CN105524000B - 一种含多羟基的环状卤胺抗菌前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含多羟基的环状卤胺抗菌前驱体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于抗菌材料技术领域,具体为一种含多羟基的环状卤胺抗菌前驱体及其制备方法和应用。本发明的抗菌前驱体是以肉桂醛或者柠檬醛及巴比妥酸为原料经过简单的反应合成的含多羟基的环状卤胺化合物。将该化合物与PET按照一定比例混合,采用一步法工艺,在转矩流变仪中混合反应制得含有抗菌前驱体的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),再对其进行氯代处理,得到具有卤胺官能团的抗菌PET塑料。这种多羟基环状卤胺抗菌前驱体与PET共混反应后,能有效地提高PET的结晶温度、加快其结晶速率。本发明所制备的含多羟基的环状卤胺化合物是一种具有抗菌和成核双重功效的聚对苯二甲酸乙二醇酯的添加剂,工艺简单,成本低廉;易与PET进行共混注塑,得到安全稳定、可再生的广谱抗菌聚酯塑料。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域,具体为一种含多羟基的环状卤胺抗菌前驱体及其制备方法及其在制备抗菌PET塑料中的应用。
背景技术
自然界中广泛遍布的微生物从有益性和有害性两方面影响着人类的生存环境。一方面,人们利用微生物的有益性进行酿造,食品生产和加工等。另一方面,人们也不得不时刻面对着微生物的侵扰,而其中有害细菌的传播更是严重威胁着人类的健康。据世卫组织报道,每年死于感染性疾病的人数高达千万,约占总死亡人数的三分之一。一次次严重的传染病袭击造成了人类对流传病菌的严重恐惧,人们更加意识到有害细菌的重大危害,因此研究和生产同人类生活密切相关的抗菌材料已经成为当下热门课题,各种抗菌环保的净化材料也随之应运而生。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优良的特性(耐热性、耐化学药品性、强韧性、电绝缘性、安全性等),价格便宜,所以广泛用做纤维、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等。从长远预防疾病的角度来看,社会公众选择和使用抗菌制品,是一种防患于未然的有效途径。抗菌产品的使用,将减少人们的患病机会,减少医药支出,提升消费者的生活质量,尤其在于医疗器械领域。然而现在的聚对苯二甲酸乙二醇酯抗菌材料主要集中于采用直接添加抗菌粉剂,包括重金属类、季铵盐类和纳米材料类等的方法。因此难免造成分散不良、易渗出导致重金属析出污染、杀菌速度慢、产生有害的毒副产物、不可再生等诸多缺点。而对于卤胺类的抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯材料,之前的研究也紧紧局限于PET纤维的表面改性,应用范围局限狭窄,制品表面抗菌效果不一,容易产生因磨损而造成抗菌效果消失等的缺陷。并且对于巴比妥酸类卤胺抗菌前驱体的合成应用也研究甚少。
另外,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)分子链上的C=O基团降低了分子链的对称性,主链上的苯环增加了PET分子的刚性,使得分子链段运动变慢,从而降低了PET结晶速率,使其在注塑成型时加工困难、模具温度高、生产周期长,限制了PET在工程塑料领域的应用。因此,提高结晶速率成为PET工程化改性的关键技术之一。
现有有效改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法基本上集中于添加各种改性剂,要达到抗菌以及成核双功能必须添加两种或者两种以上的物质,工艺复杂,生产成本高,并且效果不理想。因此开发多功能的PET用添加剂就显得尤为重要。
发明内容
本发明针对上述现有技术中抗菌剂及其合成方法以及在应用中存在的不足,提供一种含多羟基环状卤胺抗菌前驱体及其制备方法和在抗菌PET塑料中的应用。
本发明提供的含多羟基的环状卤胺抗菌剂的前驱体,为下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的化合物:
。
本发明提供的上述含多羟基的环状卤胺抗菌剂前驱体的制备方法,具体步骤为:
(1)将巴比妥酸置入无水乙醇溶液中,超声使其完全分散;然后缓慢加入不饱和醛,于10~45℃下避光充分搅拌反应10~24 h;过滤除杂,所得固体用无水乙醇多次清洗,烘干;
(2)把烘干所得固体粉末加入碱的水溶液中,于1小时内缓慢滴加双氧水,将所得澄清溶液通过加入稀硫酸调节pH至6.5~7;析出固体,用去离子水清洗数遍,烘干,即得到(I)或(II)所示含多羟基的环状卤胺,作为抗菌剂前驱体。
本发明中,步骤(1)中所述不饱和醛选自柠檬醛或肉桂醛之一,柠檬醛或肉桂醛和巴比妥酸的摩尔比为1:0.8-1.2,优选摩尔比为1:1。
本发明中,步骤(2)中所述碱液重量浓度为10%~30%,双氧水质量浓度为10%~30%。
本发明制备的含多羟基的环状卤胺,作为抗菌剂的前驱体,可用于制备抗菌PET塑料。
制备抗菌PET塑料的具体步骤为:
(1)将式(I)或式(II)所示结构的含多羟基的环状卤胺,或二者的任意混合物,与PET塑料按照混合,在旋转流变仪或双螺杆挤出机中加热反应一段时间,即制得含有多羟基的环状卤胺前驱体的共混PET塑料;
(2)将此共混PET塑料压片,用0.1~5%、pH值4~7的含有活性卤素的溶液处理20~60分钟,清洗,即制得抗菌PET材料。
其中,所述含多羟基的环状卤胺抗菌剂前驱体与PET塑料的混合的重量比例为:1:1000~1:10。
所述在旋转流变仪或双螺杆挤出机中加热反应,其反应温度为265~280℃,反应时间为5~15分钟,螺杆转速为30~120转/分钟。
所述含有活性卤素的溶液选自次氯酸钠、次溴酸钠或次氯酸钙溶液,其质量百分浓度为0.1~5%,优选为0.5%;pH值为4~7,优选pH 值为5.5~7.0。
本发明所制备的抗菌PET塑料有很强的杀菌作用,同时具较纯PET更快的结晶速率,即将含多羟基的环状卤胺前驱体添加到PET中具有抗菌剂和成核剂双重功效。
本发明所提供的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体的合成方法,工艺简单,条件温和,原料廉价易得,绿色环保。
本发明所制备抗菌PET塑料,抗菌前驱体与PET主链之间结合牢固,使用过程中不易渗出,且具有杀菌效率高、可重复氯代再生其抗菌性能、高结晶性能等特点。
本发明与现有的抗菌塑料相比有以下优点:1. 本发明卤胺类抗菌剂选用价格低廉的柠檬醛、肉桂醛、巴比妥酸作为合成原料,生产成本低。与现有技术中的卤胺类抗菌剂合成方法相比,本发明方法反应条件温和,反应能耗低,工艺过程简单,绿色环保;2. 在此之前抗菌PET大多采用添加季胺盐类、银系无机抗菌材料或者光催化抗菌剂等的方法,但是或多或少其自身都存在不足,例如抗菌能力弱、有毒有害重金属析出、不可再生等诸多缺点。与此同时,卤胺类的抗菌材料适用范围也大多局限于表面改性,生产成本较高,并且所制得的抗菌PET纤维制品表面抗菌剂分布不均一,易因磨损而失去抗菌功效,同时也会改变纤维的表面性能。本发明可通过简单的合成、高温共混反应的途径得到一系列的含多羟基环状卤胺抗菌型PET抗菌材料,将大大地拓展卤胺抗菌材料的使用范围;3. 将本发明卤胺类抗菌剂应用于制备抗菌PET,所得抗菌制品具有优异的抗菌性能,抗菌效率高,与接种细菌接触后,在30 min内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率即可达到100%,并具有优异的重复氯代杀菌功效。4. 本发明所制得的抗菌PET,可使其结晶温度有较高的提升,加快结晶速率,从而大大降低加工生产成本。
附图说明
图1 为本发明实施例1中多羟基的环状卤胺抗菌前驱体(Ⅰ)的合成路线图。
图2 为本发明实施例1以及实施例2卤胺类抗菌剂前驱体样品红外光谱分析。
图3 为本发明应用实施例1~应用实施例4的PET样品与未改性的PET在10℃/min降温过程中的结晶DSC曲线。
图4 为本发明应用实施例1的抗菌PET样品以及纯PET样品从熔融状态下,降温到230℃的等温结晶过程中球晶生长形貌图。
具体实施方式
以下结合附图,并通过实施例对本发明进行具体说明。
如图1 所示,以巴比妥酸和柠檬醛为合成原料,将巴比妥酸置入无水乙醇溶液,待完全分散后,缓慢加入肉桂醛,于室温(25℃)下避光充分搅拌反应10小时;过滤除杂,固体用无水乙醇多次清洗,烘干。所得固体粉末加入一定量的氢氧化钠溶液中,于一小时内缓慢滴加双氧水,所得澄清溶液加入稀硫酸调节pH至6.5~7,将析出的固体用去离子水清洗数遍,烘干,得到多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅰ)。肉桂醛也适合上述合成方法条件。
实施例1:多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅰ)的合成。
称取3.28 g(0.02 mol)水合巴比妥酸置于150 mL 平底烧瓶中,加入50 mL 无水乙醇,使之充分分散后缓慢滴加3.05 g(0.02 mol)柠檬醛,于室温(25℃)充分搅拌反应12h,析出淡橙色固体粉末,过滤除杂,用无水乙醇多次清洗,烘干。所得固体粉末加入一定量的氢氧化钠溶液中,于一小时内缓慢滴加12.5 mL 30%双氧水,所得澄清溶液用25%稀硫酸调节pH 值至6.5,将析出的褐色固体用乙醇清洗数遍,烘干,得到多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅰ)。产率为84%。
实施例2:多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅱ)的合成。
称取6.56 g(0.04 mol)水合巴比妥酸置于250 mL 平底烧瓶中,加入100 mL 无水乙醇,使之充分分散后缓慢滴加5.25 g(0.04 mol)肉桂醛,于室温(25℃)充分搅拌反应10h,析出黄色固体粉末,过滤除杂,用无水乙醇多次清洗,烘干。所得固体粉末加入一定量的氢氧化钠溶液中,于一小时内缓慢滴加25 mL 30%双氧水,所得澄清溶液用25%稀硫酸调节pH 值至6.5,将析出的淡褐色固体用乙醇清洗数遍,烘干,得到多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅱ)。产率为56%。
多羟基环状卤胺抗菌剂应用实施例:
应用实施例1:将实施例1合成的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅰ)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粒料按照1:50的比例,混合均匀后加入转矩流变仪中进行混炼,转矩流变仪的温度设定为265℃,转速为90转/分钟,反应时间为15 min,反应完成后,将该改性的PET取出,利用平板硫化仪进行压片,制得厚度在0.45-0.70 mm之间的薄片。后将该薄片剪裁为3×3 cm2大小的正方形塑料片,将之放入质量百分浓度为0.5%的次氯酸钠溶液中(用稀硫酸调节溶液pH值至6.5),同时加入0.05%表面活性剂TX-100,浸泡搅拌1 h后取出薄片并用大量的清水清洗,晾干,制得抗菌PET材料。
应用实施例2:将实施例2合成的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅱ)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粒料按照1:50的比例,混合均匀后加入转矩流变仪中进行混炼,转矩流变仪的温度设定为275℃,转速为90转/分钟,反应时间为10 min,反应完成后,将该改性的PET取出,利用平板硫化仪进行压片,制得厚度在0.45-0.70 mm之间的薄片。后将该薄片剪裁为3×3 cm2大小的正方形塑料片,将之放入质量百分浓度为1%的次氯酸钠溶液中(用稀硫酸调节溶液pH 值至6.5),同时加入0.05%表面活性剂TX-100,浸泡搅拌30 min后取出薄片并用大量的清水清洗,晾干,制得抗菌PET材料。
应用实施例3:将实施例2合成的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅱ)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粒料按照1:1000的比例,混合均匀后加入转矩流变仪中进行混炼,转矩流变仪的温度设定为280℃,转速为90转/分钟,反应时间为5 min,反应完成后,将该改性的PET取出,利用平板硫化仪进行压片,制得厚度在0.45-0.70 mm之间的薄片。后将该薄片剪裁为3×3 cm2大小的正方形塑料片,将之放入质量百分浓度为0.5%的次氯酸钠溶液中(用稀硫酸调节溶液pH 值至7),同时加入0.05%表面活性剂TX-100,浸泡搅拌1 h后取出薄片并用大量的清水清洗,晾干,制得抗菌PET材料。
应用实施例4:将实施例1合成的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅰ)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粒料按照1:1000的比例,混合均匀后加入转矩流变仪中进行混炼,转矩流变仪的温度设定为275℃,转速为90转/分钟,反应时间为5 min,反应完成后,将该改性的PET取出,利用平板硫化仪进行压片,制得厚度在0.45-0.70 mm之间的薄片。后将该薄片剪裁为3×3 cm2大小的正方形塑料片,将之放入质量百分浓度为1%的次氯酸钠溶液中(用稀硫酸调节溶液pH 值至6.5),同时加入0.05%表面活性剂TX-100,浸泡搅拌30 min 后取出薄片并用大量的清水清洗,晾干,制得抗菌PET材料。
应用实施例5:将实施例2合成的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅱ)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粒料按照1:20的比例,混合均匀后加入转矩流变仪中进行混炼,转矩流变仪的温度设定为275℃,转速为90转/分钟,反应时间为5 min,反应完成后,将该改性的PET取出,利用平板硫化仪进行压片,制得厚度在0.45-0.70 mm之间的薄片。后将该薄片剪裁为3×3 cm2大小的正方形塑料片,将之放入质量百分浓度为1%的次氯酸钠溶液中(用稀硫酸调节溶液pH 值至6.5),同时加入0.05%表面活性剂TX-100,浸泡搅拌1 h 后取出薄片并用大量的清水清洗,晾干,制得抗菌PET材料。
实例1以及实例2所制得的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅰ)和多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅱ)的FTIR红外光谱分析:
采用傅里叶红外光谱(FTIR)测试法进行分析。将合成的肉桂醛缩巴比妥酸、柠檬醛缩巴比妥酸与多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅱ)、多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅰ)对照进行红外光谱分析,测试结果参见图2。
如图2所示:(A)为实例2所制肉桂醛缩巴比妥酸;(B)实施例1所制柠檬醛缩巴比妥酸;(C)为实例2所制得的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅱ);(D)为实施例1所制多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅰ)。(C)曲线与(A)相比,在氧化之后位于3083cm-1处的双键峰大量消失,仅剩少量的苯环双键峰,而在3412cm-1处则出现了强烈的羟基峰,说明双键被双氧水氧化为羟基。同样的,(D)曲线与(B)相比,亦为3083cm-1处的双键峰消失,3412cm-1处出现了大量的羟基峰,也同样说明双键被双氧水氧化为羟基。
应用实施例1以及应用实施例2所制含多羟基环状卤胺类前驱体的PET成核结晶性能分析:
多羟基环状卤胺类抗菌前驱体对PET结晶性能的作用效果可以通过差示扫描量热仪(DSC)对PET和改性后的PET做非等温结晶实验进行表征;也可以利用偏光显微镜观察球晶在等温条件下的生长及形貌表征手段验证。如图3所示:(A)为未改性的纯PET;(B)为应用实施例3所制得的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅱ)通过高温与PET反应所制得的抗菌PET;(C)为应用实施例4所制得的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅰ)通过高温与PET反应所制得的抗菌PET;(D)为应用实施例2所制得的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅱ)通过高温与PET反应所制得的抗菌PET;(E)为应用实施例1所制得的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅰ)通过高温与PET反应所制得的抗菌PET。如图4所示(A)为未改性的纯PET在230℃用下偏光显微镜观察熔融等温结晶图;(B)为应用实施例2所制得的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅱ)通过高温与PET反应所制得的抗菌PET在同样的条件下所得的偏光显微镜观察熔融等温结晶图。
从图3中PET样品的非等温曲线(10℃/min 降温)可以看出,改性后的PET熔融结晶峰温度相比未改性的样品都大幅度提高。仅仅添加0.1%的多羟基环状卤胺卤胺抗菌前驱体就使得PET的结晶效果有明显的改善。当添加量增大,PET熔融结晶峰温度继续升高。另外,熔融结晶峰的半峰宽变窄,这些数据都可以说明巴比妥酸的卤胺类抗菌前驱体可以有效加快PET 的结晶速率。从图4所示的偏光显微镜照片中可以看出,改性后的PET球晶尺寸显著变小,结晶速率加快。因此,巴比妥酸的卤胺类抗菌前驱体不仅可以提升PET的抗菌性能,还可以作为PET的有效成核剂,用于改性PET并将其应用到工程塑料中去。
应用实施例2所制多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅱ)与PET反应所得的抗菌PET抗菌性能测试:
根据修正的AATCC(美国纺织化学师与印染师协会)100-1999抗菌性能测试标准所述方法中的接触法来评价所制备的抗菌塑料的抗菌效力。采用细菌为属于革兰氏阴性菌的大肠杆菌(Escherichia coli,CMCC 44103)以及属于革兰氏阳性菌的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus,ATCC 6538)。在该测试中,将50μL 细菌悬浮液(含TX100)置于应用实例1所制得的抗菌PET抗菌塑料薄片(ca.3×3cm)的表面,然后用另外同样的薄膜覆盖其上,以确保充分的接触。在不同时间的接触期之后(10 min,30 min,60 min),将整个样品转移至5 mL无菌硫代硫酸钠(Na2S2O3)水溶液(0.03 wt%)中。将上述混合物剧烈涡旋1分钟以及超声5分钟将粘附的细菌从薄膜表面分离至溶液中,并淬灭剩余活性氯。所得溶液经梯度稀释后,取100μl的每个稀释液置于相应的琼脂平板上。在37℃下培养24 小时之后,进行菌落计数。相同的程序也应用于未经改性的纯PET塑料片,作为对照。测试结果见抗菌测试结果1。
应用实施例1所制得的羟基环状卤胺抗菌剂前驱体(Ⅰ)与PET反应所得的抗菌PET抗菌性能测试:抗菌的方法、条件以及步骤同应用实施例1制备所得的抗菌PET抗菌性能测试,测试结果参见抗菌测试结果2。
抗菌测试结果1:将应用实施例1制备所得抗菌PET塑料的抗菌性能按上述步骤进行金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus,ATCC 6538)的抗菌测试,发现在接触时间为30 min以上时,即可将细菌100%杀灭。(金黄色葡萄球菌的接种浓度:5.2×104 CFU)。
抗菌测试结果2:将应用实施例2所制得抗菌PET塑料的抗菌性能按上述步骤进行大肠杆菌(Escherichia coli,CMCC 44103)抗菌性能测试,发现,当接触时间为30 min可以将100%的细菌杀灭。(大肠杆菌的接种浓度:3.1×104 CFU)。
Claims (2)
1.一种含多羟基的环状卤胺抗菌剂前驱体的制备方法,其特征在于,该前驱体为下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的化合物:
;
具体步骤为:
(1)将巴比妥酸置入无水乙醇溶液中,超声使其完全分散;然后缓慢加入不饱和醛,于10~45℃下避光充分搅拌反应10~24 h;过滤除杂,所得固体用无水乙醇多次清洗,烘干;
(2)把烘干所得固体粉末加入碱的水溶液中,于1小时内缓慢滴加双氧水,将所得澄清溶液通过加入稀硫酸调节pH至6.5~7;析出固体,用去离子水清洗数遍,烘干,即得到(I)或(II)所示含多羟基的环状卤胺,作为抗菌剂前驱体;
步骤(1)中所述不饱和醛选自柠檬醛或肉桂醛之一,柠檬醛或肉桂醛和巴比妥酸的摩尔比为1:0.8-1.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述碱液重量浓度为10%~30%,双氧水质量浓度为10%~30%。
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US2951766A (en) * | 1957-07-15 | 1960-09-06 | Le Roy A White | Antiseptic plastic |
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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含巴比妥酸结构的新型卤胺高分子抗菌材料的制备;羊冉,等;《2010年全国高分子材料科学与工程研讨会会议论文集》;20101029;第321-322页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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