CN103333047A

CN103333047A - 一种二氯丙醇的生产方法

Info

Publication number: CN103333047A
Application number: CN2013102874814A
Authority: CN
Inventors: 宋秀山; 韩敏华; 陈旭辉
Original assignee: NANJING AOKAI CHEMICAL ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Hebei Jiaao glycerol Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: CN103333047B; WO2015003595A1

Abstract

本发明提供一种二氯丙醇的生产方法。在催化剂作用下，甘油与氯化剂（如氯化氢）在氯化反应塔中进行氯化反应，生成二氯丙醇。本方法中采用：锡复合盐为催化剂，该催化剂只需一次性投入，循环回用；塔式反应器，其优点能保证气液接触均匀，减少返混，适合大规模工业化生产。本发明方法反应条件温和，副反应少，二氯丙醇收率高。

Description

一种二氯丙醇的生产方法

技术领域

本发明涉及环氧氯丙烷中间体二氯丙醇的生产方法。

背景技术

二氯丙醇是生产环氧氯丙烷的中间体，也是重要的有机原料。近年来，对环氧树脂需求的快速增长，有力地促进了环氧氯丙烷的发展，环氧氯丙烷的发展又带动了二氯丙醇生产技术的发展及市场的扩大。

目前工业化生产环氧氯丙烷的方法主要有氯醇法、乙酸烯丙酯法。氯醇法约有50年历史,占环氧氯丙烷(ECH)总产量的95%;氯醇法的缺点是氯耗量高、物耗高、能耗大;设备腐蚀严重、维护费用高;产品副产物多,产生大量有机氯化物废水(每生产1t ECH约产生50～60m³废水)。醋酸丙烯酯法是20世纪80年代开发的工艺,约占ECH总产量的5%，醋酸丙烯酯法的缺点是工艺流程更长,催化剂使用寿命短,设备腐蚀,需要不锈钢材料防醋酸腐蚀,防止烯丙醇单元混合气爆炸,一次性投资费用相对较高。

因此，在这种背景下甘油法制二氯丙醇获得新机。甘油来源比较广泛，可以来源于粮食发酵副产的甘油，也可以来源生物柴油工业副产的甘油，摆脱了以石油资源为原料的依附，又节约了大量的石油资源。还减少了环境污染。相对于石油法生产二氯丙醇来说，设备投入大大减少。对于中国这个农业大国来说，充分利用农作物生物资源，便于资源的循环利用与经济的可持续发展。

甘油法生产环氧氯丙烷或二氯丙醇技术在国内专利方面已有些报道：

中国专利CN101679162A，提供了一种二氯丙醇的生产方法，该专利中实验采用带搅拌的反应器工艺，并提供了实验小试数据，专利所有权人为比利时的索尔维公司。

中国专利CN101481298A，提供了一种甘油制备二氯丙醇的方法，该专利中氯化采用列管式反应精馏塔作为氯化反应器。甘油与氯化氢逆流接触通过塔中的填料层，反应生成的热由列管外的循环水移出反应体系，专利所有权人为山东科技大学。

中国专利CN100509726C，提供了一种从甘油制备二氯丙醇的方法，其主要特征在于氯化反应器采用的是管式反应器，反应温度在80-140℃，专利所有权人为江苏工业学院（单玉华等人发明）。

中国专利CN101337950A，提供了一种生物柴油副产物甘油在氯化塔中与氯化氢气体进行氯化，经油水分离器后经精馏塔蒸出二氯丙醇，二氯丙醇经皂化塔皂化后得粗环氧氯丙烷，粗环氧氯丙烷再经精馏塔分离提纯得成品环氧氯丙烷。该工艺为连续化生产工艺，催化剂为一元或二元羧酸或其衍生物，其中优选丙二酸、丁二酸、己二酸，专利所有权人为江苏工业学院（张跃等人发明）。

中国专利CN101357880A，提供了甘油自催化与氯化氢反应制备二氯丙醇的方法，其主要工艺原理是串联多釜式反应，反应温度在150℃，压力0.1MPa—0.2MPa，专利所有权人为南京工业大学（乔旭等人发明）。

中国专利CN101323555A，提供了甘油氢氯化制备二氯丙醇的方法，其主要工艺原理是串联多釜式反应，催化剂为羧酸或其衍生物，其中一元酸优选丙酸或辛酸，二元酸优选己二酸，专利所有权人为上海氯碱化工有限公司（张斌全等人发明）。

中国专利CN101029000A，提供了甘油氢氯化制备二氯丙醇的方法，其主要工艺原理是串联多釜式反应，催化剂为有机腈，反应前用浓盐酸活化，其氯化反应操作压力为0.5MPa—1.0MPa，氯化剂为干燥的氯化氢气体，专利所有权人为江苏扬农化工集团有限公司（许玉梅等人发明）。

中国专利CN10217036A，提供了一种生产表氯醇的生产方法，从甘油生产二氯丙醇的方法，甘油最终来自生物柴油生产中动物脂肪的转化；专利所有权人为索尔维公司。

综上所说，甘油氢氯化生产环氧氯丙烷或二氯丙醇技术日渐成熟，设备运行成本低，市场前景比较大。

发明内容

本发明的目的就是提供一种甘油法生产二氯丙醇的生产方法。该工艺流程合理、反应温度和压力易于控制，收率和选择性高，易于规模化大生产。

本发明中甘油原料可以来自粮食发酵副产的甘油，也可以来自生物柴油副产的甘油；氯化氢可以是氯化物副产的氯化氢，也可以是合成氯化氢，也可以是盐酸解析的氯化氢等。

本发明的技术方案如下：

一种二氯丙醇的生产方法，它如图1所示，它为3级氯化塔式反应器串联工艺，它包括如下步骤：

步骤1.开车时，将甘油分成两部分，一部分甘油①和开车时甘油一次投料总质量的0.5～7%的催化剂锡复合盐②加入混合釜（R101）中溶解为均相，由釜出口3号管道（3）经第一输送泵（P101）计量和经4号管道（4）输送进入尾气吸收塔（T101）塔顶，经分布器进入塔中，尾气吸收塔（T101）为填料喷淋吸收塔，催化剂为一次加入，正常操作情况下，不再添加，循环回用，另一部分不含有催化剂的甘油⑤按生产规模设定值直接从尾气吸收塔（T101）塔顶加入，经分布器进入塔中，来自氯化氢总管⑥的氯化氢⑦由尾气吸收塔（T101）塔釜经气体分布器进入塔中，甘油与氯化氢在填料上逆流接触反应，尾气吸收塔主要提高氯化氢利用率，塔中主要生成物为一氯甘油，一氯反应速度比较快，没有催化剂也能反应，塔中操作压力为绝对压力40-50KPa，操作温度为80-100℃，尾气吸收塔（T101）的尾气经34号管道进入碱水吸收系统，上述的锡复合盐由SnCl₂·2H₂O和CuCl组成，其中SnCl₂·2H₂O与CuCl的质量比为(2～4):1，均匀混合而成锡复合盐催化剂（AG—01催化剂）；

步骤2.尾气吸收塔（T101）塔釜出料口⑧液体经第二输送泵（P102）计量经9号管道⑨输送进入第一塔式氯化反应器（T102）氯化塔顶，经分布器进入塔中，来自氯化氢总管⑥的氯化氢经10号管道⑩由第一塔式氯化反应器（T102）塔釜经气体分布器进入塔中，气液在塔中逆流接触，氯化生成热通过第一换热器（E101）移出，第三物料循环泵（P103）将第一塔式氯化反应器（T102）塔釜中的反应液不停地打入塔顶的液体分布器进行循环，甘油与氯化氢在填料上逆流接触反应，一方面加速甘油转化率，另一方面移出氯化生成热，控制反应温度，反应液在第一塔式氯化反应器（T10）中达到设计的停留时间后，通过重力溢流⒂到第二氯化塔式反应器（T103）；

步骤3.第二氯化塔式反应器（T103）反应机理同第一氯化塔式反应器（T102），只是一氯甘油（一氯丙二醇）与二氯丙醇等组成含量有区别，反应液在第二氯化塔式反应器（T103）中达到设计的停留时间后，通过重力溢流⒆到第三氯化塔式反应器（T104），第三氯化塔式反应器（T104）的反应机理同第一、第二氯化塔式反应器，在第三氯化塔式反应器（T104）中，塔釜液的一部分通过22号管道（22）进入预热器（E106）预热后再进入二氯丙醇精馏塔（T105）中，同时从尾气吸收塔（T101）补充相应量的甘油；

步骤4.在二氯丙醇精馏塔（T105）中，将在第一～第三氯化塔式反应器（T102～Ｔ104）反应过程中反应生成的水由塔顶蒸出反应体系，经冷凝器（E104）冷凝收集于储罐（V101）中，通过倾析回收水中的氯化氢和二氯丙烷；

步骤5.继续精馏，通过精馏塔二氯丙醇（DCP）由塔顶蒸出，粗二氯丙醇按工艺要求继续提纯得成品DCP，作为产品对外销售，或作为原料继续合成环氧氯丙烷等产品，精馏塔（T105）的塔釜重组份主要为催化剂、甘油和一氯甘油，通过第六输送泵（P106）连续采出，经31号管道（31）进入第一氯化塔式反应器（T102）中循环使用，经十次循环生产，二氯丙醇的收率为85%(以甘油量计算)以上；

氯化塔式反应器操作条件：

1）操作温度：60～130℃；优选的为100～110℃；

2）操作压力：20～100kPa(G)；优选的为40～60kPa(G)；

3）氯化反应时间：总停留时间为10～12小时；

4）氯化催化剂：锡复合盐，首次开车时一次性添加甘油质量的0.5～7%，正常操作状态循环回用，不再添加。

上述的二氯丙醇的生产方法，步骤1所述的催化剂加入的量优选的为甘油质量的1～2%。

上述的二氯丙醇的生产方法，所述的氯化塔式反应器为填料喷淋式反应器。

上述的二氯丙醇的生产方法，它也可以是5级氯化反应器串联工艺。

本发明方法的优点是：催化剂只需开车时一次加入，循环回用，减少了成本，减少了排污；反应条件温和，副反应少，二氯丙醇产率高。

附图说明

图1为3级塔式氯化反应器串联工艺流程示意图，其中：T102～T104为第一～第三塔式氯化反应器；T101为尾气吸收塔；T105为精馏塔；P101～P106为第一～第六输送泵；E101～E106为第一～第六换热器；R101为混合釜；V101为储罐。

图2为5级氯化塔串联流程示意图，其中。T102、T103a、T103b、T103c和T104为第一～第五塔式氯化反应器;T101为尾气吸收塔；T105为精馏塔；P101～P106为第一～第六输送泵；E101～E106为第一～第六换热器；R101为混合釜；V101为储罐。

具体实施方式

实施例1：如图1所示，为3级氯化反应器串联工艺，其中T102～Ｔ104为塔式氯化反应器，T101为尾气吸收塔，T105为二氯丙醇（DCP）精馏塔。

将甘油①和锡盐催化剂②加入R101釜中溶解为均相，由釜出口③经泵P101计量输送④进入T101塔顶，经分布器进入塔中。催化剂为一次加入，正常操作情况下，不再添加，循环回用。另一部分甘油（不含有催化剂）进料线⑤按生产规模设定值直接从T101塔顶加入，经分布器进入塔中。来自氯化氢总管⑥的氯化氢⑦由T101塔釜经气体分布器进入塔中，甘油与氯化氢在填料上逆流接触反应，T101吸收塔主要提高氯化氢利用率，塔中主要生成物为一氯甘油，一氯反应速度比较快，没有催化剂也能反应，塔中操作压力为绝对压力40kPa，吸收塔尾气T101经34号管道34去碱水吸收系统。

尾气吸收塔T101塔釜出料口⑧液经泵P102计量输送⑨进入第一塔式氯化反应器T102塔顶，经分布器进入塔中，来自总管⑥的氯化氢⑩由第一塔式氯化反应器T102塔釜经气体分布器进入塔中，气液在塔中逆流接触，氯化生成热通过第一换热器E101移出，第三物料输送泵P103为物料循环泵，一方面加速甘油转化率，另一方面移出氯化生成热，控制反应温度。反应液在T102塔中达到设计的停留时间后，通过重力溢流⒂到第二氯化塔式反应器T103。

第二氯化塔式反应器T103反应机理同第一氯化塔式反应器T102，只是一氯甘油（一氯丙二醇）与二氯丙醇等组成含量有区别。反应液在第二氯化塔式反应器T103塔中达到设计的停留时间后，通过重力溢流到第三氯化塔式反应器T104，在T104氯化塔中，塔釜液按一定的比例采出进入预热器E105预热后再进入二氯丙醇精馏塔T105中，同时从尾气吸收塔T101补充相应量的甘油。

在T102～Ｔ104塔式氯化反应过程中，反应生成的水由二氯丙醇精馏塔T105塔顶蒸出反应体系，经第四热交换器E104冷凝收集于储罐V101中。馏份通过倾析回收水中的氯化氢和二氯丙醇。

通过二氯丙醇精馏塔T105精馏，DCP由塔顶蒸出，粗DCP按工艺要求继续提纯得成品DCP作为产品对外销售，或作为原料继续生成合成环氧氯丙烷。二氯丙醇精馏塔T105塔釜重组份主要为一氯甘油、甘油和催化剂，通过第六物料输送泵P106连续采出，通过31号管道（31）进入第一氯化塔式反应器T102中循环使用，同时从尾气吸收塔T101补充相应量的甘油。

甘油氯化操作条件：

1）操作温度：110℃，

2）操作压力：50kPa(G).

3）氯化反应时间：10小时.

4）氯化催化剂：锡复合盐，首次开车时一次性添加甘油总质量的2%wt催化剂，正常操作状态循环回用，不再添加。

实施例2：如图2所示，为5级氯化反应器串联工艺，其中氯化反应塔由T102、T103a、T103b、T103c和Ｔ104五塔串联而成，T101为尾气吸收塔，T105为二氯丙醇（DCP）精馏塔。

1）操作温度：100℃，

2）操作压力：40kPa(G).

3）氯化反应时间：12小时.

4）氯化催化剂：锡复合盐，首次开车时一次性添加甘油总质量的1%wt催化剂，正常操作状态循环回用，不再添加。

其他条件同实施例1。

1）通过气相色谱检测氯化液产品组分如下表：

实施例3：如图1所示，为3级氯化反应器串联工艺，氯化反应温度115℃，反应时间10小时，氯化催化剂：锡复合盐，首次开车时一次性添加甘油总质量的7%wt催化剂，正常操作状态循环回用，不再添加。其它条件同实施例1。

通过气相色谱检测氯化液产品组分如下表：

实施例4：如图1所示，为3级氯化反应器串联工艺，氯化反应温度130℃，反应时间10小时，氯化催化剂：锡复合盐，首次开车时一次性添加甘油总质量的0.5%催化剂，正常操作状态循环回用，不再添加。其它条件同实施例1。

通过气相色谱检测氯化液产品组分如下表：

实施例5：如图1所示，为3级氯化反应器串联工艺，氯化反应温度60℃，反应时间11小时，其它条件同实施例1。

通过气相色谱检测氯化液产品组分如下表：

实施例6：如图1所示，为3级氯化反应器串联工艺，氯化反应温度110℃，反应时间12小时，其它条件同实施例1。

通过气相色谱检测氯化液产品组分如下表：

Claims

1.一种二氯丙醇的生产方法，其特征是它为3级氯化塔式反应器串联工艺，它包括如下步骤：

步骤1.开车时，将甘油分成两部分，一部分甘油①和开车时甘油一次投料总质量的0.5～7%的催化剂锡复合盐②加入混合釜（R101）中溶解为均相，由釜出口3号管道（3）经第一输送泵（P101）计量和经4号管道（4）输送进入尾气吸收塔（T101）塔顶，经分布器进入塔中，尾气吸收塔（T101）为填料喷淋吸收塔，催化剂为一次加入，正常操作情况下，不再添加，循环回用，另一部分不含有催化剂甘油按生产规模设定值直接从尾气吸收塔（T101）塔顶加入，经分布器进入塔中，来自氯化氢总管⑥的氯化氢由尾气吸收塔（T101）塔釜经气体分布器进入塔中，甘油与氯化氢在填料上逆流接触反应，塔中主要生成物为一氯甘油，塔中操作压力为绝对压力40-50KPa，操作温度为80-100℃，尾气吸收塔（T101）的尾气经34号管道进入碱水吸收系统，上述的锡复合盐由SnCl₂·2H₂O和CuCl组成，其中SnCl₂·2H₂O与CuCl的质量比为(2～4):1，均匀混合而成锡复合盐催化剂；

步骤2.尾气吸收塔（T101）塔釜出料口⑧液体经第二输送泵（P102）计量经9号管道⑨输送进入第一塔式氯化反应器（T102）塔顶，经分布器进入塔中，来自氯化氢总管⑥的氯化氢经10号管道⑩由第一塔式氯化反应器（T102）塔釜经气体分布器进入塔中，气液在塔中逆流接触，氯化生成热通过第一换热器（E101）移出，第三物料循环泵（P103）将第一塔式氯化反应器（T102）塔釜中的反应液不停地打入塔顶的液体分布器进行循环，甘油与氯化氢在填料上逆流接触反应，一方面加速甘油转化率，另一方面移出氯化生成热，控制反应温度，反应液在第一塔式氯化反应器（T10）中达到设计的停留时间后，通过重力溢流到第二氯化塔式反应器（T103）；

步骤3.第二氯化塔式反应器（T103）反应机理同第一氯化塔式反应器（T102），只是一氯甘油与二氯丙醇组成含量有区别，反应液在第二氯化塔式反应器（T103）中达到设计的停留时间后，通过重力溢流到第三氯化塔式反应器（T104），第三氯化塔式反应器（T104）的反应机理同第一、第二氯化塔式反应器，在第三氯化塔式反应器（T104）中，塔釜液的一部分通过22号管道（22）进入预热器（E106）预热后再进入二氯丙醇精馏塔（T105）中，同时从尾气吸收塔（T101）补充相应量的甘油；

步骤5.继续精馏，通过精馏塔二氯丙醇（DCP）由塔顶蒸出，粗二氯丙醇按工艺要求继续提纯得成品DCP，精馏塔（T105）的塔釜重组份主要为催化剂、甘油和一氯甘油，通过第六输送泵（P106）连续采出，经31号管道（31）进入第一氯化塔式反应器（T102）中循环使用；

氯化塔式反应器操作条件：

1）操作温度：60～130℃；

2）操作压力：20～100kPa(G)；

3）氯化反应时间：总停留时间为10～12小时；

4）氯化催化剂：锡复合盐，首次开车时一次性添加甘油总质量的0.5～7%，正常操作状态循环回用，不再添加。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是：所述的氯化塔式反应器的操作温度为100～110℃。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是：所述的氯化塔式反应器的操作压力为40～60kPa(G)。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是：步骤1所述的催化剂加入的量为开车时甘油一次投料总质量的1～2%。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是：所述的氯化塔式反应器为填料喷淋式反应器。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是：它为5级氯化反应器串联工艺。