CN114316242A - 一种腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种腰果酚基Gemini阴离子‑非离子表面活性剂及其制备方法与应用，所述腰果酚基Gemini阴离子‑非离子表面活性剂如式I所示。相比于传统单基表面活性剂，本发明中Gemini表面活性剂具有成胶束能力强，降低表面张力的效率高；水溶性好，且有优异的水溶助长性和增溶性，有助于配方设计等优点。

Description

一种腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂及其制备方 法与应用

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂及其制备方法与应用。

背景技术

表面活性剂被誉为“工业味精”，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂分子中具有非极性碳原子链(8个碳原子以上烃链)以及极性基团。表面活性剂特殊的分子结构，具有增溶，乳化，转化以及杀菌消毒和去污等性能，被广泛应用在洗涤剂和化妆品，工业，农业以及环境工程等方面。工业上常用的表面活性剂有直链烷基苯磺酸钠，少量醇聚氧乙烯醚，燃料乙醇，烷基酚聚氧乙烯醚等，但少量表面活性剂主要基于石油化工原料合成，随着石油资源的过度开采，化石资源的日渐疲乏，为了减轻石油资源与人类生存环境的双重压力，利用天然生物质资源来源丰富，经济可再生，具有良好的生物相容性和生物降解性等特点，开发表面活性剂。因此，生物质资源已成为制备表面活性剂的重要原料。

目前，已经研发并投入工业生产的生物质型表面活性剂主要有生物脂基类、糖基类、氨基酸类和生物质酚类表面活性剂。生物质酚类主要是以木质素、腰果酚、单宁等植物多酚为主通过氧化、酰胺化、卤化、羧酸化、磺化等方法制备的一类具有良好表面活性的可生物降解、无污染的表面活性剂。其中，腰果种植一般只收取假果顶端内的果仁作为产品销售，其外壳过去被认为无用而丢弃，但近来研究表明，腰果壳的提取物经加热脱羧后获得的腰果酚在众多领域都有很好的用处。研究发现腰果酚具有原料可再生性，价格低廉，生物降解性，普遍适用性，毒性小等独特优势；同时，腰果酚的结构中既含有0至3个C＝C双键的不饱和长烷烃链，又含有酚羟基，具有很高的化学可修饰性，近年广泛的研究成功地合成出多种性能优良的化工产品，如酚醛树脂，环氧树脂，涂料，染料，增塑剂和表面活性剂等，因此腰果酚具有极其重要的开收利用价值。因此，本发明尝试对腰果酚进行结构改造，对其酚羟基和侧链进行优化，以便得到效果更好的表面活性剂。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂。

本发明还要解决的技术问题是提供上述腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂的制备方法。

本发明进一步要解决的技术问题是提供上述腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂的应用。

发明思路：本发明首先对腰果酚的酚羟基进行结构改造，以腰果酚为原料首先制备了腰果酚聚氧乙烯醚，形成非离子腰果酚表面活性剂。环氧化合物的加成导致疏水基碳链的增加和亲油基末端结构的变化，酚羟基基团的变化和Gemini分子间的醚键导致胶团的半径和表面积增大，降低了胶团的表面电荷密度，离子端基电荷排斥作用减少，从而更有利于形成胶团。相比于腰果酚，腰果酚聚氧乙烯醚的临界胶束浓度减小，浊点升高，软化点升高。并且由于石油类合成的烷基酚制成的相关下游产品在环境中残留时间长，会造成环境污染，在很多发达国家都是禁用产品，所以由腰果酚为原料制成的非离子表面活性剂，避免了石油类合成的烷基酚聚氧乙烯醚对环境造成的不利影响。另外，本发明采用氯磺酸对腰果酚进行磺化后进行中和，得到腰果酚阴离子表面活性剂，采用小液滴法测定了腰果酚磺酸盐水溶液的润湿性能，采用分水法测定了产物对液体石蜡的乳化性能，同时考察了氯化钠对乳化性能的影响。所制备的腰果酚表面活性剂其在油润湿表面的接触角随着溶液浓度的增大而减小，在水润湿表面的接触角随溶液浓度的增大先减小后增大；溶液的乳化能力随浓度的增加而增强；并随着盐浓度的增加，其对液体石蜡的乳化性能增强。最后再通过氯乙酸引入羧基后中和生成羧酸盐，其表面活性剂通过引入羧基阴离子，相比于腰果酚聚氧乙烯醚具有更强的亲水性和较低的临界胶束浓度。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂，其结构是如式Ⅰ所示。

其中，其中，n为选自2-5中的任意一个整数，m为选自2-10中的任意一个整数。

为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述式Ⅰ所示化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)环氧腰果酚聚氧乙烯醚与二元醇在酸的催化下反应，得到腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚；

(2)将步骤(1)所得腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚与环氧化合物于催化剂作用下反应得到腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚；

(3)将步骤(2)所得腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚经磺化反应得到腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐；

(4)将步骤(3)所得腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐与氯乙酸在缚酸剂的催化下反应，即得。

步骤(1)中，所述环氧腰果酚聚氧乙烯醚可以是直接购买的，可以是根据现有技术制备得到的，也可以是根据下述方法制备得到的。

其中，所述环氧腰果酚聚氧乙烯醚的制备方法包括如下步骤：

(i)将腰果酚与环氧化合物在催化剂作用下反应，得到腰果酚聚氧乙烯醚；

(ii)将步骤(i)所得腰果酚聚氧乙烯醚与过氧酸反应，即得环氧腰果酚聚氧乙烯醚。

步骤(i)中，所述腰果酚含有两个双键。

步骤(i)中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的任意一种或几种组合。

步骤(i)中，所述催化剂为碱化合物；优选地，所述催化剂为三乙胺、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵中的任意一种或几种组合。

步骤(i)中，所述腰果酚、环氧化合物和催化剂的摩尔比为1：(2-5)：0.25。

步骤(i)中，所述反应为在微通道反应器中反应；优选地，将腰果酚与催化剂的混合物，与环氧化合物分别同时泵入微通道反应器中反应。

其中，对微通道反应器内的流速没有特地的要求。

步骤(i)中，所述反应的温度为40-120℃；优选地，所述反应的温度为60-100℃。

步骤(i)中，所述反应的停留时间为5-35min；优选地，所述反应的停留时间为15-25min；进一步优选地，所述反应的停留时间为20min。

步骤(i)中，所述反应结束后，将反应液冷却、过滤，所得滤液经减压蒸馏回收过量的环氧化合物，中和，得到腰果酚聚氧乙烯醚。

步骤(ii)中，所述过氧酸为间氯过氧苯甲酸、双氧水和叔丁基过氧化氢中的任意一种或几种组合；其中，为防止反应过于剧烈而引发危险，过氧酸需要少量多次加入。

步骤(ii)中，所述腰果酚聚氧乙烯醚与过氧酸的质量比为(2-4.5)：1；优选地，所述腰果酚聚氧乙烯醚与过氧酸的质量比为(2.5-4)：1。

步骤(ii)中，所述反应的温度为50-70℃。

步骤(ii)中，所述反应的时间为0.5-6h；优选地，所述反应的时间为3-6h。

步骤(ii)中，所述反应结束后，过滤，所得滤液用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚聚氧乙烯醚。

步骤(1)中，所述二元醇为脂肪二醇；优选地，所述脂肪二醇包括但不限于乙二醇。

步骤(1)中，所述酸为质子酸和/或路易斯酸，包括但不限于四氟硼酸。

步骤(1)中，所述环氧腰果酚聚氧乙烯醚、二元醇和酸的用量比为(130-190)g：0.15mol：0.028mol。

步骤(1)中，所述反应的温度为回流温度；优选地，所述反应的条件为冷凝回流。

步骤(1)中，所述反应的时间为2-6h；优选地，所述反应的时间为4h。

步骤(1)中，所述反应结束后，旋干溶剂，经柱层析分离即得腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚。

步骤(2)中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的任意一种或几种组合。

步骤(2)中，所述催化剂为三乙胺、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵中的任意一种或几种组合。

步骤(2)中，所述腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚、环氧化合物和催化剂的用量比为(90-140)g：(0.5-2.5)mol：0.1mol。

步骤(2)中，所述反应的温度为70-130℃；优选地，所述反应的温度为100℃。

步骤(2)中，将腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚与催化剂的混合物，与环氧化合物分别同时泵入微通道反应器中反应。

其中，所述反应的停留时间为5-35min；优选地，所述反应的停留时间为20min。

其中，对微通道反应器内的流速没有特地的要求。

步骤(2)中，所述反应结束后，将反应液冷却，过滤，所得滤液经减压蒸馏回收过量环氧化合物，得到腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚。

步骤(3)中，所述磺化反应为将腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚与磺化化合物于溶剂中反应；优选地，将腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚溶于溶剂中，降温，缓慢加入磺化化合物，反应。

步骤(3)中，所述腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚与磺化化合物的用量比为110-170g：0.4mol。

步骤(3)中，所述磺化化合物包括但不限于发烟硫酸和氯磺酸。

步骤(3)中，所述溶剂为二氯甲烷。

步骤(3)中，所述溶剂的用量为反应物质量的5-7倍。

步骤(3)中，所述反应的温度为-20～20℃；优选地，所述反应的温度为-5～5℃。

步骤(3)中，所述反应的时间为4-8h；优选地，所述反应的时间为6h。

步骤(3)中，所述反应结束后，加入氢氧化钠中和，洗涤；优选地，所述反应结束后，加入过量的5mol/L氢氧化钠中和，搅拌1小时后，将混合物用己烷萃取；将固体残余物与水相分离，然后用丙酮洗涤。滤出不溶部分，并将所得固体干燥，得到腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐。

步骤(4)中，优选地，将腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐、氯乙酸和部分缚酸剂溶于溶剂中，升温，分批加入剩余的缚酸剂，反应；其中，所述部分缚酸剂为缚酸剂总质量的40％-70％；优选地，所述部分缚酸剂为缚酸剂总质量的50％-60％；进一步优选地，所述部分缚酸剂为缚酸剂总质量的55％。

步骤(4)中，所述缚酸剂为碳酸钠，碳酸钾，草酸钾和草酸钠。

步骤(4)中，所述反应的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，1，4-二氧六环等。

步骤(4)中，所述反应的溶剂质量为反应物质量的5-8倍。

步骤(4)中，所述腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐、氯乙酸和缚酸剂的用量比为(95-165)g：(0.25-0.55)mol：0.12mol。

步骤(4)中，所述反应的温度为25-75℃；优选地，所述反应的温度为50℃。

步骤(4)中，所述反应的时间为3-7h；优选地，所述反应的时间为5h。

优选地，将腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐、氯乙酸、55％的碳酸钠溶于溶剂中，搅拌升温至50°，每隔一小时加入15％的碳酸钠，待3小时后碳酸钠加料完成后再反应2个小时。

步骤(4)中，所述反应结束后，反应液冷却，加水静置分离有机层，水层用二氯甲烷萃取后合并入有机层，精馏即得式I所示化合物。

其中，以环氧化合物为环氧丙烷为例，上述式I所示化合物的具体合成路线如下：

为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述式I所示化合物在表面活性剂中的应用；优选地，所述表面活性剂为腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂。

其中，所述腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂，其侧链和苯环的其他位置可以添加合适的取代基，以达到不同的要求，具有较高的灵活性。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的优势：

(1)从成本角度来看，腰果酚作为农林废弃品，价格低廉，且可再生，能够符合大规模生产条件；从产品效果来看，产物具有优良的乳化、去污、降低界面张力和低临界胶束浓度等性能，其侧链拥有很大的灵活性，可以添加各种取代基，适应各种不同的环境；从环保的角度看，本发明以食品加工行业的废料腰果酚为原料，结合传统表面活性剂的结构分析，通过一系列步骤合成得到具有低毒、可生物降解等优良特性的生物表面活性剂。

(2)腰果酚通过侧链双键环氧基团开环二聚，联接基团的引入增加了表面活性剂分子之间的相互作用，相比于传统单基表面活性剂，使Gemini表面活性剂具有成胶束能力强，降低表面张力的效率高；水溶性好，且有优异的水溶助长性和增溶性，有助于配方设计等优点。

(3)本发明以腰果酚为原料制备出安全环保的生物表面活性剂，即开发了一种新型的表面活性剂，又采用了环保，易得的生物材料腰果酚，有效的降低了对环境的污染，及产品的生产成本等。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂的红外谱图。

图2为腰果酚聚氧乙烯醚的核磁共振氢谱。

图3为腰果酚聚氧乙烯醚的核磁共振碳谱。

图4为环氧腰果酚聚氧乙烯醚的核磁共振氢谱。

图5为环氧腰果酚聚氧乙烯醚的核磁共振碳谱。

图6为腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚的核磁共振氢谱。

图7为腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚的核磁共振碳谱。

图8为腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚的核磁共振氢谱。

图9为腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚的核磁共振碳谱。

图10为腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐的核磁共振氢谱。

图11为腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐的核磁共振碳谱。

图12为腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂的核磁共振氢谱。

图13为腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂的核磁共振碳谱。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

参照GB/T 5549—2010《表面活性剂用拉起液膜法测定表面张力》测定产物的表面张力(γcmc)和临界胶束浓度(cmc)，测定温度为25±0.1℃。

下述实施例步骤六中所述腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐、氯乙酸在13g碳酸钠的催化下溶于DMF50℃反应5h为向腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐、氯乙酸和DMF的混合溶液中先加入55wt％的碳酸钠，然后每个一小时加入15％的碳酸钠，待3小时后碳酸钠加料完成后再反应2个小时，控制反应温度为50℃。

实施例1

步骤一：向微通道反应器中分别泵入150g腰果酚和13g三乙胺的混合物与116g环氧丙烷，其中微通道反应器管路体积为10mL，加热温度控制为100℃，管道内停留时间为20min，将反应液冷却、过滤，所得滤液经蒸馏除去原料，得到240g腰果酚聚氧乙烯醚，其氢谱和碳谱分别如图2和图3所示。

步骤二：将213g腰果酚聚氧乙烯醚和61g过氧甲酸60℃下环氧化3h后，过滤，将滤液用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，分离得到203g环氧腰果酚聚氧乙烯醚，其氢谱和碳谱分别如图4和图5所示。

步骤三：将169g环氧腰果酚聚氧乙烯醚和9.3g乙二醇在2.5g四氟硼酸的催化下回流反应4h，旋干溶剂，经柱层析分离得到143g腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚，其氢谱和碳谱分别如图6和图7所示。

步骤四：向微通道反应器中分别泵入119g腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚和10g三乙胺的混合物与92.8g环氧丙烷，其中微通道反应器管路体积为10mL，加热温度控制为100℃，管道内停留时间为20min，将反应液冷却，过滤，所得滤液经蒸馏除去原料，得到191g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚，其氢谱和碳谱分别如图8和图9所示。

步骤五：将169.5g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚和46.4g氯磺酸溶于830mL二氯甲烷中0℃反应6h后，用5mol/L过量的氢氧化钠中和洗涤，搅拌1小时后，将混合物用己烷萃取；将固体残余物与水相分离，然后用丙酮洗涤，滤出不溶部分，并将所得固体干燥，得到162.3g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐，其氢谱和碳谱分别如图10和图11所示。

步骤六：将139.5g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐和25g氯乙酸在13g碳酸钠的催化下溶于1000mLDMF50℃反应5h，反应液冷却，加水静置分离有机层，水层经二氯甲烷萃取旋干溶剂后得147g腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂，其氢谱和碳谱分别如图12和图13所示，其红外如图1所示，对红外谱图进行分析，1112cm^-1为R-O-R键伸缩振动吸收峰、1236cm^-1为Ar-O-R键伸缩振动吸收峰、1455cm^-1为R-COONa键伸缩振动吸收峰。由以上分析可知，所制备产物符合终产物腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂的结构特征。测得其表面张力为26.62mN/m，临界胶束浓度为0.028mmol/L，使水的表面张力同样降低20mN·m^-1所需的腰果酚Gemini表面活性剂的浓度为0.077mmol/L。

实施例2

步骤一：向微通道反应器中分别泵入150g腰果酚和13g三乙胺的混合物与145g环氧丙烷，其中微通道反应器管路体积为10mL，加热温度控制为100℃，管道内停留时间为20min，产物经蒸馏除去原料，得到266g腰果酚聚氧乙烯醚；

步骤二：将236g腰果酚聚氧乙烯醚和61g过氧甲酸60℃下环氧化3h后，过滤，将滤液用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，分离得到224g环氧腰果酚聚氧乙烯醚；

步骤三：将187g环氧腰果酚聚氧乙烯醚和9.3g乙二醇在2.5g四氟硼酸的催化下回流反应4h，经柱层析分离得到156.7g腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚；

步骤四：向微通道反应器中分别泵入130.6g腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚和10g三乙胺的混合物与116g环氧丙烷，其中微通道反应器管路体积为10mL，加热温度控制为100℃，管道内停留时间为20min，产物经蒸馏除去原料，得到222g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚；

步骤五：将197.3g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚和46.4g氯磺酸溶于920mL二氯甲烷中0℃反应6h后，用过量的氢氧化钠中和洗涤，得到187g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐；

步骤六：将160.3g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐和25g氯乙酸在13g碳酸钠的催化下溶于1100mLDMF50℃反应5h，经二氯甲烷萃取旋干溶剂后得170g腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂。测得其表面张力为25.69mN/m，临界胶束浓度为0.026mmol/L，使水的表面张力同样降低20mN·m^-1所需的腰果酚Gemini表面活性剂的浓度为0.056mmol/L。

实施例3

步骤一：向微通道反应器中分别泵入150g腰果酚和13g三乙胺的混合物与58g环氧丙烷，其中微通道反应器管路体积为10mL，加热温度控制为100℃，管道内停留时间为20min，产物经蒸馏除去原料，得到187g腰果酚聚氧乙烯醚；

步骤二：将166.5g腰果酚聚氧乙烯醚和61g过氧甲酸60℃下环氧化3h后，过滤，将滤液用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，分离得到161g环氧腰果酚聚氧乙烯醚；

步骤三：将134g环氧腰果酚聚氧乙烯醚和9.3g乙二醇在2.5g四氟硼酸的催化下回流反应4h，经柱层析分离得到115g腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚；

步骤四：向微通道反应器中分别泵入96g腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚和10g三乙胺的混合物与46.4g环氧丙烷，其中微通道反应器管路体积为10mL，加热温度控制为100℃，管道内停留时间为20min，产物经蒸馏除去原料，得到128g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚；

步骤五：将113.8g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚和46.4g氯磺酸溶于600mL二氯甲烷中0℃反应6h后，用过量的氢氧化钠中和洗涤，得到114g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐；

步骤六：将97.7g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐和25g氯乙酸在13g碳酸钠的催化下溶于800mLDMF50℃反应5h，经二氯甲烷萃取旋干溶剂后得107g腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂。测得其表面张力为29.33mN/m，临界胶束浓度为0.043mmol/L，使水的表面张力同样降低20mN·m^-1所需的腰果酚Gemini表面活性剂的浓度为0.063mmol/L。

实施例4

步骤一：向微通道反应器中分别泵入150g腰果酚和13g三乙胺的混合物与87g环氧丙烷，其中微通道反应器管路体积为10mL，加热温度控制为100℃，管道内停留时间为20min，产物经蒸馏除去原料，得到213g腰果酚聚氧乙烯醚；

步骤二：将190g腰果酚聚氧乙烯醚和61g过氧甲酸60℃下环氧化3h后，过滤，将滤液用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，分离得到182.5g环氧腰果酚聚氧乙烯醚；

步骤三：将152g环氧腰果酚聚氧乙烯醚和9.3g乙二醇在2.5g四氟硼酸的催化下回流反应4h，经柱层析分离得到129g腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚；

步骤四：向微通道反应器中分别泵入107.4g腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚和10g三乙胺的混合物与69.6g环氧丙烷，其中微通道反应器管路体积为10mL，加热温度控制为100℃，管道内停留时间为20min，产物经蒸馏除去原料，得到159g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚；

步骤五：将141.6g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚和46.4g氯磺酸溶于800mL二氯甲烷中0℃反应6h后，用过量的氢氧化钠中和洗涤，得到138.3g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐；

步骤六：将118.5g腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐和50g氯乙酸在13g碳酸钠的催化下溶于900mLDMF50℃反应5h，经二氯甲烷萃取旋干溶剂后得129.5g腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂。测得其表面张力为27.69mN/m，临界胶束浓度为0.034mmol/L，使水的表面张力同样降低20mN·m^-1所需的腰果酚Gemini表面活性剂的浓度为0.081mmol/L。

对比例1

步骤一：将150g腰果酚加入到烧瓶中，再加入185g环氧氯丙烷和223g质量分数为33％的三甲胺水溶液以500mL无水乙醇作溶剂，搅拌均匀，在40℃下反应6h。减压蒸去溶剂和未反应的三甲胺及环氧氯丙烷等，用丙酮洗涤3次，真空干燥得到203.2g白色固体粉末即为腰果酚季铵盐。

步骤二：测得其表面张力为38.86mN/m，临界胶束浓度为0.064mol/L。

对比例2

步骤一：将3g(0.01mol)腰果酚置于装有氯化氢吸收装置的三口烧瓶中，加入20.0mL二氯甲烷，搅拌使其完全溶解，在0℃下缓慢滴加含有2.92g(0.025mol)氯磺酸的二氯甲烷溶液15.0mL，0℃下反应6h。用1％的氢氧化钠乙醇溶液中和，过滤除去无机盐，滤液在50℃、133Pa压力下蒸干溶剂，将粗产品用少量丙酮洗涤、过滤、烘干得到褐色固体，即腰果酚表面活性剂，两相滴定法测得合成表面活性剂的活性物含量为82.1％。

步骤二：测得其表面张力为38.41mN/m，临界胶束浓度为0.084mol/L，使水的表面张力同样降低20mN·m^-1所需的腰果酚表面活性剂的浓度4.50mmol/L。

对比例3

步骤一：将150g腰果酚加入到三口烧瓶中，再加入63.7g马来酸酐和17.2g对甲苯磺酸，在170℃下反应4h。反应结束后冷却至室温，加入一定量的1,4-二氧六环，去离子水将产物洗涤至弱酸性，减压蒸馏除去水分，用NaOH溶液中和至弱碱性，最后得到顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐，收率为82.71％。

步骤二：测得其表面张力为39.64mN/m，临界胶束浓度为0.039mol/L。

对比例4

步骤一：将150g腰果酚和催化剂KOH(在反应物中的质量分数为5％)投入高压反应釜，升温达(100±5)℃时，用真空泵将其抽至表压-0.08MPa，用N₂气吹扫管路及反应釜2次，搅拌下升温至(120±5)℃时，开始缓慢加入176、220、264和308g环氧乙烷，控制反应温度为(130±5)℃，表压(0.25±0.05)MPa时对应的温度为进料温度，分别得到EO比数为8、10、12和14的腰果酚聚氧乙烯醚，用冰醋酸中和催化剂KOH。

步骤二：按n(腰果酚聚氧乙烯醚)：n(Na OH)：n(氯乙酸)＝1：2：4将CPE和NaOH粉末放入烧瓶中，搅拌下，压力控制在5.32kPa左右，30℃时碱化反应1h，然后用恒压滴液漏斗在60℃缓慢滴加80％的氯乙酸水溶液，在30～60min内滴加完毕，继续反应4h，得到粗产品，将粗产品溶解在V(C₂H₅OH)：V(H₂O)＝1：1的混合溶剂中，用0.1mol/L的盐酸溶液调体系的pH值至7～7.5，用石油醚萃取除去油相，将醇水相蒸干得块状物，粉碎，冷冻干燥除净水份；再用热的无水乙醇溶解，V(H₂O)＝1：1的混合溶剂中，用0.1mol/L的盐酸溶液调体系的pH值至7～7.5，用石油醚萃取除去油相，将醇水相蒸干得块状物，粉碎，冷冻干燥除净水份；再用热的无水乙醇溶解，热过滤除去无机盐，蒸出乙醇得黄色粘稠膏状物，即为产物为腰果酚聚氧乙烯醚羧酸盐，收率大于80％。

步骤三：测得其表面张力为30.40mN/m，临界胶束浓度为0.093mol/L。

对比例5

步骤一：将15g腰果酚与30mL环己烷置入三口烧瓶中，氮气条件下搅拌升温至50℃，然后滴加质量分数37％的甲醛溶液2.5g和质量分数35.4％的盐酸1.6g的混合溶液。滴加完毕，升温至85℃，氮气环境中回流冷凝反应至分水器中分出的水量不变，停止反应，将混合物减压蒸馏得到Gemini腰果酚，收率为95.2％。

步骤二：将一定量的Gemini腰果酚和催化剂KOH(在反应物中的质量分数为5％)在高压反应釜中升温至(100±5)℃，用真空泵将其抽压到-0.08MPa，用氮气吹扫管路及反应釜两次，搅拌升温至(120±5)℃，缓慢加入一定量的环氧乙烷，控制反应温度(130±5)℃，反应至釜内压力不再变化时，冷却出料，得到腰果酚Gemini聚氧乙烯醚，收率为96.8％。

步骤三：n(腰果酚Gemini聚氧乙烯醚)：n(NaOH)：n(氯乙酸)＝1：8：4，将腰果酚Gemini聚氧乙烯醚和NaOH放入圆底烧瓶中，减压至5kPa左右，40℃下搅拌反应2h，然后升温至60℃，恒压滴液漏斗缓慢滴加80％的氯乙酸水溶液，滴加完毕，60℃恒温反应6h，所得混合物溶解在V(C₂H₅OH)：V(H₂O)＝1：1的混合溶剂中，采用0.1mol/L的盐酸水溶液调体系的pH值至7.0，过滤，滤液用90～120℃的石油醚萃取3次，水相减压蒸馏后用50℃无水乙醇溶解，趁热过滤除去无机盐，滤液蒸馏得黄色黏稠膏状物，得到和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐，收率为91.3％。

步骤四：测得其表面张力为36.56mN/m。

通过与对比例的对比可以发现，从降低表面张力的角度看，腰果酚Gemini阴离子-非离子表面活性剂与相应的单基表面活性剂比较，具有较大的优势；由使水的表面张力同样降低20mN·m^-1所需的腰果酚Gemini表面活性剂的浓度要比单基表面活性剂降低了2个数量级，显示了突出的降低水的表面张力的效率。

本发明提供了一种腰果酚基Gemini阴离子-非离子表面活性剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种如式Ⅰ所示的化合物，

其中，n为选自2-5中的任意一个整数，m为选自2-10中的任意一个整数。

2.权利要求1所述式Ⅰ所示化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)环氧腰果酚聚氧乙烯醚与二元醇在酸的催化下反应，得到腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚；

(2)将步骤(1)所得腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚与环氧化合物于催化剂作用下反应得到腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚；

(3)将步骤(2)所得腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚经磺化反应得到腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐；

(4)将步骤(3)所得腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐与氯乙酸在缚酸剂的催化下反应，即得。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二元醇为脂肪二醇；所述酸为质子酸和/或路易斯酸；所述环氧腰果酚聚氧乙烯醚、二元醇和酸的用量比为(130-190)g：0.15mol：0.028mol。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为回流温度；所述反应的时间为2-6h。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的任意一种或几种组合；所述催化剂为三乙胺、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵中的任意一种或几种组合；所述腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚、环氧化合物和催化剂的用量比为(90-140)g：(0.5-2.5)mol：0.1mol；所述反应的温度为70-130℃。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将腰果酚Gemini聚氧乙烯醚脂肪醚与催化剂的混合物，与环氧化合物分别同时泵入微通道反应器中反应；所述反应的停留时间为5-35min。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述磺化反应为将腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚与磺化化合物于溶剂中反应；所述腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚与磺化化合物的用量比为110-170g：0.4mol。

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的温度为-20～20℃；所述反应的时间为4-8h。

9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述腰果酚Gemini多聚氧乙烯醚脂肪醚磺酸盐、氯乙酸和缚酸剂的用量比为(95-165)g：(0.25-0.55)mol：0.12mol；优选地，所述反应的温度为25-75℃；所述反应的时间为3-7h。

10.权利要求1所述式I所示化合物在表面活性剂中的应用。

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