CN102918015A - 多羟基化的脂族烃的氢氯化反应的方法 - Google Patents

多羟基化的脂族烃的氢氯化反应的方法 Download PDF

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Abstract

提供用于生产氯代醇、氯代醇的酯、或其混合物的方法，所述方法包括在氢氯化反应器中，使多羟基化的脂族烃、多羟基化的脂族烃的酯、或其混合物在疏水的和可萃取的羧酸催化剂存在下与氯化氢源接触的步骤。

Description

多羟基化的脂族烃的氢氯化反应的方法
发明领域
本发明涉及利用相分离回收在多羟基化的脂族烃氢氯化反应为氯代醇中形成的氯代醇产物。更具体地，本发明涉及用于在其中产物可以通过相分离与水分离的工艺中提高多羟基化的脂族烃或天然衍生的多羟基化的脂族烃的混合物到氯代醇的转化率并促进产物回收的方法。
发明背景
表氯醇是广泛使用的环氧树脂的前体。表氯醇是常用于对-双酚A的烷基化的单体；所得到的双环氧化物，或作为游离单体或寡聚的双环氧化物，可以发展为高分子量的树脂，所述树脂用于例如电层压板、罐涂层、汽车外层和清漆涂层。
一个生产作为环氧树脂制备中的反应中间体的氯代醇的已知方法描述于美国专利第2,144,612号中，其中甘油(1，2，3-丙三醇)在催化量的醋酸(AcOH)存在下通过与无水氯化氢(HCl)反应转化为α-氯代醇。美国专利第2,144,612号描述了下面方案1显示的以如下反应顺序所示的方法，所述方法用于通过甘油与氯化氢和醋酸反应以制备二氯甘油来生产表氯醇。如方案1所示，在苛性碱(caustic)存在下通过闭环从二氯甘油生产表氯醇。
方案1：甘油的氢氯化反应
Figure BPA00001642017600021
甘油被认为是低成本的、可再生的原料，并且是用于制造燃料添加剂的生物柴油过程的副产物。已知可以氢解(hydrogenolize)其他可再生原料如果糖、葡萄糖和山梨糖醇以产生二醇和三醇的混合物，例如甘油、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等。
因为丰富和低成本的甘油或混合甘油，一种用于甘油或混合甘油氢氯化反应的有经济吸引力的方法将是理想的。使用HCl的多羟基化的脂族烃的氢氯化反应是平衡限制反应，在其中产生水。随着产物中形成水浓度，反应速率下降并且转化最终停止。
通过蒸发、共沸蒸馏、反应蒸馏或吸收入分子筛的水的去除是已知的用于进一步驱动氢氯化反应为期望的氯代烃产物的方法。尽管这些水去除技术的相当大的资本和工艺成本，但由于这些已知的水去除方法的低效率，完全氢氯化反应的反应时间仍然大于约8小时。
待审美国专利公开第20080015369号提供了用于生产氯代醇、氯代醇的酯、或它们的混合物的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使粗甘油、粗甘油的酯、或它们的混合物与超大气分压的氯化氢接触的步骤，以产生氯代醇、氯代醇的酯、或它们的混合物，所述接触步骤在基本上没有去除水的情况下进行，其中所述粗甘油、所述粗甘油的酯、或它们的混合物源自可再生的原料。这里的“超大气压”是指氯化氢(HCl)的分压高于大气压，即15psia或更大。
通过利用超大气条件和水去除，进一步驱动氢氯化反应为期望的氯代醇产物，从而降低总反应时间将是有利的，然而，在超大气条件下通过蒸发去除水是不容易完成的，并且使用吸收介质在工业规模是难以完成的。
因此，在氢氯化反应化学技术中，发现一种简单和成本有效的在超大气条件下将多羟基化的脂族烃转化为氯代醇(优选完全或基本上完全卤化)且其间水去除是在氢氯化反应过程中通过氯代醇酯的相分离来完成的方法是一个进步。
发明概要
本发明的一个方面是用于生产氯代醇、氯代醇的酯、或它们的混合物的方法，所述方法包括：在氢氯化反应器中，使多羟基化的脂族烃、多羟基化的脂族烃酯、或它们的混合物在疏水羧酸催化剂存在下与氯化氢源接触，以生产第一产物流，所述第一产物流包含疏水的单氯代醇、疏水的二氯代醇，或它们的混合物；回收并相分离所述第一产物流为疏水流和非疏水流，其中所述非疏水流包含水和氯化氢、和任选的未反应的多羟基化的脂族烃、未酯化的单氯代醇和未酯化的二氯代醇，和所述疏水流包含疏水单氯代醇酯或二酯、疏水二氯代醇酯、或它们的混合物和疏水羧酸催化剂；和倾析所述疏水流以产生氯代醇/催化剂流。
本发明方法的某些实施方式还包括向所述氯代醇/催化剂流中添加一种或多种强碱以形成包含环氧化物、水、和疏水羧酸及其盐的第二产物流，所述强碱包括但不限于选自石灰、苛性钾和苛性钠、或其混合物的强碱。分离所述第二产物流为包含环氧化物的流和包含疏水羧酸及其盐的流：向包含疏水羧酸盐的流中添加无机酸以形成两相混合物，其中一相包含疏水羧酸，而第二相包含水和盐。倾析所述疏水羧酸相并再循环到氢氯化反应器中。
本发明的另一个方面提供了用于生产氯代醇、氯代醇的酯、或其混合物的方法，所述方法基本上由以下步骤组成：在氢氯化反应器中，使多羟基化的脂族烃、多羟基化的脂族烃酯、或其混合物在疏水羧酸催化剂的存在下与氯化氢源接触，以产生第一产物流，所述第一产物流包含疏水单氯代醇酯或二酯、疏水二氯代醇酯，或其混合物；回收并相分离所述第一产物流为疏水流和非疏水流，其中所述非疏水流包含水和氯化氢，并且所述疏水流包含疏水单氯代醇酯或二酯、疏水二氯代醇酯、或其混合物和所述疏水羧酸催化剂；倾析所述疏水流以产生氯代醇/催化剂流；向所述氯代醇/催化剂流中添加苛性碱以形成包含环氧化物、水、和疏水羧酸及其盐的第二产物流；使用蒸发分离所述第二产物流为包含环氧化物的流和包含羧酸及其盐的流：向疏水组分中添加无机酸以形成包含疏水羧酸、水和钠盐的第一回收流；相分离所述第一回收流以形成包含疏水羧酸催化剂的疏水层；再循环所述疏水羧酸催化剂到氢氯化反应器中。
在一些实施方式中，疏水羧酸是选自苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、油酸、硬脂酸、对苯二甲酸、苯乙酸中的一种或多种酸。在可选的实施方式中，疏水羧酸是硬脂酸、苯甲酸、庚酸或辛酸。
在一些实施方式中涉及萃取，所述疏水羧酸是选自4-氨基苯乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、4-氨基苯乙酸、4-羟基苯乙酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲铵基丁酸、对羟基苯甲酸、甲氧基乙酸、甲氧基(乙氧基)乙酸、和甲氧基(乙氧基乙氧基)乙酸中的一种或多种酸。
在一些实施方式中，所述多羟基化的脂族烃是选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-氯-2，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2，3-丙三醇和其混合物中的一种或多种多羟基化的脂族烃。在可选实施方式中，所述多羟基化的脂族烃是甘油或一种或多种二元醇、或其混合物。所述多羟基化的脂族烃可以获自一种或多种可再生原料。本发明方法使用氯化氢源，所述氯化氢源可以是含水氯化氢、在有机溶剂中的氯化氢、在超大气压下的氯化氢气体；或无水氯化氢。除了无水氯化氢，本方法还具有通过使用含水氯化氢获得高氯代醇收率的出乎意料的益处。含水氯化氢是商业品，其相对于无水氯化氢源易于运输且经济有利。
在本发明方法的一个具体方面，所述多羟基化的脂族烃、多羟基化的脂族烃酯、或其混合物是从任选在极性溶剂中加氢裂解糖获得的，并且所述疏水羧酸催化剂是一种或多种C6-C30羧酸。
本发明的另一个方面是用于生产氯代醇、氯代醇的酯、或其混合物的方法，所述方法包括在氢氯化反应器中，使多羟基化的脂族烃、多羟基化的脂族烃酯、或其混合物在可萃取的羧酸催化剂的存在下与氯化氢源接触，以产生可萃取的产物流，所述可萃取的产物流包含氯代醇酯和二氯代醇酯和、任选的单氯代醇和二氯代醇、或其混合物；向所述可萃取的产物流中添加萃取介质；将单氯代醇、二氯代醇、氯代醇酯、或其混合物萃取入萃取介质；并倾析所述包含单氯代醇和二氯代醇酯、和任选的氯代醇和二氯代醇、或其混合物的萃取介质。一些实施方式还包括通过添加碱以形成环氧化物、水解以释放氯代醇、添加醇或醇的混合物以形成酯交换物(transester)，或其组合来处理所倾析的萃取介质。
本发明的另外一个方面是本发明方法的产物，其包括氯乙醇(2-氯乙醇)、氯丙醇(1-氯丙烷-2-醇、2-氯丙烷-1-醇、或其混合物)和，任选地，二氯丙醇(1，3-二氯丙烷-2-醇、2，3-二氯丙烷-1-醇、或其混合物)的疏水酯的混合物，其中所述混合物包含10wt％至40wt％的氯乙醇疏水酯、20wt％至80wt％的氯丙醇疏水酯和20wt％至60wt％的二氯丙醇疏水酯。
附图简要说明
图1是阐明本发明的方法的一种实施方式的工艺流程图。
发明详述
术语“多羟基化的脂族烃”是指含有连接到不同的饱和碳原子的至少两个羟基的烃。所述多羟基化的脂族烃可以包含，但不限于2至约60个碳原子。本文所使用的术语“多羟基化的脂族烃”包括从糖产生的化合物。
术语“糖”包括任何碳水化合物或从碳水化合物产生的化合物，包括水合物、脱水产物、氢化产物、加氢裂解产物、水解产物、氧化产物、酯、醚、半缩醛、缩醛、半缩酮、缩酮、或在水解、氢化或加氢裂解条件下转化为糖或衍生物的材料、及其混合物。糖的实例包括但不限于单、双、三、寡和多糖、淀粉、糖蜜、纤维素、半纤维素、甲壳质、右旋糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、半乳糖、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、赤藓醇、thyritol、甘油、和其混合物。
本文所使用的术语“疏水”是指排斥、倾向于不结合、或不能溶于水或其他极性化合物中。
本文所使用的术语“疏水羧酸催化剂”是指具有疏水取代基的羧酸，或在氢氯化反应条件下可以转化为具有疏水聚代基的羧酸的化合物(“疏水羧酸前体”)。这种可转化的化合物包括，例如，羧酰卤、羧酸酐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸盐、腈、和其混合物。
本文所使用的术语“相分离”是指两个或更多个液相的分离，包括基本上极性液相与基本上非极性液相的分离和基本上含水液相与基本上非水液相的分离。
本发明的一个广义方面提供了将多羟基化的脂族烃转化为氯代醇的方法，其包括在疏水羧酸催化剂存在下，使多羟基化的脂族烃与氯化氢源在超大气分压下接触的步骤，而同时提供了通过相分离基本去除水。
本发明的另一个广义方面提供了用于将多羟基化的脂族烃转化为氯代醇的方法，其包括在作为催化剂的疏水羧酸存在下，使多羟基化的脂族烃与氯化氢源接触的步骤，以形成与含水流相分离的疏水氯代醇酯。
本发明的一些实施方式中，用于本发明的水去除方法不包括反应蒸馏、冰点降低去除、共沸蒸馏、吸收或蒸发方法。在可选实施方式中，水去除是通过相分离与反应蒸馏、冰点降低去除、共沸蒸馏、吸收或蒸发方法中的一种或多种结合进行的。
在一个实施方式中，将从任选在极性溶剂中加氢裂解糖获得的多羟基化的脂族烃的混合物，使用C6-C30羧酸催化剂进行氢氯化反应，然后，至少部分得到的多羟基化的脂族烃氯代醇酯的混合物在冷却前或冷却后与反应溶液相分离，并通过倾析或任选的萃取回收。在后续步骤中，可以用碱处理多羟基化的脂族烃氯代醇酯的混合物，以产生包含环氧化物和羧酸及其盐的混合物。通过适合的方法从所述过程流中回收所述环氧化物，所述适合的方法包括吸收、蒸发、萃取、或倾析。羧酸盐可以优选通过任何合适的方法例如结晶、吸附、离子交换、或在酸化为羧酸之后通过类似的方法，和包括在相分离之后的倾析进行回收，并再循环到所述氢氯化反应过程中。
在另一个实施方式中，将从在水中加氢裂解糖获得的多羟基化的脂族烃的混合物，使用C6-C30羧酸催化剂进行氢氯化反应。在氢氯化反应期间或之后，多羟基化的脂族烃氯代醇酯的混合物与极性相分离，并通过倾析回收。然后，用从糖加氢裂解获得的多羟基化的脂族烃的混合物处理所述混合物，并通过蒸发回收所释放的氯代醇。余下的产物流可以再循环至氢氯化反应器中。
在又一实施方式中，将从任选在极性溶剂中加氢裂解糖获得的多羟基化的脂族烃的混合物，使用羧酸催化剂进行氢氯化反应，所述羧酸催化剂的疏水性不足以在氢氯化反应之后与产物流相分离，但是所述羧酸催化剂可以通过萃取(“可萃取的羧酸催化剂”)被萃取入不混溶相中，然后，在所述萃取介质中的多羟基化的脂族烃氯代醇酯的混合物与反应溶液相分离，并通过倾析回收。该产物可以通过用碱处理转化为环氧化物、水解以释放氯代醇的混合物、或与醇或醇的混合物，例如从糖加氢裂解获得的多羟基化的脂族烃的混合物进行酯交换。
在另一个实施方式中，源自糖加氢裂解产物的氢氯化反应的多羟基化的脂族烃氯代醇酯的混合物的组合物形成了与水分离的液相，其包括下述醇的疏水酯：氯乙醇(2-氯乙醇)、氯丙醇(如1-氯丙烷-2-醇、2-氯丙烷-1-醇、或其混合物)和，任选地二氯代醇(如1，3-二氯丙烷-2-醇、2，3-二氯丙烷-1-醇、或其混合物)、或其混合物。
带有羟基(OH)官能团的多羟基化的脂族烃的任何单个碳必须具有不超过一个OH基，并且必须是sp3杂化。带有OH基的碳原子可以是伯、仲或叔碳。用于本发明的多羟基化的脂族烃必须含有至少2个sp3杂化碳，每一个都带有OH基。多羟基化的脂族烃包括任何含邻位二羟基(1，2-二羟基)或三羟基(1，2，3-三羟基)的烃，包括相连或邻位重复单元的高级化合物。多羟基化的脂族烃的定义还包括例如一种或多种1，3-1，4-、1，5-和1，6-二醇官能团。多羟基化的脂族烃也可以是聚合物，例如聚乙烯醇。例如，偕二醇将被从这类多羟基化的脂族烃化合物中排除。
应当理解，多羟基化的脂族烃可包含芳族部分或包括例如卤素、硫、磷、氮、氧、硅、和硼杂原子的杂原子；和其混合。
在根据本发明的方法中，所用的多羟基化的脂族烃可以是粗多羟基化的脂族烃产物或纯化的多羟基化的脂族烃产物。“粗”多羟基化的脂族烃产物是在其制备之后没有进行任何处理的多羟基化的脂族烃。“纯化的”多羟基化的脂族烃产物是在其制备后已经进行了至少一种处理的多羟基化的脂族烃。当多羟基化的脂族烃是从可再生原料中获得的粗产物时，它可以包括，例如，水和金属盐。金属盐特别地是金属氯化物、其优选选自NaCl和KCl。金属盐也可以选自金属硫酸盐例如硫酸钠、硫酸钾、或其混合。用于本发明方法的一些实施方式中的多羟基化的脂族烃含有至少一种固体或溶解的金属盐，所述金属盐优选选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾或其混合物。同样的考虑也适用于多羟基化的脂族烃的酯，或多羟基化的脂族烃的酯和多羟基化的脂族烃的混合物。
在本发明方法的一个实施方式中，粗多羟基化的脂族烃产物也可能含有一种或多种有机化合物，例如羰基化合物，例如醛、脂肪酸、脂肪酸的盐或脂肪酸的酯，如特别地多羟基化的脂族烃与脂肪酸的单或聚酯，任选地与水结合。当多羟基化的脂族烃是粗甘油时，粗甘油可以含有脂肪酸，其中所述脂肪酸在一些实施方式中可以是饱和与不饱和的包含超过12个碳原子的脂肪酸，例如，油酸、亚油酸和亚麻酸。诸如硬脂酸(C18饱和的)和棕榈酸的酸也是优选的可以促进相分离的卤代醇形成的疏水酸的实例。通常在菜子油、棕榈油、棕榈仁油、椰子干油、巴巴苏油、菜油、葵花油、玉米油、蓖麻油、棉籽油、花生油、大豆油、亚麻籽油、海甘蓝和所有源自例如通过遗传改性或杂交得到的任何向日葵或油菜植物的油、以及它们通过皂化、酯交换和水解反应的组合的转化过程中生产这些酸。
此外，煎炸油以及各种动物油，例如，鱼油、牛脂油、猪油、和通过四分化(quartering)获得的油以及其组合可以用于本发明中。
可用于本发明的油例如是通过如聚合或寡聚的部分改性的油，正如亚麻籽油、葵花油和吹制植物油及其混合物的“厚油”一样。
一种可用于本发明中的特别适合的甘油可以在动物脂肪的转化过程中获得。另一种可以用于本发明的特别适合的甘油可以在油脂化学品或生物柴油的生产过程中得到。用于本发明的又一适合的甘油可以在多相催化剂的存在下经酯交换的脂肪或油(动物或植物)的转化过程中获得，如法国专利2752242、2869612和2869613中所述，其每一个均通过引用并入本文。在这个过程中使用多相催化剂可能是有利的，所述多相催化剂包括混合铝和锌氧化物，混合锌和钛氧化物，混合锌、钛和铝氧化物，以及混各铋和铝氧化物，和其混合物。所述多相催化剂可以在固定床中操作。后一种方法，例如，可以是生物柴油的生产方法。
源自油脂化学品或生物柴油的甘油，当作为粗甘油或当作未中和的粗甘油时，由于其较低的成本，可以有利地用于本发明中。如在“ProcessEconomics Program Report 251，Biodiesel Production(October 2004)，(R.G.Bray，SRI Consulting，pp.7-10 to 7-14)”(其通过引用并入本文)中所描述，碱催化的油或脂肪与醇酯交换为烷基酯和甘油导致含碱的甘油和烷基酯的两相混合物。本发明的多羟基化的脂族烃的粗混合物可以以任何期望的非限制的浓度使用。一般地，由于经济原因优选较高的浓度。本发明的多羟基化的脂族烃的可用的浓度可以包括，例如约0.01mol％至约99.99mol％，优选约1mol％至约99.5mol％，更优选约5mol％至约99mol％，以及最优选约10mol％至约95mol％。
同样，本发明的未中和的粗甘油可以以任何期望的非限制的浓度使用。一般地，由于经济原因优选较高的浓度。本发明的未中和的粗甘油的可用的浓度可以包括，例如约0.01mol％至约99.99mol％，优选约1mol％至约99.5mol％，更优选约5mol％至约99mol％，以及最优选约10mol％至约95mol％。该未中和的粗甘油的组合物也可以包括，例如，最高10mol％的碱金属、最高30mol％的烷基酯、最高20mol％的脂肪酸或脂肪酸的碱金属盐、最高50mol％的甲醇、最高50mol％的水。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，粗多羟基化的脂族烃产物通常可以包括40wt％或更多的进料到氢氯化反应的总多羟基化的脂族烃。在一些情况下，粗产物包括至少48wt％或更多的总多羟基化的脂族烃进料；并且可选地，73wt％或更多的多羟基化的脂族烃。
可用于本发明的多羟基化的脂族烃包括例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-丁二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、和其混合物。优选地，用于本发明的多羟基化的脂族烃包括例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-氯-2，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、和1，2，3-丙三醇；1，2，3-丙三醇是最优选的。
多羟基化的脂族烃的酯可能存在于多羟基化的脂族烃中，和/或在氯代醇生产方法的过程中产生，和/或在氯代醇生产方法之前产生。可用于本发明的多羟基化的脂族烃的酯的实例包括，例如乙二醇单辛酸酯、丙二醇单辛酸酯、甘油单辛酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二辛酸酯、甘油二硬脂酸酯、和其混合物。在一个实施方式中，可以从多羟基化的脂族烃和完全酯化的多羟基化的脂族烃的混合物中制备这种酯，例如甘油三辛酸酯和甘油的混合物。
根据本发明的多羟基化的脂族烃、多羟基化的脂族烃的酯、或其混合物可以是粗多羟基化的脂族烃、粗多羟基化的脂族烃的酯、或其混合物，并且可以从可再生原料或生物质中获得。
本文的“可再生原料”是指描述于美国专利公开20080015370中的材料，其公开内容通过引用并入本文，并且包括用于本发明方法的源自可再生天然源的起始材料。
本文的术语“氯代醇”是指含有连接到不同的饱和碳原子上的至少一个羟基和至少一个氯原子的化合物。含有至少两个羟基的氯代醇也是多羟基化的脂族烃。因此，本发明的起始材料和产物可以各自是氯代醇；在这种情况下，产物氯代醇比起始氯代醇更高度氯化，即，比起始氯代醇具有更多氯原子和更少的羟基。一些优选的氯代醇是例如作为起始材料使用的或作为中间体产生的氯代醇，并且是，例如3-氯丙烷-1，2-二醇、2-氯丙烷-1，3-二醇、和其组合。更优选的高度氯化氯代醇例如二氯代醇，可以是例如本发明的方法的产物，包括例如2-氯乙醇、1-氯丙烷-2-醇、2-氯丙烷-1-醇、3-氯丙烷-1，2-二醇、2-氯丙烷-1，3-二醇、1，3-二氯丙烷-2-醇、2，3-二氯丙烷-1-醇、和至少两种或更多种这些化合物的组合。
术语“环氧化物”用于描述在碳-碳键上含有一个氧桥的化合物，其中碳-碳键的碳原子是邻近的并且该化合物可以包括碳和氧原子以外的原子，例如氢和卤素。优选的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、缩水甘油和表氯醇。
羧酸，RCOOH，催化多羟基化的脂族烃为氯代醇。用于特定实施方式的选择的特定羧酸催化剂可以基于许多因素，包括例如，其作为催化剂的效率、其成本、其对反应条件的稳定性和其物理性质，只要羧酸足够疏水以形成可以从含水流中相分离或萃取的氯代醇酯。特定的方法和催化剂将用于其中的工艺方案也可以是选择本发明的特定催化剂的因素。烃基团可以是直链的、分支的或环状的，并且可以是取代的或未取代的或其混合物。允许的取代基包括不会有害地干扰催化剂的性能的任何官能团，并且可以包括杂原子。允许的官能团的非限制性的实例包括氯化物、溴化物、碘化物、羟基、酚、醚、酰胺、伯胺、仲胺、叔胺、季铵、磺酸盐或酯、磺酸、膦酸盐或酯、和膦酸或其混合物，然而，条件是取代基不会阻止得到的氯代醇产物与含水相的相分离，和/或从含水相中萃取。
用于本发明的实施方式中的氢氯化反应器中的催化剂(疏水羧酸催化剂，如上所定义)是疏水羧酸和在氢氯化反应条件下转化为疏水羧酸的化合物。可用于本发明的疏水羧酸包括例如苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、油酸、硬脂酸、对苯二甲酸、苯乙酸、或其混合物。此外，在氢氯化反应条件下可以转化为疏水羧酸的物质(疏水羧酸前体)，包括例如羧酰卤、羧酸酐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸盐和腈或其混合物，也可以在本发明的实施方式中用作氢氯化反应催化剂。可用于本发明的实施方式中的疏水羧酸前体包括，例如，苯甲酸酐、己酰氯、庚酸酐、辛酸酐、油酸酐、空间位阻酸酐(steric anhydride)、苯甲酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、乙酸苯酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯，或其混合物。羧酸的混合物也可以用在本发明中。
可选的实施方式使用第二类疏水羧酸，也就是使酯具有≥1.1的分配系数的疏水羧酸，其中分配系数被定义为非极性相中的浓度/极性相中的浓度。当使用萃取时，可最佳地使用这种第二类疏水羧酸，并且这种第二类疏水羧酸包括，例如，4-氨基苯乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、4-氨基苯乙酸、4-羟基苯乙酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基铵基丁酸、对羟基苯甲酸、甲氧基乙酸、甲氧基(乙氧基)乙酸、和甲氧基(乙氧基乙氧基)乙酸。
用于本发明的实施方式中的优选的疏水羧酸是具有C6-C18烃基的酸，或其混合物，其中该部分不是空间位阻羧酸基团。用于本发明方法的优选的酸是己酸、苯甲酸、辛酸和其混合物。
用于本发明的氯化氢源优选以气体、液体或在溶液或混合物中、或其混合引入，例如氯化氢和氮气的混合物，只要为本发明的方法提供所需要的氯化氢分压。
可选的氯化氢源包括氯化氢气体、含水HCl、无水HCl和溶于有机溶剂的任何形式的氯化氢。常见的氯化氢的溶剂包括，但不限于，二乙醚、二噁烷、甲醇、乙醇和其混合物。本发明的在超大气压的条件下操作的那些方面中，氯化物的源必须产生所需的氯化氢分压。氯化物尤其可以与任何数量的阳离子一起引入，所述阳离子包括那些与相转移试剂有关的阳离子，例如季铵和鏻盐(例如四丁基氯化膦)或其混合物。可选地，离子液体如正丁基-2-甲基咪唑鎓氯化物也可以被用作协同剂以促进酸催化的多羟基化的脂族烃的OH的取代。
也知道这些其它卤化物源可作为醇的氢氯化反应的助催化剂。在这方面，催化量的碘化物或溴化物可用于加速这些反应。可以以气体、液体或使用相转移或离子液体形式以抗衡离子盐引入这些试剂。所述试剂也可以以金属盐引入，其中碱金属或过渡金属的抗衡离子不会促进多羟基化的脂族烃的氧化。在受控的氢氯化反应中必须小心使用这些助催化剂，因为形成不希望的氯代化合物的可能性可能增加。可以使用不同卤化物源的混合物，例如氯化氢气体和离子氯化物，如四烷基氯化铵或金属氯化物。例如，金属卤化物可以是氯化钠、碘化钾、溴化钾等或其混合物。
在本发明的一些采用HCl的超大气分压条件的实施方式中，用于本发明的优选的疏水羧酸催化剂包括，例如苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、油酸、空间位阻酸、6-氯己酸，和其混合物。
在本发明的另一个实施方式中，工作于如上所述的超大气压方法中的本发明的一些催化剂也可以在大气压和亚大气压条件下出乎意料的较好的工作，并通过相分离去除水。因此，本发明的一个实施方式涉及用于生产氯代醇、氯代醇的酯、或其混合物的方法，所述方法包括在催化剂存在下，使多羟基化的脂族烃、多羟基化的脂族烃的酯、或其混合物与超大气的、大气的、或亚大气分压的氯化氢源接触，以产生氯代醇、氯代醇的酯、或其混合物的步骤，其中所述催化剂(i)是具有6或更多个碳原子的疏水羧酸盐或酯衍生物。依照本发明的这个实施方式，在超大气压、大气压或亚大气压下，并且特别在其中含水相被连续地或周期地通过相分离从反应混合物中移除的环境中，也可以有利地使用某些催化剂。例如，可以通过将氯化氢气体喷射通过多羟基化的脂族烃和疏水羧酸催化剂的混合物来进行甘油的氢氯化反应。
在氢氯化反应步骤中，优选的疏水羧酸催化剂浓度是例如基于多羟基脂族烃的摩尔数的至少约20mol％、更优选约50mol％至约200mol％、更优选约80mol％至约120mol％、最优选约90mol％至约110mol％。使用的疏水羧酸催化剂的具体浓度可以取决于所使用的具体催化剂和使用该催化剂的工艺方案。
在本发明的一些实施方式中，在超大气压条件下进行所述方法。本文的“超大气压”是指氯化氢(HCl)的分压高于大气压，即15psia或更大。通常，本发明方法中使用的氯化氢分压是至少约15psia HCl或更大。优选地，本发明方法的压力不小于约25psia，更优选不小约50psia HCl，及最优选不小于约75psia，并且优选不大于约1000psia HCl，更优选不大于约600psia，最优选不大于约151psia。
用于本发明的某些实施方式中的HCl是无水的。在本发明的可选的实施方式中，使用含水HCl，包括例如6M HCl，更优选12M HCl。在水溶液中HCl的浓度范围可以从低于100重量％氯化氢至约15重量％氯化氢。优选地，HCl浓度大于约15重量％HCl，更优选约35重量％HCl。
可用于本发明方法的实践中的温度是足以得到经济的反应速度，但不是高得使起始原料、产物或催化剂的稳定性受到损害。此外，高温增加了不希望的非催化反应的速率，例如非选择性的过氯化，并可以导致设备腐蚀速率增大。可用于本发明方法中的温度通常可以是从约25℃至300℃，可选地从约25℃至约200℃，可选地从约30℃至约160℃，可选地从约40℃至约150℃，以及可选地从约50℃至约140℃。
本发明的超大气压方法的反应是有利地快速的，并且可以进行小于约12小时的时间周期，优选小于约5小时，更优选小于约3小时，以及最优选小于约2小时。
在本发明的超大气压方法中，也没有必要使用没有污染物例如水、盐、或除多羟基化的脂族烃外的有机杂质的起始材料。因此，起始材料可以含有通常不超约50重量％的这些杂质。例如，可以含有一定杂质的粗1，2，3-丙三醇(即粗甘油，中和的或未中和的)可以被用于本发明的方法中。例如，可用于本发明中的粗甘油可以含有最高25重量％的水、最高20重量％的无机盐、最高25重量％的除甘油外的有机化合物。在另一个实施方式中，粗甘油(中和的或未中和的)也可以用于本发明中以有效地产生期望的产物，所述粗甘油可以含有水(约0.05％至25％重量百分比)、碱(例如钠或钾)或碱土(例如钙或镁)金属盐(约0.01重量％至20重量％)、碱金属的羧酸盐(约0.01重量％至5重量％)，和/或除甘油外的有机化合物(约0.01％至25％重量百分比)。在另一实施方式中，粗甘油(中和的或未中和的)优选包含小于约25重量％的水、小于约25重量％的碱或碱土金属盐和小于约25％的除甘油外的有机化合物，其中总杂质构成小于约50％的总量。更优选地，粗甘油(中和的或未中和的)包含小于约15重量％的水、小于约20重量％碱或碱土金属盐和小于约5％的除甘油外的有机化合物。并且甚至更优选地，粗甘油(中和的或未中和的)包含小于约10重量％的水、小于约0.1重量％的碱或碱土金属盐和小于约0.1％的除甘油外的有机化合物。最优选地，粗甘油(中和的或未中和的)可被部分地精制以包含小于约10重量％的水、小于约0.1重量％的碱或碱土金属盐和小于约0.1重量％的除甘油外的有机化合物。因此，本发明方法是特别经济的方式。
本发明可以包括各种工艺方案，包括，例如分批、半分批、或连续的。在一个实施方式中，例如，本发明包括多羟基化的脂族烃通过使用疏水羧酸催化剂与氯化氢反应的氢氯化反应。多羟基化的脂族烃可以使用纯的或在适当的溶液中稀释。这样的溶剂可以包括例如水和醇。在多羟基化的脂族烃使用于氢氯化反应之前通过使用前去除包括水、有机材料或无机材料的污染物，来纯化所述多羟基化的脂族烃可能是优选的。这种纯化可以包括公知的纯化技术例如蒸馏、萃取、吸收、离心或其他适当方法。多羟基化的脂族烃通常以液体进料到工艺中，尽管这不是纯对必要的。
用于本方法中的氯化氢优选气态。然而，氯化氢可以稀释于溶剂中，例如醇(或水)(例如甲醇)；或稀释于载气中，例如氮气，如果需要。任选地，氯化氢可以在使用之前被纯化以除去任何不希望的污染物。优选的是氯化氢是基本上无水的，尽管一定量的水(例如小于约50mol％，优选小于约20mol％，更优选小于约10mol％，甚至更优选小于约5mol％，最优选小于约3mol％)存在于氯化氢中不是十分有害的。以任何适合的方式进料氯化氢至工艺设备中。优选地，设计工艺设备以确保氯化氢良好地分散在本发明方法所采用的整个氢氯化反应器中。因此，单个或多个分布器、挡板和高效搅拌装置是所希望的。
所用的催化剂可以独立地、或作为与多羟基化的脂族烃或氯化氢进料的混合物，或作为多羟基化的脂族烃或氯化氢进料的组分，进料至工艺设备中。
可用于氢氯化反应的设备可以是任何本领域中熟知的设备，并且应该能够在氢氯化反应条件下容纳反应混合物。适合的设备可以由耐工艺组分的腐蚀的材料制造，并且所述材料可以包括，例如金属如钽、适合的金属合金如Hastelloy
Figure BPA00001642017600161
C、或玻璃衬里设备。适合的设备可以包括，例如，单个或多个搅拌槽、管或管道、或其组合。
在一个示例性的分批工艺中，多羟基化的脂族烃和氢氯化催化剂装入压力反应器中。添加氯化氢水溶液到反应器中，并且将反应器加热期望的时长以达到期望的压力。然后从反应器中排出反应器内容物，并或者纯化、或者送到其它设备以进一步处理或储存。
在一个示例性的半分批工艺中，一种或多种试剂在整个反应的时间周期内进料到反应器中，而其他试剂仅在反应开始时进料。在这样一个工艺中，例如，多羟基化的脂族烃和催化剂可以单批进料到氢氯化反应器中，其然后在反应条件下保持适合的时间，而氯化氢在整个反应中以期望的速率连续地进料，所述速率可以是恒流或恒压的。反应之后，可以终止氯化氢进料并排出反应器内容物，用于储存、纯化或进一步处理。
在大规模的化学品生产中，经常期望使用连续的工艺，因为这样做的经济优势经常大于分批工艺。连续工艺可以是，例如，单程或循环工艺。在单程工艺中，一种或多种试剂一次通过工艺设备，然后从反应器中得到的流出物被送往纯化或进一步处理。在这样一个方案中，多羟基化的脂族烃和催化剂可以进料至设备，并且在单个点或整个工艺设备的多个点按需要添加氯化氢，所述工艺设备可以包括连续搅拌的釜式反应器、管、管道或其组合。
试剂和催化剂以使得在工艺设备中的停留时间是适当的以获得期望的多羟基化的脂族烃向产物的转化的速率进料。离开工艺设备的材料按照需要被送往储存、或送往纯化或进一步处理。在这样一个工艺，通常期望尽可能多地将多羟基化的脂族烃转化为期望的产物。
在一个连续循环的工艺中，从工艺设备离开的一种或多种未反应的多羟基化的脂族烃、反应中间体、氯化氢或催化剂被再循环到工艺中的早期的点。在这种方式中，原料效率被最大化或催化剂被再利用。因此，提供用于从工艺中去除这些杂质的方法是所希望的。
从含水的工艺组分中去除期望的疏水氯代醇产物可以以各种方式实现。然而，由于氯代醇产物和催化剂的疏水性，可以通过简单的相分离和倾析实现疏水的氯代醇和催化剂的回收。
随后的氯代醇的环氧化产生从其中环氧化物(例如表氯醇)可以与疏水羧酸催化剂分离的反应产物，所述分离通过任何已知的或未知的方法，包括如本领域中已知的蒸馏、蒸发、倾析、萃取或其组合。包含催化剂和苛性碱的的含水流然后可以进行酸处理以形成含水钠盐层和含有机催化剂层。催化剂然后优选地再循环到氢氯化反应器中。
使用的特定工艺方案可以取决于很多因素，包括，例如同一性、成本和被氢氯化的多羟基化的脂族烃的纯度、使用的具体工艺条件、纯化产物所需的分离，和其他因素。本文所描述的工艺的实例不应被视为限制本发明。
图1示出了本发明的一个非限制性的实施方式。例如，图1显示本发明的工艺，其中多羟基化的脂族烃例如甘油进料流11被引入氢氯化反应容器15。氢氯化反应容器15可以是任何熟知的适合的类型，包括，例如一种或多种连续搅拌的釜式反应器(CSTR)或管式反应器、或其组合。氯化氢进料流12和疏水羧酸催化剂13，也被引入氢氯化反应容器15中。流11和13可以独立地或共同地进料到氢氯化反应容器15中。流11和12可以独立地或共同地进料到氢氯化反应容器15中。流12和13也可以独立地或共同地进料到氢氯化反应容器15中。此外，任选地，所有的流11、12和13可以组合在一起为一个进料流。可以在氢氯化反应容器15的单个点或多个点引入任意的流11、12和13。
在氢氯化反应容器15中，甘油在疏水羧酸催化剂存在下被部分地或完全地转化为它的酯、单氯代醇和二氯代醇及它们的酯。任意的流11、12和13可以任选地包括再循环材料。包含例如二氯代醇、单氯代醇、未反应的甘油、和它们的酯、水、未反应的氯化氢和催化剂的流14离开氢氯化反应容器15，并进入容器16，在其中非疏水流18和疏水流17分离。非疏水流18包含水、未反应的多羟基化的脂族烃、非疏水的单氯代醇和氯化氢，并可以通过管线29离开容器16。疏水流17包含疏水羧酸、疏水氯代醇酯，包括疏水二氯代醇和疏水单氯代醇。来自容器16的疏水流17通过管线19进入容器21。强碱20，例如苛性碱可以通过管线19共同进料到容器21中(如图1中所示)或单独添加(未示出)到容器21中。
在容器21中，强碱和氯代醇酯反应以形成环氧化物，例如表氯醇。环氧化物，例如表氯醇，和水的混合物22，可以通过已知的和未知的方法与其他环氧化反应的副产物和未反应的试剂分离，所述已知的和未知的方法包括蒸馏、蒸发、倾析、萃取或其组合，其是本领域已知的。分离之后，环氧化物如表氯醇和水的混合物22可以从容器21中移除，并随后送往储存或用于分离。在图1中，显示了分离容器23。环氧化物30可以通过许多已知方法的任何一个在容器23中与水31分离。包含疏水催化剂和水、以及水溶性的或重质杂质的流24可以从容器21移除。流24可以任选地用强酸，例如含水氯化氢(在图1中示为流25)处理，以使形成含水盐流27，其可以在容器28中与疏水催化剂26分离。疏水催化剂流26可以直接再循环回容器15以用于多羟基化的脂族烃氢氯化反应，或者任选地与流13合并(如图1所示)。流24可以可选地直接添加到氢氯化反应容器15中而不用强酸处理。
氢氯化反应容器15可以包括任何已知的适合的反应容器，包括，例如，一个或多个搅拌的釜式反应器、管式反应器、泡罩塔反应器、和/或滴流床反应器。
容器16和28可以包括任何熟知的适合的分离容器，包括，例如，一个或多个倾析器、离心机、和/或往复板萃取塔(Karr column)
容器21可以包括任何已知的适合的组合的反应和分离容器，包括一个或多个搅拌的釜式反应器、管式反应器、泡罩塔反应器、滴流床反应器、和/或反应性蒸馏塔反应器。
下面的实施例仅用于说明的目的，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1-从甘油制备氯代醇
甘油(15g，0.163mol，得自Sigma-Aldrich Chemical Corporation)和苯甲酸(19.9g，0.163mol，得自Sigma-Aldrich Co.)添加到配备有Magnedrive搅拌器、内部冷却盘管、和热电偶的100mL Hastelloy 
Figure BPA00001642017600191
CParr反应器(可从Parr Instrument Company获得)中。密封反应器，加压到100psig并加热到100℃。无水氯化氢气体(来自BOC Gases)连续地进料到反应器中，以维持100psig的压力。2小时之后，使反应冷却至约25℃，反应器排空到苛性碱洗涤器并且排出反应器内容物。收集反应器内容物(44.7g)。在回收的内容物中出现两个液体层和固体。通过使用30米Restek-35毛细管气相色谱柱和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱(GC)分析上层液体层(10g)，并发现主要是水和微量的甘油。取底层液体层(28.3g)样品并溶于氘代甲醇(MeOD)[得自Sigma-Aldrich Co.]。然后用使用Varian 300MHz NMR仪器通过1H NMR分析样品。底层液体层是1，3-二氯丙醇苯甲酸酯和微量的苯甲酸。用Varian 300MHz NMR仪器和MeOD溶剂分析固体(1.96g，通过过滤分离)，发现是苯甲酸。
实施例2-从二元醇制备氯代醇
乙二醇(EG)(5g，0.081mol，得自Aldrich)、丙二醇(PG)(5g，0.066mol，得自Aldrich)、水(10g，0.555mol)、和辛酸(21.1g，0.1464mol，得自Aldrich)的混合物添加到配备有HCl进料系统、机械搅拌器和温度和压力控制系统的100mL Hastelloy 
Figure BPA00001642017600192
C Parr反应器中。密封反应器并且内容物加热到100℃；然后，无水HCl气体(来自BOCGases)添加到反应器中，以达到和维持100psig的反应器压力。3小时之后，终止HCl进料，使反应器冷却至约25℃。在反应器内容物排出之前，通过苛性碱洗涤系统排空残留HCl压力。从反应器中回收了两个液相。每一相均通过使用30米Restek-35毛细管GC柱和FID的GC分析组成，表1中给出了分析结果。
表1
  上层wt％   底层wt％
  1-氯-2-丙醇   1.5   5.89
  2-氯-1-丙醇   未检出   0.68
  氯乙醇   0.77   5.02
  1-氯丙烷-2-基辛酸酯   27.8   0.94
  2-氯丙基辛酸酯   7.09   0.35
  氯乙基辛酸酯   40.84   1.45
  不明的*   未检出   0.46
  辛酸   24.61   1.078
  水(差减法)   0   84
*不明组分的保留时间显示为11.910分钟。
倾析反应器内容物的上层，并用碳酸氢钠的饱和溶液洗涤2次及用水洗涤2次，导致pH中性的有机层。有机层置于三颈圆底烧瓶中，配备有磁性Teflon
Figure BPA00001642017600201
(Teflon是E.I.du Pont de Nemours and CompanyCorporation的注册商标)搅拌棒、进程中的温度指示器、氮气入口和至具有氮气出口的干冰/丙酮冷却接收烧瓶的玻璃传输管线。用油浴将反应烧瓶加热到50℃并缓慢加入5％NaOH(相对于氯代醇酯为2摩尔当量)水溶液以保持50℃的反应温度。反应混合物保持在该温度下2.5小时，此时，在反应烧瓶中观察到单一相。通过溶于MeOD并使用Varian300MHz仪器通过1H NMR鉴定收集在冷接收烧瓶中的产物主要是环氧乙烷和环氧丙烷，以及微量的水。浓HCl添加到反应烧瓶中，直到得到酸性pH值，产生两相。底部含水层使用Restek-35柱和FID检测器的GC分析表明组合物包含0.2wt％的乙二醇、0.3wt％的丙二醇和0.08wt％的辛酸。使用Restek-35柱和FID检测器通过GC分析在上层只检测到辛酸；因此，大部分的辛酸分配到上层。
实施例3-二元醇的氢氯化反应
乙二醇(2g，0.032mol)、丙二醇(2g，0.026mol)、和辛酸(8.35g，0.058mol)的混合物添加到100mL Hastelloy 
Figure BPA00001642017600211
C Parr反应器中的30mL的12M HCl水溶液。密封反应器并加热到120℃，不额外添加HCl。4小时之后，冷却、排空反应器并排出内容物。回收到两层液体层-上层(9.1g)和底层(36.47g)。每一层都进行GC分析，结果示于表2中。
表2
Figure BPA00001642017600212
对于乙二醇，所得物质的平衡为32mmol的投入和28.5mmol的产出；
对于丙二醇，为26mmol的投入和22mmol的产出。
实施例4
分配系数的测量
合成乙酸、苯甲酸和己酸的1，3二氯丙醇酯。每一种酯分别与1-氯丙烷-2，3-二醇和甘油混合。强烈搅拌之后，在给定的温度下，使样品静置至少30分钟。观察到两相分离，通过气相色谱分析所述相。所述相的组成示于表3中。
表3
Figure BPA00001642017600221
**1-氯-2，3-丙二醇。
如表3中可见，在每种情况纯酯将与甘油相分离，但是只有更疏水的己酸酯将与纯MCH(单氯代醇)相分离。

Claims (15)

1.用于生产氯代醇、氯代醇的酯、或其混合物的方法，所述方法包括：
在氢氯化反应器中，使多羟基化的脂族烃、多羟基化的脂族烃酯、或其混合物在疏水羧酸催化剂的存在下与氯化氢源接触，以产生第一产物流，所述第一产物流包含氯代醇、疏水氯代醇酯、或其混合物；
相分离所述第一产物流为疏水流和非疏水流，其中所述非疏水流包含水和氯化氢，所述疏水流包含所述疏水氯代醇酯和所述疏水羧酸催化剂；和
通过倾析回收所述疏水流。
2.权利要求1的方法，其还包括：
向所述疏水流中添加强碱以形成第二产物流，所述第二产物流包含环氧化物、水、和疏水羧酸催化剂及其盐；和
分离所述第二产物流为第一环氧化物流和包含所述疏水羧酸及其盐的第一羧酸/盐流。
3.权利要求2的方法，其还包括：
向所述第一羧酸/盐流中添加无机酸以形成包含疏水羧酸的第一回收流，和包含水和盐的第一抛弃流；
分离所述第一回收流为疏水羧酸催化剂组分和含水的盐组分；和
再循环所述疏水羧酸催化剂组分到所述氢氯化反应器中。
4.权利要求2的方法，其还包括：
再循环所述第一羧酸/盐流到所述氢氯化反应器中。
5.权利要求1的方法，其中所述疏水羧酸是选自苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、油酸、硬脂酸、对苯二甲酸、苯乙酸中的一种或多种酸。
6.权利要求5的方法，其中所述疏水羧酸是苯甲酸、庚酸或辛酸。
7.权利要求1的方法，其中所述多羟基化的脂族烃选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-氯-2，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-丁二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2，3-丙三醇和其混合物中的一种或多种多羟基化的脂族烃。
8.权利要求1的方法，其中所述多羟基化的脂族烃是甘油或一种或多种二元醇、或其混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述多羟基化的脂族烃获自一种或多种可再生原料。
10.权利要求1的方法，其中所述氯化氢是含水氯化氢；其中所述氯化氢是在超大气压下的氯化氢气体；或其中所述氯化氢是无水氯化氢。
11.权利要求1的方法，其中所述多羟基化的脂族烃、多羟基化的脂族烃酯、或其混合物获自任选在极性溶剂中加氢裂解糖；并且进一步其中所述疏水羧酸催化剂是一种或多种具有C6-C30取代基的羧酸。
12.权利要求1的方法，其还包括：
向所述疏水流中添加一种或多种获自加氢裂解糖的多羟基化的脂族烃，以选择性地从疏水氯代醇酯中去除疏水基团以形成氯代醇；
蒸发所述氯代醇，留下第二回收流；和
向所述氢氯化反应器中添加至少部分所述第二回收流。
13.用于生产氯代醇、氯代醇的酯、或其混合物的方法，所述方法包括：
在氢氯化反应器中，使多羟基化的脂族烃、多羟基化的脂族烃酯、或其混合物在可萃取的羧酸催化剂的存在下与氯化氢源接触，以产生可萃取的产物流，所述可萃取的产物流包含氯代醇、氯代醇酯、或其混合物；
向所述可萃取的产物流中添加萃取介质；
将氯代醇、氯代醇酯、或其混合物萃取入萃取介质中；和
倾析所述包含氯代醇、氯代醇酯、或其混合物的萃取介质。
14.权利要求13的方法，其还包括：通过添加碱以形成环氧化物、水解以释放氯代醇、添加醇或醇的混合物以形成酯交换物、或其组合来进一步处理所述倾析的萃取介质。
15.权利要求1的方法的产物，其包含10wt％至40wt％的氯乙醇疏水酯、20wt％至80wt％的氯丙醇疏水酯、和任选地，20wt％至60wt％的二氯丙醇疏水酯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105492415A (zh) * 2013-09-03 2016-04-13 康瑟公司 用于生产二氯代醇的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140082662A (ko) * 2011-09-27 2014-07-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에폭시 수지의 에폭시화에 사용되는 왕복운동-판 컬럼 반응기

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1976886A (zh) * 2004-07-21 2007-06-06 陶氏环球技术公司 多羟基化脂族烃或其酯向氯醇的转化
WO2008128013A1 (en) * 2007-04-12 2008-10-23 Dow Global Technologies Inc. Process and apparatus for azeotropic recovery of dichlorohydrins

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2144612A (en) 1936-09-10 1939-01-24 Dow Chemical Co Preparation of glycerol dichlorohydrin
FR2752242B1 (fr) 1996-08-08 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools
JP3986445B2 (ja) 2003-02-17 2007-10-03 東都化成株式会社 高純度エポキシ樹脂の製造方法およびエポキシ樹脂組成物
FR2869613B1 (fr) 2004-05-03 2008-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de transesterification d'huiles vegetales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de bismuth, de titane et d'aluminium
FR2869612B1 (fr) 2004-05-03 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Procede de transesterification d'huiles vegetales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de zinc, de titane et d'aluminium
EP1593732A1 (fr) 2004-05-03 2005-11-09 Institut Français du Pétrole Procede de transesterification d'huiles vegezales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de zinc ou de bismuth de titane et d'aluminium
KR101226291B1 (ko) 2004-07-21 2013-01-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르의 클로로히드린으로의 전환
US7910781B2 (en) 2004-07-21 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Process for the conversion of a crude glycerol, crude mixtures of naturally derived multihydroxylated aliphatic hydrocarbons or esters thereof to a chlorohydrin
US7906690B2 (en) 2004-07-21 2011-03-15 Dow Global Technologies Inc. Batch, semi-continuous or continuous hydrochlorination of glycerin with reduced volatile chlorinated hydrocarbon by-products and chloracetone levels
JP4688503B2 (ja) 2005-01-07 2011-05-25 ダイセル化学工業株式会社 高純度脂環式ジエポキシ化合物およびその製造方法
EP2123659A1 (en) 2008-05-15 2009-11-25 Arkema France High purity monoalkyltin compounds and uses thereof
KR20130050907A (ko) 2010-03-23 2013-05-16 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤 고순도 에폭시 화합물 및 그 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1976886A (zh) * 2004-07-21 2007-06-06 陶氏环球技术公司 多羟基化脂族烃或其酯向氯醇的转化
WO2008128013A1 (en) * 2007-04-12 2008-10-23 Dow Global Technologies Inc. Process and apparatus for azeotropic recovery of dichlorohydrins

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105492415A (zh) * 2013-09-03 2016-04-13 康瑟公司 用于生产二氯代醇的方法
CN105492415B (zh) * 2013-09-03 2018-12-14 康瑟公司 用于生产二氯代醇的方法

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