CN113549032B - 一种脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚、其制备方法及其应用。脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚的结构通式为：n的取值为2～20。本发明中的脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚，是一种以油溶性为主并兼有部分氢键形成能力的活性中间体，可用于纤维、淀粉及其它含羟基和氨基的高分子化合物表面的疏水改性；同时，还可用于对水溶性多糖衍生物的改性，使得它们在保持其固有的生物降解性、生物相容性和环境友善性时，在表面活性、乳化稳定性能、双亲性凝胶形成性能及成膜性能方面也得到非常显著的提升。发明中的脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚的制备过程，简单易控制。

Description

一种脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚、其制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚、其制备方法及其应用，属于具有反应活性的功能性化学品技术领域。
背景技术
松脂是松树在其自然生长过程中生成的一种具有黏性的胶状分泌物，具有天然可再生性。松脂经溶剂溶解、过滤除杂、减压蒸馏回收溶剂和分离等处理过程，即可以分别得到松香及松节油，松香以由枞酸、长叶枞酸和新枞酸等组成的含三元氢化菲环结构的树脂酸为主要成分，松节油以α-蒎烯和β-蒎烯为主要成份。
从松脂中分离得到的以枞酸、长叶枞酸和新枞酸等为主要成分的松香，在特定温度下经过催化歧化反应，可以转化为以脱氢枞酸为主要成份和少量中性油组成的歧化松香。与普通松香相比，歧化松香中的脱氢枞酸因其所含的苯环结构具有芳香性而在空气或氧气中表现出更好的稳定性。另一方面，借助于化学分离和物理分离等方法，又可以实现歧化松香中脱氢枞酸与其它中性油等成分的分离，得到含手性碳的脱氢枞酸。同时，由于用于制备脱氢枞酸的基础原料松脂具有天然可再生性和环境友善性，且在松香转化为歧化松香的过程中未引入任何不安全组分，因此，从歧化松香中分离得到的脱氢枞酸也是一种具有良好生物相容性的有机化合物，不但在药物生产、手性分离等领域有广泛用途，而且在精细化学品的制备和有机合成领域也有重要应用。拓展脱氢枞酸的应用，以替代部分石化资源，具有非常重要的社会意义。
发明内容
本发明提供一种脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚、其制备方法及其应用，拓展了松香的应用领域，本发明脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚，具有优异的反应活性，可用于含活泼H化合物的改性，尤其是含有活泼H的糖类化合物的改性，并使改性后的糖类化合物在继续保持其良好生物降解性、生物相容性和环境友善性时还获得可控制的亲油性及亲水性，从而表现出优良的具有成膜性能的高分子表面活性剂的性质。
一种脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚，其结构通式为：
n的取值为2～20。
与脱氢枞酸缩水甘油酯相比，脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚是一种分子结构中既有酯结构，又有聚氧乙烯结构，而聚氧乙烯结构具有的亲水亲油性特征使脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚比脱氢枞酸缩水甘油酯更为优良的亲水亲油性能。
本申请中的脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚，作为一种含环氧结构的活性反应物，能够通过与其它含羟基、氨基等含活泼H的化合物间的亲核加成反应，将松香和聚氧乙烯结构引入到相应的化合物结构中，从而实现对它们的改性。
上述脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚的制备方法，包括如下步骤：
1)以歧化松香为原料，制备聚乙二醇单脱氢枞酸酯；
2)以聚乙二醇单脱氢枞酸酯为原料，制备(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚；
3)将(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚脱氯化氢成环，制得脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚。
上述方法，实现了以松香经歧化反应生成的歧化松香为原料，制得了分子中含有疏水性三元氢化菲环结构和亲水性聚氧乙烯链的缩水甘油醚-脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚。
上诉步骤1)中，歧化松香经三乙醇胺成盐法得到的脱氢枞酸，再经脱氢枞酰氯酯化法或脱氢枞酸亲核加成法，制得聚乙二醇单脱氢枞酸酯。
其中，脱氢枞酸的制备过程为：通过乙醇胺与溶于乙醇水溶液中的歧化松香反应，使歧化松香中的脱氢枞酸转化为脱氢枞酸乙醇胺盐；利用异辛烷对歧化松香中的中性组分的良好溶解性能，使存在于脱氢枞酸乙醇胺盐乙醇水溶液中的中性组分被萃取进入异辛烷相；通过对分液后的含脱氢枞酸乙醇胺盐的乙醇溶液进行冷却结晶和过滤分离，得到粗脱氢枞酸乙醇胺盐；再通过对得到的粗脱氢枞酸乙醇胺盐进行重结晶，得到精脱氢枞酸乙醇胺盐；通过对精脱氢枞酸乙醇胺盐进行酸化、冷却结晶、过滤分离，得到粗脱氢枞酸；通过对得到的粗脱氢枞酸进行重结晶，得到精脱氢枞酸。
优选，上述乙醇胺分批加入，且加入至物料pH为9.5，充分搅拌反应28～32min，的脱氢枞酸乙醇胺盐。
聚乙二醇单脱氢枞酸酯的制备由两种途径实现：一是脱氢枞酰氯酯化法制备聚乙二醇单脱氢枞酸酯，二是脱氢枞酸亲核加成法制备聚乙二醇单脱氢枞酸酯。
脱氢枞酰氯酯化法制备聚乙二醇单脱氢枞酸酯，即利用氯化亚砜为酰氯化试剂使脱氢枞酸转化为脱氢枞酰氯后，再通过脱氢枞酰氯与聚乙二醇反应得到聚乙二醇单脱氢枞酸酯。
为了提高聚乙二醇单脱氢枞酸酯得率，脱氢枞酰氯酯化法制备聚乙二醇单脱氢枞酸酯，包括如下步骤：
A1)以二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷或石油醚为溶剂，丙酮或DMF为催化剂，使脱氢枞酸与氯化亚砜按物质的量的比为1.0:(1.0～3.0)进行酰氯化反应，得到脱氢枞酰氯，然后蒸馏回收溶剂、并脱除过量的氯化亚砜；
A2)向步骤A1)所得物料中再加入二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷或石油醚使其溶解形成含脱氢枞酰氯的溶液；按聚乙二醇与脱氢枞酸物质的量的比为(1.0～3.0):1.0，将含脱氢枞酰氯的溶液滴加到聚乙二醇的二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷或石油醚的溶液中，并先在室温下反应1.0～3.0h，然后加热回流反应1.0～3.0h；再依次用5％的碳酸钠水溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤反应物料，并真空蒸馏脱水，得到聚乙二醇单脱氢枞酸酯。
脱氢枞酸亲核加成法制备聚乙二醇单脱氢枞酸酯为在碱性催化剂存在下，通过溶解于惰性溶剂中的脱氢枞酸直接与环氧乙烷进行亲核加成，从而得到聚乙二醇单脱氢枞酸酯。
为了提高聚乙二醇单脱氢枞酸酯得率，脱氢枞酸亲核加成法制备聚乙二醇单脱氢枞酸酯，包括如下步骤：
B1)按m(氢氧化钾):m(脱氢枞酸)＝0.01～0.1:1.0将脱氢枞酸和氢氧化钾分别加入反应釜中，再抽真空排除釜内空气，加热使物料温度升至100～110℃，并持续抽真空脱除物料中的水分，脱水完成后，再继续加热使物料温度升至130～140℃时，停止抽真空；
B2)向反应釜内通入环氧乙烷，并使釜内表压力维持为0.1～1.0MPa；在温度为130～160℃的条件反应，至釜内表压力为0停止反应；冷却物料至其温度降至100℃以下后出料；用稀硫酸调节物料pH为6～8后，再加入双氧水漂白，分液，并对得到的物料进行水洗、真空脱水，即得到聚乙二醇单脱氢枞酸酯。
上述步骤2)中，(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚的制备为：以BF3-乙醚为催化剂，在甲苯或石油醚介质中使聚乙二醇单脱氢枞酸酯与环氧氯丙烷进行加成反应，得到含(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚的甲苯或石油醚溶液；通过减压蒸馏回收溶剂和脱除未反应的环氧氯丙烷，得到(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚。
为了提高产品得率和反应效率，上述步骤2)中，(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚的制备为：将聚乙二醇单脱氢枞酸酯用甲苯或石油醚溶解后，再加入质量用量为聚乙二醇单脱氢枞酸酯质量1.0～5.0％的BF3-乙醚溶液，然后在冰水冷却下，滴加质量用量为聚乙二醇单脱氢枞酸酯质量10～100.0％的环氧氯丙烷，环氧氯丙烷滴加完后，继续依次在冰水冷却下反应1.0～3.0h、在室温下反应1.0～3.0h和在回流条件下反应1.0～3.0h；对反应后的物料进行蒸馏以回收溶剂及过量的环氧氯丙烷，即得到(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚。
为了提高产品得率，步骤3)为，用甲苯或石油醚使(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚溶解后，再加入质量用量为(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚质量20％～200％的吡啶、甲基吡啶、三乙胺或碳酸钠，在室温下反应2.0～6.0h后，再依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤反应物料，将分液后的有机相进行减压蒸馏并回收溶剂，即得到脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚。
上述方法极大地降低了(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚在进行脱氯化氢成环时酯结构发生水解反应的发生程度，从而保证了反应产物中脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚的含量。
脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚，作为一种含疏水性松香酯结构和兼有亲水性及部分亲油性的聚氧乙烯结构的活性中间体，可以通过与含活泼H的有机化合物反应而其结构中引入疏水性松香酯和聚氧乙烯结构。尤其是通过与含活泼H的水溶性糖类化合物反应而向糖结构中引入疏水性松香酯和聚氧乙烯结构，并得到糖结构为主要亲水基和松香酯结构为主要亲油基及聚氧乙烯结构为辅助亲油亲水基的表面活性剂。
作为其中一种具体的实现方案，利用本申请脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚对水溶性多糖衍生物表面活性的改性方法为：将脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚和水溶性多糖衍生物在40～55℃下反应20～50h后，冷却，纯化，即可。例如，羟丙基壳聚糖经本申请脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚改性后，得到脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚改性羟丙基壳聚糖，其表面活性和稳定乳液的性能均有了非常显著的提升。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明中的脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚，是一种以油溶性为主并兼有部分氢键形成能力的活性中间体，可用于纤维、淀粉及其它含羟基和氨基的高分子化合物表面的疏水改性；同时，还可用于对水溶性多糖衍生物的改性，使得它们在保持其固有的生物降解性、生物相容性和环境友善性时，在表面活性、乳化稳定性能、双亲性凝胶形成性能及成膜性能方面也得到非常显著的提升。发明中的脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚的制备过程，简单易控制。
附图说明
图1为聚乙二醇(200)单脱氢枞酸酯的FTIR图；
图2为脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(5)缩水甘油醚的FTIR图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
100g歧化松香用70℃的95％乙醇水溶液溶解形成均一溶液后，再分批加入三乙醇胺至物料pH为8.5，充分搅拌反应60min；按反应后物料的总体积，加入其体积用量50％的蒸馏水、并在70℃的水浴中加热至物料温度为70℃；向物料中加入50mL的异辛烷并搅拌后保温静置，然后分出异辛烷层，重复至异辛烷层接近无色；对物料进行冷却，待结晶充分后抽滤或离心，并用质量百分数为50％的乙醇水溶液对得到的固体进行重结晶；加热将重结晶后得到的白色结晶性固体溶解于质量百分数为50％的乙醇水溶液中后，再调节其pH至4.0左右；向调节了pH的物料中加入总物料体积量20％量的蒸馏水，然后冷却结晶并抽滤或离心，得到白色的粗脱氢枞酸固体；用热蒸馏水洗涤，抽滤或离心，并用质量百分数为75％的乙醇水溶液对抽滤或离心后的固体进行重结晶，重结晶后的固体经干燥，即以33％的收率得到脱氢枞酸。
以5倍于脱氢枞酸质量的石油醚为溶剂，0.01倍于脱氢枞酸质量的丙酮为催化剂，使脱氢枞酸与氯化亚砜按物质的量的比为1.0:2.0进行酰氯化反应，得到脱氢枞酰氯；对酰氯化后的物料进行蒸馏回收溶剂、并脱除过量的氯化亚砜后，再加入石油醚使其溶解形成含脱氢枞酰氯的石油醚溶液；按聚乙二醇-200与脱氢枞酸物质的量的比为2.0:1.0，将含0.10mol脱氢枞酰氯的石油醚溶液滴加到聚乙二醇-200的石油醚溶液中，并先在室温下反应3.0h，然后再加热回流反应2.0h；依次用5％的碳酸钠水溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤反应物料，并真空蒸馏脱溶剂和水，得到聚乙二醇(200)单脱氢枞酸酯，红外谱图如图1所示。
将得到的聚乙二醇(200)单脱氢枞酸酯50g用100mL石油醚溶解后，再加入2.50gBF3-乙醚溶液，然后在冰水冷却下滴加35.0g环氧氯丙烷，并在环氧氯丙烷加完后继续依次在冰水冷却下反应2.0h、在室温下反应3.0h和在回流条件下反应2.0h；对反应后的物料进行蒸馏以回收溶剂及过量的环氧氯丙烷，即得到(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(5)醚。用100ml石油醚使得到的(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(5)醚溶解后，再加入50.0g吡啶，在室温下反应6.0h后，再依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤反应物料，最后对得到的分液后有机相进行减压蒸馏以回收溶剂后即得到目标产物。用FTIR和1H NMR表征产物结构，对应的FTIR谱图如图2所示，1H NMR(500MHz,CDCl3)表征结果：δ6.93(1H),6.88(1H),6.80(1H),4.25(2H),3.65(2H),3.63(2H),3.54(16H),3.12(1H),2.90(2H),2.86(1H),2.63(2H),2.19(1H),1.88(2H),1.82(2H),1.68(2H),1.49(2H),1.44(3H),1.34(3H),1.29(6H)。红外和1H NMR分析结果证明得到了结构为：
的脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚。
实施例2
100g歧化松香用70℃的95％乙醇水溶液溶解形成均一溶液后，再分批加入三乙醇胺至物料pH为9.0，充分搅拌反应45min；按反应后物料的总体积，加入其体积用量30％量的蒸馏水并在80℃的水浴中加热至物料温度为80℃；向物料中加入50mL的异辛烷并搅拌后保温静置，然后分出异辛烷层，重复至异辛烷层接近无色；对物料进行冷却，待结晶充分后抽滤或离心，并用质量百分数为50％的乙醇水溶液对得到的固体进行重结晶；加热下将重结晶后得到的白色结晶性固体溶解于50％的乙醇水溶液中后，再调节其pH至4.0左右；向调节了pH的物料中加入总物料体积量10％量的蒸馏水，然后冷却结晶并抽滤或离心，得到白色的粗脱氢枞酸固体；用热蒸馏水洗涤，抽滤或离心，并用质量百分数为75％的乙醇水溶液对抽滤或离心后的固体进行重结晶，重结晶后的固体经干燥即以30％的收率得到脱氢枞酸。
以5倍于脱氢枞酸质量的甲苯为溶剂，0.01倍于脱氢枞酸质量的DMF为催化剂，使脱氢枞酸与氯化亚砜按物质的量的比为1.0:2.0进行酰氯化反应并转化为脱氢枞酰氯；对酰氯化后的物料进行蒸馏并回收溶剂和脱除过量的氯化亚砜后，再加入甲苯使其溶解形成含脱氢枞酰氯的甲苯溶液；按聚乙二醇(400)与脱氢枞酸物质的量的比为2.0:1.0，将含脱氢枞酰氯的溶液滴加到聚乙二醇(400)的甲苯溶液中，并先在室温下反应3.0h，然后再加热回流反应2.0h；依次用5％的碳酸钠水溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤反应物料，并真空蒸馏脱水，得到聚乙二醇(400)单脱氢枞酸酯。
将得到的聚乙二醇(400)单脱氢枞酸酯50g用100mL甲苯溶解后，再1.50g的BF3-乙醚溶液，然后在冰水冷却下滴加25g的环氧氯丙烷，并在环氧氯丙烷加完后继续依次在冰水冷却下反应1.0h、在室温下反应3.0h和在回流条件下反应2.0h；对反应后的物料进行蒸馏以回收溶剂及过量的环氧氯丙烷，即得到(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(10)醚。用100mL甲苯使(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(10)醚溶解后，再加入32g的三乙胺，室温下反应6.0h后再依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤反应物料，最后对得到的分液后有机相进行减压蒸馏回收溶剂后即得到目标产物。红外和1H NMR分析的结果表明得到的产物为脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(10)缩水甘油醚，也即结构式中n的取值为10。
实施例3
100g歧化松香用75℃的95％乙醇水溶液溶解形成均一溶液后，再分批加入三乙醇胺至物料pH为9.5，充分搅拌反应30min；按反应后物料的总体积，加入其体积用量50％量的蒸馏水并在80℃的水浴中加热至物料温度为80℃；向物料中加入80mL的异辛烷并搅拌后保温静置，然后分出异辛烷层，重复至异辛烷层接近无色；对物料进行冷却，待结晶充分后抽滤或离心，并用质量百分数为50％的乙醇水溶液对得到的固体进行重结晶；加热下将重结晶后得到的白色结晶性固体溶解于50％的乙醇水溶液中后，再调节其pH至4.0左右；向调节了pH的物料中加入总物料体积量15％量的蒸馏水，然后冷却结晶并抽滤或离心，得到白色的粗脱氢枞酸固体；用热蒸馏水洗涤，抽滤或离心，并用质量百分数为75％的乙醇水溶液对抽滤或离心后的固体进行重结晶，重结晶后的固体经干燥即以40％的收率得到脱氢枞酸。
以5倍于脱氢枞酸质量的二氯乙烷为溶剂，0.01倍于脱氢枞酸质量的丙酮为催化剂，使脱氢枞酸与氯化亚砜按物质的量的比为1.0:2.0进行酰氯化反应并转化为脱氢枞酰氯；对酰氯化后的物料进行蒸馏并回收溶剂和脱除过量的氯化亚砜后，再加入二氯乙烷使其溶解形成含脱氢枞酰氯的溶液；按聚乙二醇(600)与脱氢枞酸物质的量的比为2.0:1.0，将含脱氢枞酰氯的溶液滴加到聚乙二醇(600)的二氯乙烷溶液中，并先在室温下反应3.0h，然后再加热回流反应3.0h；依次用5％的碳酸钠水溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤反应物料，并真空蒸馏脱水，得到聚乙二醇(600)单脱氢枞酸酯。
将聚乙二醇(600)单脱氢枞酸酯50g用甲苯溶解后，再1.50g的BF3-乙醚溶液，然后在冰水冷却下滴加30g的环氧氯丙烷，并在环氧氯丙烷加完后继续依次在冰水冷却下反应3.0h、在室温下反应3.0h和在回流条件下反应3.0h；对反应后的物料进行蒸馏以回收溶剂及过量的环氧氯丙烷，即得到(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(15)醚。用100mL甲苯使(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(15)醚溶解后，再加入18.0g碳酸钠，在室温下反应5.0h后，再依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤反应物料，最后对得到的分液后有机相进行减压蒸馏并充分回收溶剂后即得到目标产物。红外和1H NMR分析的结果表明得到的产物为脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(15)缩水甘油醚，也即结构式中n的取值为15。
实施例4
首先按实施例1的方法制备脱氢枞酸，再按m(氢氧化钾):m(脱氢枞酸)＝0.10:1.0将脱氢枞酸和氢氧化钾分别加入反应釜中，再抽真空以排除釜内空气；加热使物料温度升至110℃，并持续抽真空以脱除物料中的水分；脱水完成后，再继续加热使物料温度长至135℃时停止抽真空；向反应釜内通入5倍于脱氢枞酸物质的量的环氧乙烷，并使釜内表压力维持为1.0MPa；在温度为150℃的条件下反应，至釜内表压力为0停止反应；冷却物料至其温度降至100℃后出料；用稀硫酸调节物料pH为7左右后，再加入双氧水漂白；分液，并对得到的物料进行水洗、真空脱水，即得到聚乙二醇(200)单脱氢枞酸酯。然后按实施例1的方法制备(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(5)醚，并用实施例1的方法实现(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(5)醚脱氯化氢并得到脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(5)缩水甘油醚，也即结构式中n的取值为5。
将1.0g取代度为124.0％的羟丙基壳聚糖分散于50mLDMSO(二甲基亚砜)中，搅拌下加热至50℃，然后滴加2.0g脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(5)缩水甘油醚(实施例1所得)溶于10mLDMSO中构成的溶液和0.50g NaOH；50℃下反应48h后，搅拌下将得到的物料慢慢倒入200mL无水乙醇中，再置于冰水中冷却至物料温度小于10℃；对物料抽滤，并用冷的无水乙醇洗涤得到的固体物料；将滤干的固体物料用50mL蒸馏水溶解并调节其pH至中性后，再将物料转移至截留分子量为3000的透析袋中于蒸馏水环境中透析48h；对透析后的物料进行减压浓缩后再进行冷冻干燥，即得到脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(5)缩水甘油醚接枝度为6.60％的脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(5)缩水甘油醚改性羟丙基壳聚糖。表面张力法测定结果表面，得到的脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(5)缩水甘油醚改性羟丙基壳聚糖的临界胶束浓度为0.156g.L-1，能够实现的最小表面张力为39.77mN/m；乳液稳定性能测定结果表明，得到的脱氢枞酰氧基聚氧乙烯(5)缩水甘油醚改性羟丙基壳聚糖对苯-水乳液的稳定时间为712s，显著优于AEO-9的327s和蔗糖酯的63s。

Claims (8)

1.一种脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚改性羟丙基壳聚糖的用途，其特征在于：用于稳定乳液；
脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚改性羟丙基壳聚糖由脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚对羟丙基壳聚糖改性制得，改性方法为：将脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚和羟丙基壳聚糖在40～55℃下反应20～50h后，冷却，纯化，即得脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚改性羟丙基壳聚糖；
其中，脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚的结构通式为：
n的取值为2～20。
2.权利要求1所述的用途，其特征在于：脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚的制备方法包括如下步骤：
1)以歧化松香为原料，制备聚乙二醇单脱氢枞酸酯；
2)以聚乙二醇单脱氢枞酸酯为原料，制备(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚；
3)将(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚脱氯化氢成环，制得脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚。
3.如权利要求2所述的用途，其特征在于：步骤1)中，歧化松香经三乙醇胺成盐法得到的脱氢枞酸，再经脱氢枞酰氯酯化法或脱氢枞酸亲核加成法，制得聚乙二醇单脱氢枞酸酯。
4.如权利要求3所述的用途，其特征在于：通过乙醇胺与溶于乙醇水溶液中的歧化松香反应，使歧化松香中的脱氢枞酸转化为脱氢枞酸乙醇胺盐；利用异辛烷对歧化松香中的中性组分的良好溶解性能，使存在于脱氢枞酸乙醇胺盐乙醇水溶液中的中性组分被萃取进入异辛烷相；通过对分液后的含脱氢枞酸乙醇胺盐的乙醇溶液进行冷却结晶和过滤分离，得到粗脱氢枞酸乙醇胺盐；再通过对得到的粗脱氢枞酸乙醇胺盐进行重结晶，得到精脱氢枞酸乙醇胺盐；通过对精脱氢枞酸乙醇胺盐进行酸化、冷却结晶、过滤分离，得到粗脱氢枞酸；通过对得到的粗脱氢枞酸进行重结晶，得到精脱氢枞酸。
5.如权利要求3或4所述的用途，其特征在于：脱氢枞酰氯酯化法制备聚乙二醇单脱氢枞酸酯，包括如下步骤：
A1)以二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷或石油醚为溶剂，丙酮或DMF为催化剂，使脱氢枞酸与氯化亚砜按物质的量的比为1.0:(1.0～3.0)进行酰氯化反应，得到脱氢枞酰氯，然后蒸馏回收溶剂、并脱除过量的氯化亚砜；
A2)向步骤A1)所得物料中再加入二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷或石油醚使其溶解形成含脱氢枞酰氯的溶液；按聚乙二醇与脱氢枞酸物质的量的比为(1.0～3.0):1.0，将含脱氢枞酰氯的溶液滴加到聚乙二醇的二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷或石油醚的溶液中，并先在室温下反应1.0～3.0h，然后加热回流反应1.0～3.0h；再依次用5％的碳酸钠水溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤反应物料，并真空蒸馏脱水，得到聚乙二醇单脱氢枞酸酯；
脱氢枞酸亲核加成法制备聚乙二醇单脱氢枞酸酯，包括如下步骤：
B1)按质量比氢氧化钾:脱氢枞酸＝0.01～0.1:1.0将脱氢枞酸和氢氧化钾分别加入反应釜中，再抽真空排除釜内空气，加热使物料温度升至100～110℃，并持续抽真空脱除物料中的水分，脱水完成后，再继续加热使物料温度升至130～140℃时，停止抽真空；
B2)向反应釜内通入环氧乙烷，并使釜内压力维持为0.1～1.0MPa；在温度为130～160℃的条件反应，至釜内表压力为0停止反应；冷却物料至其温度降至100℃以下后出料；用稀硫酸调节物料pH为6～8后，再加入双氧水漂白，分液，并对得到的物料进行水洗、真空脱水，即得到聚乙二醇单脱氢枞酸酯。
6.如权利要求2-4任意一项所述的用途，其特征在于：步骤2)中，(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚的制备为：以BF3-乙醚为催化剂，在甲苯或石油醚介质中使聚乙二醇单脱氢枞酸酯与环氧氯丙烷进行加成反应，得到含(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚的甲苯或石油醚溶液；通过减压蒸馏回收溶剂和脱除未反应的环氧氯丙烷，得到(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于：步骤2)中，(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚的制备为：将聚乙二醇单脱氢枞酸酯用甲苯或石油醚溶解后，再加入质量用量为聚乙二醇单脱氢枞酸酯质量1.0～5.0％的BF3-乙醚溶液，然后在冰水冷却下，滴加质量用量为聚乙二醇单脱氢枞酸酯质量10～100.0％的环氧氯丙烷，环氧氯丙烷滴加完后，继续依次在冰水冷却下反应1.0～3.0h、在室温下反应1.0～3.0h和在回流条件下反应1.0～3.0h；对反应后的物料进行蒸馏以回收溶剂及过量的环氧氯丙烷，即得到(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚。
8.如权利要求2-4任意一项所述的用途，其特征在于：步骤3)为，用甲苯或石油醚使(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚溶解后，再加入质量用量为(3-氯-2-羟基)丙基脱氢枞酰氧基聚氧乙烯醚质量20％～200％的吡啶、甲基吡啶、三乙胺或碳酸钠，在室温下反应2.0～6.0h后，再依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤反应物料，将分液后的有机相进行减压蒸馏并回收溶剂后，即得到脱氢枞酰氧基聚氧乙烯缩水甘油醚。
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