，缓慢加入卤代烃，于10～45℃下充分搅拌反应10～24 h ；
（2）调节反应后溶液pH值至5.5～7.0，浓缩，过滤除杂，固体用去离子水多次清洗，烘干，即得到卤胺类抗菌剂前驱体(I)或(II)。
本发明中，所述卤代烃选自丙烯基溴和丙烯基氯之一种，丙烯基溴或丙烯基氯和三聚氰酸的摩尔比为2:1～1:1；所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾之一种，或其中几种的混合物，碱液质量百分浓度为10～30％，与三聚氰酸摩尔比为3:1～2:1。
本发明提供的上述卤胺类抗菌剂的前驱体合成方法，反应条件温和、反应时间短、工艺简单、原料廉价易得、生产成本低，所使用的溶剂均为水，产品收率高，绿色环保。
本发明还提供上述卤胺类抗菌剂前驱体在制备抗菌塑料中的应用，具体步骤为：
（1）将式(I)、式(II)所示化合物中的一种或二者的混合物与通用塑料按照1:100～1:10的重量比例混合，同时加入引发剂、抗氧剂，在旋转流变仪或双螺杆挤出机中加热反应，制得含有卤胺抗菌剂前驱体的共混塑料；
（2）将此共混塑料压片，再用重量浓度为0.1～5%、pH值为4～7的次氯酸钠溶液处理20～60分钟，清洗后即得抗菌塑料。
本发明中，所述通用塑料选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
本发明中，所述引发剂选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化(二)苯甲酰(BPO)或者过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(BPE)中的一种，或其中几种的组合，用量为塑料重量的0.1%～1%。
本发明中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的一种，或其中几种的组合，用量为塑料重量的0.1～1％。
本发明中，所述受阻酚类抗氧剂优选采用四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂优选采用(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种；所述硫代酯类抗氧剂优选采用硫代二丙酸二月桂酯。
本发明中，所述加热反应的温度为175～210℃，反应时间为5～60分钟。本发明中，螺杆转速为30～120转/分钟。
应用本发明抗菌剂前驱体制备得到的抗菌塑料单体与通用塑料主链之间共价键连接，结合牢固，使用过程中不会渗出，且杀菌效率高，可重复氯代再生其抗菌。
本发明与现有的抗菌塑料相比有以下优点：
1、本发明卤胺类抗菌剂选用价格低廉的烯丙基溴、烯丙基氯、三聚氰酸作为合成原料，大大降低了生产成本。
2、本发明方法反应条件温和，在水相体系中于常温条件下即可进行合成反应，反应时间短、反应能耗低，工艺过程简单；绿色环保，不引入有机溶剂。
3、在此之前抗菌塑料的范围大多集中于季胺盐类、银系无机抗菌材料或者光催化抗菌剂等，但是或多或少其自身都存在不足，例如季铵盐类抗菌塑料存在抗菌能力弱、杀菌速度慢等缺点，而银类抗菌塑料会析出对人体有害的重金属(银离子)、不可再生等诸多缺点。与此同时，卤胺类的抗菌材料适用范围也大多局限于天然纤维或合成纤维纺织品等，或合成纳米粒子添加于涂料等中应用范围狭窄，且过程复杂，生产成本较高。
4、本发明可通过简单的合成，接枝共混交联的途径得到一系列的卤胺型高分子抗菌材料，大大地拓展卤胺抗菌材料的使用范围。
5、将本发明卤胺类抗菌剂应用于制备抗菌材料，所得抗菌制品具有优异的抗菌性能，抗菌效率高，与接种细菌接触后，在10 min内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率即可达到100％。
附图说明
图1 为本发明实施例1以及实施例2中卤胺类抗菌剂前驱体以及卤胺类抗菌剂的合成路线图。
图2 为本发明应用实施例1 中卤胺类抗菌剂前驱体在聚丙烯塑料应用中的反应原理图。
图3 为本发明应用实施例1 配比为1:9的样品红外光谱分析。
图4 为本发明应用实施例2 配比为1:19的样品红外光谱分析。
图5 为本发明应用实施例3 配比为1:19的样品红外光谱分析。
具体实施方式
以下结合附图，并通过实施例对本发明进行具体说明。
如图1 所示，以三聚氰酸和烯丙基溴为合成原料，在室温和碱性物质存在的条件下，加入两份烯丙基溴使得三聚氰酸上的氢被烯丙基溴取代，经过一段时间生成卤胺类抗菌剂前躯体1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮。或者加入一份烯丙基溴在同样的方法下生成1-烯丙基-S-三嗪三酮。烯丙基氯也适合上述合成方法条件。
实施例1:卤胺类抗菌剂1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮的合成。
称取5.16 g(0.04 mol)三聚氰酸置于250 mL烧瓶中，加入100 mL去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后加入4.8 g氢氧化钠，继续搅拌至三聚氰酸完全溶解，缓慢滴加9.60 g(0.08 mol)烯丙基溴，于25℃充分搅拌反应10 h，并用稀盐酸调节反应后溶液pH 值至6.5；析出白色固体粉末，用去离子水冲洗得到1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮，产率为76%。
实施例2:卤胺类抗菌剂1-烯丙基-S-三嗪三酮的合成。
称取5.16 g(0.04 mol)三聚氰酸置于250 mL烧瓶中，加入100 mL去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后加入4.5 g 氢氧化钾，继续搅拌至三聚氰酸完全溶解，缓慢滴加4.80 g(0.04 mol)烯丙基溴，于25℃充分搅拌反应10 h，并用稀硫酸调节反应后溶液pH 值至7.0；析出白色固体粉末，用去离子水冲洗得到1-烯丙基-S-三嗪三酮，产率为80%。
实施例3:卤胺类抗菌剂1，3-二烯丙基-S-三嗪三酮的合成。(以烯丙基氯为原料)
称取5.16 g(0.04 mol)三聚氰酸置于250 mL烧瓶中，加入100 mL 去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后加入6.0 g左右碳酸钠，继续搅拌至三聚氰酸完全溶解，缓慢滴加6.10 g(0.08 mol)烯丙基氯，于20℃充分搅拌反应16 h，并用稀盐酸调节反应后溶液pH值至6.5；析出白色固体粉末，用去离子水冲洗得到1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮，产率为68%。
含双键的环状卤胺类抗菌剂应用实施例:
应用实施例1:将实施例1合成的卤胺类抗菌剂前驱体1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮与聚丙烯粒料按照1:9的重量比例，同时加入0.5 g(1 wt%)引发剂DCP、0.5g(1 wt%)硫代二丙酸二月桂酯抗氧剂，混合均匀后加入转矩流变仪中进行混炼，转矩流变仪的温度设定为200℃，转速为90转/分钟，反应时间为5 min，反应完成后，将该改性的聚丙烯取出，利用平板硫化仪进行压片，制得厚度在0.45～0.70 mm之间的薄片。后将该薄片剪裁为3×3 cm2大小的正方形塑料片，将之放入1 wt％的次氯酸钠溶液中(用稀硫酸调节溶液pH 值至6.5)，同时加入0.05 wt%表面活性剂TX-100，浸泡搅拌1 h后取出薄片并用大量的清水清洗，晾干，制得抗菌聚丙烯材料。
应用实施例2:将实施例1合成的卤胺类抗菌剂前驱体1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮与低密度聚乙烯粒料按照1:79的重量比例，同时加入0.1 g(0.2 wt%)引发剂BPE与BPO的混合物(重量比1:1)，0.25g(0.5 wt%)硫代二丙酸二月桂酯抗氧剂混合均匀后加入转矩流变仪中进行混炼，转矩流变仪的温度设定为200℃，转速为90转/分钟，反应时间为10 min，反应完成后，将该改性的低密度聚乙烯取出，取出利用平板硫化仪进行压片，制得厚度在0.45～0.70 mm之间的薄片。将制得的改性纯化后的低密度聚乙烯片剪裁为3×3 cm2大小的正方形，将之放入1 wt％的次氯酸钠溶液中(用稀硫酸调节溶液pH 值至5.5)，同时加入0.05 wt%表面活性剂TX-100，浸泡搅拌30 min 后取出薄片并用大量的清水清洗，晾干，制得抗菌低密度聚乙烯材料。
应用实施例3：将实施例2合成的卤胺类抗菌剂前驱体1-烯丙基-S-三嗪三酮与低密度聚乙烯粒料按照1:19的重量比例，同时加入0.2 g(0.4 wt%)引发剂DCP、0.5g（1 wt％）亚磷酸酯类抗氧剂(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的混合抗氧剂(重量比1:1)，混合均匀后加入转矩流变仪中进行混炼，转矩流变仪的温度设定为180℃，转速为50转/分钟，反应时间为5 min，反应完成后，将该改性的低密度聚乙烯取出利用平板硫化仪进行压片，制得厚度在0.50～0.70 mm之间的薄片。后将该薄片剪裁为3×3 cm2大小的正方形塑料片，将之放入1 wt％的次氯酸钠溶液中(用稀硫酸调节溶液pH值至7.0)，同时加入0.05 wt%表面活性剂TX-100，浸泡搅拌1 h 后取出薄片并用大量的清水清洗，晾干，制得抗菌低密度聚乙烯材料。
应用实施例4：将实施例1合成的卤胺类抗菌剂前驱体1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮与聚对苯二甲酸乙二醇酯(纺织用低熔点PET)粒料按照1:19的重量比例，同时加入0.1 g(0.2 wt%)引发剂BPO、0.25g(0.5 wt%)硫代二丙酸二月桂酯抗氧剂，混合均匀后加入转矩流变仪中进行混炼，转矩流变仪的温度设定为180℃，转速为90转/分钟，反应时间为15 min。(由于聚对苯二甲酸乙二醇酯极易吸水且在高温下水汽会导致聚合物降解，因此该对苯二甲酸乙二醇酯粒料在使用前经过长时间烘干处理以出去水分防止高温下的降解反应)反应完成后，将该改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯取出，利用平板硫化仪进行压片，制得厚度在0.50～0.70 mm之间的薄片。后将该薄片剪裁为3×3 cm2大小的正方形塑料片，将之放入1 wt％的次氯酸钠溶液中(用稀硫酸调节溶液pH 值至7.0)，同时加入0.05 wt%表面活性剂TX-100，浸泡搅拌30 min后取出薄片并用大量的清水清洗，晾干，制得抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
应用实施例5：将实施例2合成的卤胺类抗菌剂前驱体1-烯丙基-S-三嗪三酮与聚氯乙烯粒料按照1:39的重量比例，同时加入0.1 g(0.2%)引发剂DCP，以及0.25 g(0.5%)抗氧剂四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯以防止降解，混合均匀后加入转矩流变仪中进行混炼，转矩流变仪的温度设定为185℃，转速为80转/分钟，反应时间为10 min，反应完成后，将该改性的聚氯乙烯取出利用平板硫化仪进行压片，制得厚度在0.45～0.70 mm之间的薄片。后将该薄片剪裁为3×3 cm2大小的正方形塑料片，将之放入0.5 wt％的次氯酸钙溶液中(用稀硫酸调节溶液pH值至6.5)，同时加入0.05 wt%表面活性剂TX-100，浸泡搅拌1 h 后取出薄片并用大量的清水清洗，晾干，制得抗菌聚氯乙烯材料。
应用实例1所制得的聚丙烯-g-1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮（DTT）抗菌塑料的FTIR-ATR 红外光谱分析:
采用傅里叶衰减全反射光谱(FTIR-ATR)测试法进行测试。取改性后的聚丙烯(DTT与塑料重量比为1:9)，并以纯的聚丙烯作为空白对照进行红外光谱分析，测试结果参见图3。
如图3所示：(A)空白样品未经处理的纯聚丙烯红外光谱图；(B)为应用实施例1所制DTT与塑料重量比为1:9的接枝DTT抗菌聚丙烯的红外光谱图。与未经处理的纯聚丙烯相比，(B)样品在1692 cm-1以及1735 cm-1附近出现了新的环状酰亚胺的羰基特征吸收峰。
应用实例2所制得的低密度聚乙烯-g-1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮抗菌塑料的FTIR-ATR 红外光谱分析:
如图4所示：(A)空白样品未经处理的纯低密度聚乙烯红外光谱图；(B)为应用实施例2所制DTT与塑料重量比为1:19的接枝DTT抗菌低密度聚乙烯的红外光谱图。与未经处理的纯低密度聚乙烯相比，和之前的抗菌聚丙烯塑料相类似(B)样品在1692 cm-1以及1735 cm-1附近出现了新的环状酰亚胺的羰基特征吸收峰。
应用实例3所制得的低密度聚乙烯-g-1-烯丙基-S-三嗪三酮（ATT）抗菌塑料的FTIR-ATR 红外光谱分析:
如图5所示：(A)空白样品未经处理的纯低密度聚乙烯红外光谱图；(B)为应用实施例3所制ATT与塑料重量比为1:19的ATT接枝抗菌低密度聚乙烯的红外光谱图。与未经处理的纯低密度聚乙烯相比，也同样的(B)样品在1692 cm-1以及1735 cm-1附近出现了新的环状酰亚胺的羰基特征吸收峰。
抗菌塑料聚丙烯-g-1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮抗菌性能测试:
根据修正的AATCC (美国纺织化学师与印染师协会)100-1999抗菌性能测试标准所述方法中的接触法来评价所制备的抗菌塑料的抗菌效力。采用细菌为属于革兰氏阴性菌的大肠杆菌(Escherichia Coli，CMCC 44103)以及属于革兰氏阳性菌的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus Aureus，ATCC 6538)。在该测试中，将50μL 细菌悬浮液(含0.02 wt%的TX-100)置于应用实例1所制得的抗菌塑料薄片(ca.3×3cm)的表面，然后用另外同样的薄膜覆盖其上，以确保充分的接触。在不同时间的接触期之后(10 min，30 min，60 min)，将整个样品转移至5 mL 无菌硫代硫酸钠(Na2S2O3)水溶液(0.03 wt％)中。将上述混合物剧烈涡旋1分钟以及超声5分钟将粘附的细菌从薄膜表面分离至溶液中，并淬灭剩余活性氯。所得溶液经梯度稀释后，取100μl的每个稀释液置于相应的琼脂平板上。在37℃下培养24 小时之后，进行菌落计数。相同的程序也应用于未经改性的纯聚丙烯塑料片，作为对照。测试结果见抗菌测试结果1。
应用实施例2所制得的抗菌塑料低密度聚乙烯-g-1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮抗菌性能测试。抗菌的方法、条件以及步骤同应用实施例1制备所得的聚丙烯-g-1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮抗菌性能测试，测试结果参见抗菌测试结果2。
应用实施例4所制得的抗菌塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯-g-1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮抗菌性能测试。抗菌的方法、条件以及步骤同应用实施例1制备所得的聚丙烯-g-1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮抗菌性能测试，测试结果参见抗菌测试结果3。
抗菌测试结果1：将应用实施例1制备所得的含量为10%(卤胺前驱体与塑料重量比为1:19)聚丙烯-g-1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮抗菌性能按上述步骤进行金黄色葡萄球菌(Staphylococcus Aureus，ATCC 6538)的抗菌测试，发现在接触时间为10 min以上时，即可将细菌100%杀灭。(金黄色葡萄球菌的接种浓度:9.9×105 CFU)。
抗菌测试结果2：将应用实施例2所制得的含量为1.25%(卤胺前驱体与塑料重量比为1:79)抗菌塑料低密度聚乙烯-g-1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮进行大肠杆菌(Escherichia Coli，CMCC 44103)抗菌性能测试，发现，当接触时间为10 min时即可杀灭92%的细菌，并且随着时间延长至30 min可以将100%的细菌杀灭。(大肠杆菌的接种浓度:4.0×105 CFU)。
抗菌测试结果3：将应用实施例4所制得的含量为5%(卤胺前驱体与塑料重量比为1:19)抗菌塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯-g-1,3-二烯丙基-S-三嗪三酮对于金黄色葡萄球菌(Staphylococcus Aureus，ATCC 6538)的抗菌测试抗菌性能测试，结果表明，当接触时间为10 min时，即可以将100%的细杀灭。(金黄色葡萄球菌的接种浓度:1.6×105 CFU)。

Claims (9)

1. 一种含双键的环状卤胺类抗菌剂前驱体，其特征在于：为式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的化合物：
      。
2. 一种如权利要求1 所述的含双键的环状卤胺类抗菌剂前驱体的合成方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将三聚氰酸溶于碱液，待完全溶解后，缓慢加入卤代烃，于10～45℃下充分搅拌反应10～24 h ；
（2）调节反应后溶液pH值至5.5～7.0，浓缩，过滤除杂，固体用去离子水多次清洗，烘干，即得到卤胺类抗菌剂前驱体(I)或(II)。
3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述卤代烃选自丙烯基溴和丙烯基氯之一种，丙烯基溴或丙烯基氯和三聚氰酸的摩尔比为2:1～1:1。
4. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾之一种，或其中几种的混合物，碱液质量百分浓度为10～30％，与三聚氰酸摩尔比为3:1～2:1。
5. 如权利要求1 所述的含双键的环状卤胺类抗菌剂前驱体在制备抗菌塑料中的应用，其特征在于具体步骤为：
（1）将式(I)、式(II)所示化合物中的一种或二者的混合物与通用塑料按照1:100～1:10的重量比例混合，同时加入引发剂、抗氧剂，在旋转流变仪或双螺杆挤出机中加热反应，制得含有卤胺抗菌剂前驱体的共混塑料；
（2）将此共混塑料压片，再用重量浓度为0.1～5%、pH值为4～7的次氯酸钠溶液处理20～60分钟，清洗后即得抗菌塑料。
6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述通用塑料选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
7. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化(二)苯甲酰或者过氧化(2—乙基己酸)叔丁酯中的一种，或其中几种的组合，用量为塑料重量的0.1%～1%。
8. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的一种，或其中几种的组合，用量为塑料重量的0.1～1％。
9. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述加热反应的温度为175～210℃，反应时间为5～60分钟。
CN201510043128.0A 2015-01-28 2015-01-28 含双键的环状卤胺抗菌剂前驱体及其制备方法和及其应用 Pending CN104628665A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510043128.0A CN104628665A (zh) 2015-01-28 2015-01-28 含双键的环状卤胺抗菌剂前驱体及其制备方法和及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510043128.0A CN104628665A (zh) 2015-01-28 2015-01-28 含双键的环状卤胺抗菌剂前驱体及其制备方法和及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104628665A true CN104628665A (zh) 2015-05-20

Family

ID=53207956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510043128.0A Pending CN104628665A (zh) 2015-01-28 2015-01-28 含双键的环状卤胺抗菌剂前驱体及其制备方法和及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104628665A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105524000A (zh) * 2015-11-20 2016-04-27 复旦大学 一种含多羟基的环状卤胺抗菌前驱体及其制备方法和应用
CN116218124A (zh) * 2022-12-29 2023-06-06 南京五瑞生物降解新材料研究院有限公司 一种新型抗菌高分子材料及其制备方法和应用
CN116589772A (zh) * 2023-05-18 2023-08-15 广东定通实业有限公司 一种抗菌pe材料及制备工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2830051A (en) * 1958-04-08 Process for the preparation of diesters
US3065231A (en) * 1958-08-06 1962-11-20 Allied Chem Production of triallyl isocyanurate
JP2006001888A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Shikoku Chem Corp イソシアヌル酸化合物
CN102875536A (zh) * 2012-09-25 2013-01-16 江南大学 卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用
CN103058945A (zh) * 2013-01-17 2013-04-24 江南大学 一种基于氰尿酸的卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用
CN103598187A (zh) * 2013-11-18 2014-02-26 南京艾德凯腾生物医药有限责任公司 羧酸卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2830051A (en) * 1958-04-08 Process for the preparation of diesters
US3065231A (en) * 1958-08-06 1962-11-20 Allied Chem Production of triallyl isocyanurate
JP2006001888A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Shikoku Chem Corp イソシアヌル酸化合物
CN102875536A (zh) * 2012-09-25 2013-01-16 江南大学 卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用
CN103058945A (zh) * 2013-01-17 2013-04-24 江南大学 一种基于氰尿酸的卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用
CN103598187A (zh) * 2013-11-18 2014-02-26 南京艾德凯腾生物医药有限责任公司 羧酸卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAIKAI MA,等: "Synthesis of Novel N-Halamine Epoxide Based on Cyanuric Acid and Its Application for Antimicrobial Finishing", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *
李琳,等: "基于异氰尿酸抗菌剂的合成及在棉织物抗菌整理中的应用", 《材料导报B：研究篇》 *
羊冉,等: "含巴比妥酸结构的新型卤胺高分子抗菌材料的制备", 《2010年全国高分子材料科学与工程研讨会》 *
马凯凯,等: "基于氰尿酸的卤胺抗菌剂前驱体的合成及应用", 《第九届中国抗菌产业发展大会论文集》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105524000A (zh) * 2015-11-20 2016-04-27 复旦大学 一种含多羟基的环状卤胺抗菌前驱体及其制备方法和应用
CN105524000B (zh) * 2015-11-20 2018-06-26 复旦大学 一种含多羟基的环状卤胺抗菌前驱体及其制备方法和应用
CN116218124A (zh) * 2022-12-29 2023-06-06 南京五瑞生物降解新材料研究院有限公司 一种新型抗菌高分子材料及其制备方法和应用
CN116218124B (zh) * 2022-12-29 2023-11-10 南京五瑞生物降解新材料研究院有限公司 一种抗菌高分子材料及其制备方法和应用
CN116589772A (zh) * 2023-05-18 2023-08-15 广东定通实业有限公司 一种抗菌pe材料及制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107287900B (zh) 复合抗菌整理剂的制备方法
CN104396965B (zh) 一种反应型卤胺抗菌剂及其制备方法和应用
CN103787997A (zh) 一种反应型抗菌剂及其合成方法和应用
CN106905438A (zh) 一种壳聚糖季铵盐抗菌纤维素及其制备方法
Dutta et al. Facile preparation of surface N-halamine chitin nanofiber to endow antibacterial and antifungal activities
CN102276937B (zh) 一种抗菌聚苯乙烯组合物及其制备方法
CN103937153B (zh) 一种广谱高效抗菌氨基模塑料
CN103554085B (zh) 一种反应型卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用
CN106632259A (zh) 一种三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂及其制备方法和无盐抗菌整理方法
CN109232953A (zh) 一种聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜、制备方法及应用
CN104628665A (zh) 含双键的环状卤胺抗菌剂前驱体及其制备方法和及其应用
CN102337669A (zh) 一种抗菌羊毛纤维的加工方法
CN101015300A (zh) 一种含银抗菌剂
CN107484771A (zh) 一种84消毒液及其制备方法
CN103835025B (zh) 一种永久抗菌聚胍海藻纤维的制备方法
CN106905601A (zh) 一种抗菌聚丙烯改性塑料
CN109942751A (zh) 一种塑料抗菌材料的制备方法
CN106435055B (zh) 一种抗菌复鞣剂及其制备方法
CN106906658B (zh) 卤胺接枝天然纤维纺织品及其制备方法与应用
CN103598187A (zh) 羧酸卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用
CN113896930A (zh) 一种n-卤胺型丙烯酰胺/聚乙烯醇基抗菌水凝胶及其制备方法
CN108892851A (zh) 一种低密度聚乙烯抗菌塑料及制备方法
CN109401023A (zh) Hdpe抗菌塑料及其制备方法
CN102454105B (zh) 一种高吸水性抗菌纤维的制备方法
CN112609294A (zh) 绿色环保型家纺用抗菌防螨纤维面料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150520

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication