CN107266288B - 一种低碳烷烃经溴代烷烃水解制备醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低碳烷烃经溴代烷烃水解制备醇的方法，包括以下步骤：（1）溴氧化‑取代反应：将HBr和O2的混合气体与C2‑C4的低碳烷烃原料气混合后，在溴氧化装置中经溴氧化催化剂催化，生成溴代烷烃、水；（2）水解反应：将步骤（1）得到的产物泵入水解装置，同时加入水，溴代烷烃在水解催化剂作用下与水作用，水解生成醇以及溴化氢；（3）冷凝、分离：去除溴化氢。本发明提供的方法，可以将低价值的低碳烷烃通过溴氧化‑取代反应转化为溴代烷烃，然后经水解、分离制备得到高附加值的化合物醇，方法简单，成本低，采用固定床反应器，原料气单程的转化率高，制备得到的产物单一、易分离，得到醇纯度高。

Description

一种低碳烷烃经溴代烷烃水解制备醇的方法
技术领域
本发明属于制备醇的技术领域，具体涉及一种低碳烷烃经溴代烷烃水解制备醇的方法。
背景技术
醇类作为一种极其重要的化工基本原料，具有非常重要的应用，在国防工业、医疗卫生、有机合成、食品工业、工农业生产中都有广泛的用途。以乙醇为例，工业生产中，乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗涤剂等产品的原料。另外，乙醇可以作为清洁燃料以及石油的抗爆添加剂等，应用极为广泛。目前乙醇的生产主要为粮食发酵法以及烯烃水合法。
发酵法制乙醇，是将糖质原料（如糖蜜等）和淀粉原料（如甘薯、玉米、高梁等）经一定的预处理后，水解、发酵、精馏，即可制得95%的工业乙醇；当原料为废蜜糖时，不需要经过经过水解。发酵法制乙醇是在酿酒的基础上发展起来的，在相当长的历史时期内，曾是生产乙醇的唯一工业方法，但这种方法成本高昂，其原料的大量使用也会影响到粮食安全。
烯烃水化法，是在加热、加压和有催化剂存在的条件下，使低碳烯烃与水直接反应，生产醇类。此法中的原料低碳烯烃可大量取自石油裂解气，成本低，产量大，这样能节约大量粮食，因此发展很快，然而，由于低碳烯烃作为化工基本原料，需求量很大，其需求增加的幅度远远超过了炼油能力的增加，因此，人们势必要寻求新的醇类生产原材料。
除了上述两种成熟的工艺，近些年来煤经合成气生产乙醇、混合醇技术也有了很大的发展，但在产业化过程中还存在诸多问题。
近年来，受美国“页岩油气革命”的影响，以及近年来天然气探明储量的不断增长，天然气作为一种重要的资源在能源、化工等领域受到越来越多的重视。将低成本的低碳烷烃转化为醇类等高附加值的化学品显然有非常大的经济价值。
专利（CN102741207A）公布了一种以低碳烷烃为原料，经氧化加氢的手段生产醇类的工艺，但选择性，收率均较低，且产物复杂。专利（申请号为891010262）公布了一种在锇或锇化合物存在下，用有机氢过氧化物氧化烷烃制备醇与酮的混合物的方法，但催化剂、氧化剂成本均较高。专利（CN102755907A）公布了一种烃类催化选择氧化的方法，将超疏水型纳米复合氧化物材料应用于该反应中，但产物复杂，含多种有机含氧化合物（醇、酮、醛、酸）。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种制备醇的方法，具体为一种将低碳烷烃经反应制备成溴代烷烃，然后在经过水解、冷凝、分离制备得到醇的方法，该方法转化率高，可以将低成本的低碳烷烃加以利用，制备得到的醇类种类单一，纯度高。
一种低碳烷烃经溴代烷烃水解制备醇的方法，包括以下步骤：
（1）溴氧化-取代反应：将HBr和O2的混合气体与C2-C4的低碳烷烃原料气混合后，在溴氧化装置中经溴氧化催化剂催化，生成溴代烷烃、水；
（2）水解反应：将步骤（1）得到的产物泵入水解装置，同时加入水，溴代烷烃在水解催化剂作用下与水作用，水解生成醇以及溴化氢；
（3）冷凝、分离：去除溴化氢。
步骤（1）中所述溴氧化装置为固定床反应器，反应压力为0.1-1MPa，反应温度为300-450℃，气体相对于催化剂体积空速2000-10000h-1。
所述溴氧化催化剂为负载型过渡金属卤化物催化剂，所述溴氧化催化剂填充在固定床反应器中。
所述负载型过渡金属卤化物催化剂为现有技术中的催化剂，如文献AppliedCatalysis A: General 364 (2009) 130–136中的负载型过渡金属卤化物催化剂。
步骤（1）中所述C2-C4的低碳烷烃原料气来自天然气或焦炉气。
步骤（1）中所述低碳烷烃原料气与HBr和O2的混合气体的体积比为1：（1-5）。
步骤（1）中所述HBr和O2的混合气体中，HBr和O2的体积比为（1-5）：（1-5）。
步骤（2）中的水解装置为固定床反应器。
步骤（2）水解反应的条件为反应压力为0.1-1MPa，反应温度为200-400℃。
步骤（2）中所述水解催化剂为分子筛或分子筛负载金属型催化剂，其中所述的分子筛为HZSM-5，Hβ，HL，SAPO-34、USY分子筛中的一种或几种；所述负载的金属为Zn、Zr、Ce、La、V中的一种或几种。
步骤（3）中冷凝、分离的步骤为：将步骤（2）得到的水解产物冷凝，得到气相产物和液相产物，气相产物循环进入步骤（1）中的溴氧化装置继续反应；液相产物泵入分离装置，分离得到粗醇以及溴化氢溶液，溴化氢溶液经预热气化后泵入步骤（1）中的溴氧化装置中继续反应，粗醇经过精馏，即得到产品醇。
步骤（3）中，冷凝时，冷凝装置的温度为10-40℃，压力为0.1-1MPa。
步骤（3）中，冷凝装置为换热器。
步骤（4）中，分离装置为精馏塔。
步骤（4）中，分离装置为萃取精馏塔。
本发明的优点：
（1）本发明提供的方法，可以将低价值的低碳烷烃通过溴氧化-取代反应转化为溴代烷烃，然后经水解、分离制备得到高附加值的化合物醇，方法简单，成本低，为制备醇提供了一种新的途径；
（2）在溴氧化-取代反应和水解反应时，采用固定床反应器，原料气单程的转化率高，制备得到的产物单一、易分离，得到醇纯度高；
（3）通过冷凝和分离，反应过程中产生的HBr可以循环利用，降低了成本低。
附图说明
图1 实施例1的流程示意图
其中：1—原料气C2H6，2—步骤（3）得到的气相产物，3—溴代乙烷、未反应完的溴化氢、水，4—水解反应补加水，5—液相产物：乙醇、溴化氢水溶液，6—溴化氢水溶液，7—粗乙醇，8—溴氧化装置（固定床反应器），9—水解装置（固定床反应器），10—换热器，11—精馏塔。
具体实施方式
实施例1
该实施例的反应流程图见图1。
（1）溴氧化-取代反应：将纯度＞90%的C2H6作为低碳烷烃原料气，按照C2H6、HBr、O2的体积比1:1:1，将HBr、O2的混合气体与原料气C2H6混合后在固定床反应器（溴氧化装置）中进行溴氧化-取代反应，固定床反应器中填充文献Applied Catalysis A: General 364(2009) 130–136中的负载型过渡金属卤化物催化剂，反应温度400℃，压力0.1MPa，气体相对于催化剂体积空速为6000h-1，反应生成溴代乙烷、溴化氢和水；
（2）水解反应：将步骤（1）得到的产物泵入另一固定床反应器（水解装置）中，水解催化剂为5 wt.% V/HZSM-5，将该水解催化剂填充在固定床反应器中，反应温度300℃，压力0.1MPa，加入水，溴代乙烷在水解催化剂作用下与水作用，生成乙醇以及溴化氢；
（3）冷凝、分离：将步骤（2）所得产物泵入换热器，换热器的温度为10℃，压力为1MPa，冷凝后，得到气相产物和液相产物，气相产物循环进入步骤（1）中的固定床反应器继续反应；液相产物泵入精馏塔，精馏得到溴化氢水溶以及粗乙醇，溴化氢溶液经预热气化后泵入步骤（1）中的固定床反应器中继续反应，粗乙醇经过精馏后得到乙醇产品。
经检测，原料气C2H6的单程转化率为62%，产品乙醇纯度>95%。
实施例2
（1）溴氧化-取代反应：将纯度＞90%的C3H8作为低碳烷烃原料气，按照C3H8、HBr、O2的体积比1:0.5:0.5，将HBr、O2的混合气体与原料气C3H8混合后在固定床反应器（溴氧化装置）中进行溴氧化-取代反应，固定床反应器中填充文献Applied Catalysis A: General364 (2009) 130–136中的负载型过渡金属卤化物催化剂，反应温度420℃，压力0.5MPa，气体相对于催化剂体积空速为8000h-1，反应生成溴代丙烷、溴化氢和水；
（2）水解反应：将步骤（1）得到的产物泵入另一固定床反应器（水解装置）中，水解催化剂为6wt.% Ce/SAPO-34，将该水解催化剂填充在固定床反应器中，反应温度350℃，压力0.1MPa，加入水，溴代丙烷在水解催化剂作用下与水作用，生成丙醇以及溴化氢；
（3）冷凝、分离：将步骤（2）所得产物泵入换热器，换热器的温度为20℃，压力为0.5MPa，冷凝后，得到气相产物和液相产物，气相产物循环进入步骤（1）中的固定床反应器继续反应；液相产物泵入精馏塔，精馏得到溴化氢水溶以及异丙醇/水共沸物，溴化氢溶液经预热气化后泵入步骤（1）中的固定床反应器中继续反应，异丙醇/水共沸物经乙二醇萃取、分离水后再精馏，可得含异丙醇成品。
经检测，原料气C3H8的单程转化率为69%，产品异丙醇纯度>96%，正丙醇<2%。
实施例3
（1）溴氧化-取代反应：将纯度＞90%的C4H10作为低碳烷烃原料气，按照C4H10、HBr、O2的体积比1.2:5:1，将HBr、O2的混合气体与原料气C4H10混合后在固定床反应器（溴氧化装置）中进行溴氧化-取代反应，固定床反应器中填充文献Applied Catalysis A: General364 (2009) 130–136中的负载型过渡金属卤化物催化剂，反应温度300℃，压力1MPa，气体相对于催化剂体积空速为2000h-1，反应生成溴代丁烷、溴化氢和水；
（2）水解反应：将步骤（1）得到的产物泵入另一固定床反应器（水解装置）中，水解催化剂为Hβ分子筛催化剂，将该水解催化剂填充在固定床反应器中，反应温度200℃，压力1MPa，加入水，溴代丁烷在水解催化剂作用下与水作用，生成仲丁醇、叔丁醇以及溴化氢；
（3）冷凝、分离：将步骤（2）所得产物泵入换热器，换热器的温度为40℃，压力为0.1MPa，冷凝后，得到气相产物和液相产物，气相产物循环进入步骤（1）中的固定床反应器继续反应；液相产物泵入精馏塔，精馏得到溴化氢水溶以及仲丁醇/叔丁醇/水共沸物，溴化氢溶液经预热气化后泵入步骤（1）中的固定床反应器中继续反应，仲丁醇/叔丁醇/水共沸物经乙二醇萃取、分离水后再精馏，可得成品。
经检测，原料气C4H10的单程转化率为65%，产品叔丁醇纯度>95%，仲丁醇纯度>96%。
实施例4
（1）溴氧化-取代反应：将纯度＞90%的C2H6作为低碳烷烃原料气，按照C2H6、HBr、O2的体积比2:1:5，将HBr、O2的混合气体与原料气C2H6混合后在固定床反应器（溴氧化装置）中进行溴氧化-取代反应，固定床反应器中填充文献Applied Catalysis A: General 364(2009) 130–136中的负载型过渡金属卤化物催化剂，反应温度450℃，压力0.5MPa，气体相对于催化剂体积空速为10000h-1，反应生成溴代乙烷、溴化氢和水；
（2）水解反应：将步骤（1）得到的产物泵入另一固定床反应器（水解装置）中，水解催化剂为1wt.% Zr 4wt.% La/USY(即采用分子筛负载金属型催化剂，在USY分子筛上负载1wt.% Zr和 4wt.% La)，将该水解催化剂填充在固定床反应器中，反应温度400℃，压力0.1MPa，加入水，溴代乙烷在水解催化剂作用下与水作用，生成乙醇以及溴化氢；
（3）冷凝、分离：将步骤（2）所得产物泵入换热器，换热器的温度为30℃，压力为0.1MPa，冷凝后，得到气相产物和液相产物，气相产物循环进入步骤（1）中的固定床反应器继续反应；液相产物泵入精馏塔，精馏得到溴化氢水溶以及粗乙醇，溴化氢溶液经预热气化后泵入步骤（1）中的固定床反应器中继续反应，粗乙醇经精馏，可得乙醇。
经检测，原料气C2H6的单程转化率为65%，产品乙醇纯度>98%。
由此可见，采用本发明提供的方法，可以将低价值的低碳烷烃原料气转化为高附加值的醇，而且产物单一、易分离，得到的醇纯度高。

Claims (4)

1.一种低碳烷烃经溴代烷烃水解制备醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）溴氧化-取代反应：将HBr和O2的混合气体与C2-C4的低碳烷烃原料气混合后，在溴氧化装置中经溴氧化催化剂催化，生成溴代烷烃、水；
（2）水解反应：将步骤（1）得到的产物泵入水解装置，同时加入水，溴代烷烃在水解催化剂作用下与水作用，水解生成醇以及溴化氢；
（3）冷凝、分离：去除溴化氢；
其中，步骤（1）中所述溴氧化装置为固定床反应器，反应压力为0.1-1MPa，反应温度为300-450℃，气体相对于催化剂体积空速2000-10000h-1；
其中，所述溴氧化催化剂为负载型过渡金属卤化物催化剂，所述溴氧化催化剂填充在固定床反应器中；
其中，所述水解催化剂为分子筛或分子筛负载金属型催化剂，其中所述分子筛为HZSM-5，Hβ，HL，SAPO-34、USY分子筛中的一种或几种；所述的负载的金属为Zn、Zr、Ce、La、V中的一种或几种；
其中，步骤（3）中冷凝、分离的步骤为：将步骤（2）得到的水解产物冷凝，得到气相产物和液相产物，气相产物循环进入步骤（1）中的溴氧化装置继续反应；液相产物泵入分离装置，分离得到粗醇以及溴化氢溶液，溴化氢溶液经预热气化后泵入步骤（1）中的溴氧化装置中继续反应，粗醇经过精馏，即得到产品醇；
其中，步骤（1）中所述低碳烷烃原料气与HBr和O2的混合气体的体积比为1：（1-5）；
其中，步骤（1）中所述HBr和O2的混合气体中，HBr和O2的体积比为（1-5）：（1-5）。
2.根据权利要求1 所述低碳烷烃经溴代烷烃水解制备醇的方法，其特征在于：步骤（2）中的水解装置为固定床反应器。
3.根据权利要求2所述低碳烷烃经溴代烷烃水解制备醇的方法，其特征在于：步骤（2）水解反应的条件为反应压力为0.1-1MPa，反应温度为200-400℃。
4.根据权利要求2所述低碳烷烃经溴代烷烃水解制备醇的方法，其特征在于：步骤（3）中冷凝、分离的步骤为：将步骤（2）得到的水解产物冷凝，得到气相产物和液相产物，气相产物循环进入步骤（1）中的溴氧化装置继续反应；液相产物泵入分离装置，分离得到粗醇以及溴化氢溶液，溴化氢溶液经预热气化后泵入步骤（1）中的溴氧化装置中继续反应，粗醇经过精馏，即得到产品醇。
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