CN111302885A - 生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法 - Google Patents

生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3‑丁二烯的方法，包括步骤：将催化剂装入反应器中，通入乙醇原料，于200‑400℃，0.1‑1.0MPa压力下，乙醇经催化反应得到混合产物，所得混合产物经分离得到乙烯和1,3‑丁二烯，所述的催化剂为酸碱性的氧化物MgO、ZnO、ZrO2、SiO2、Al2O3、Ta2O5中的一种或者两种以上的组合。本发明所用催化剂价廉易得、合成方法简单、绿色环保，用于生物乙醇一锅法制备乙烯和1，3‑丁二烯具有环境友好、条件温和、催化性能优异等特点。本发明的方法，所得乙烯和1，3‑丁二烯的选择性达98％以上，且副产物单一，简单易分离。

Description

生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，属于化工生产技术领域。
背景技术
乙烯和1,3-丁二烯作为重要的有机化工原料，在工业上均有着广泛的应用。乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)的重要原料，在石油路线大规模生产乙烯之前，乙醇脱水路线是工业上获得乙烯的主要方法。截止目前，巴西、印度、秘鲁等几个国家仍有中小型规模的乙醇脱水装置，目前主要通过轻油蒸汽热裂解来生产乙烯。但是，近年来，随着石油资源的日益匮乏和价格的上涨，以及环保的要求越来越高，需要开发新的替代路线来制备乙烯。
1,3-丁二烯是合成橡胶的重要单体，主要用于合成丁苯、丁腈、氯丁、顺丁、丁吡以及聚丁二烯橡胶等。也可以用来生产环丁砜、丁二醇、己二醇、己二腈、尼龙-66等。其中，合成橡胶工业是1,3-丁二烯最重要的应用领域，其消费量占全球1,3-丁二烯消费总量的80％以上。目前，随着汽车行业、国防军事等行业的大量需求，合成橡胶工业的发展具有重要的工业价值和战略意义，国内外市场1,3-丁二烯的需求量也在持续稳定的增长，1,3-丁二烯的生产与消费引起了广泛的关注。目前，工业上生产1,3-丁二烯的方法主要有两种，一种是乙烯副产抽提法，以石脑油为原料裂解制乙烯在大量生产乙烯和丙烯的同时还可以副产得到C4馏分，从C4馏分中抽提得到1,3-丁二烯，该方法制备丁二烯，由于原料廉价，是目前1,3-丁二烯生产的主要方法；另一种是丁烯/丁烷脱氢法，以炼油厂的C4馏分为原料，通过脱氢生产1,3-丁二烯。但是丁烯/丁烷脱氢法制备丁二烯的原料来自炼油厂的C4馏分，乙烯副产抽提法的原料来源于石脑油裂解制乙烯的副产C4馏分，两种制备方法原料的来源均依靠石油资源，因此石油资源对1,3-丁二烯的发展起到了很大的制约作用。然而，近些年随着石油资源的日益紧缺，石油价格的不断上涨，利用石油路线生产1,3-丁二烯的工艺过程势必会受到影响，而具有战略意义的合成橡胶工业的发展也必然会受到不利影响。
近些年来，生物乙醇技术得到了快速的发展，可以通过谷物、蔗糖、木薯等作物来制备乙醇，乙醇的来源逐渐丰富，为乙醇下游产品的发展带来了强大的生命力。以可再生的生物乙醇替代煤、石油等不可再生资源作为一些重要的有机化工产品的生产原料，是一条有着重要价值的研究方向。如以乙醇为原料制乙醛、乙烯、乙酸乙酯，乙醇重整制氢，发展燃料乙醇以替代部分不可再生的能源等等，这些方面都有了广泛的研究并取得了长足的进步。因此，发展非石油路线的双烯烃生产工艺，寻找可再生的替代原料制备乙烯和1,3-丁二烯，具有重大意义。随着生物乙醇的发展，乙醇成本的降低，乙醇制备乙烯或1,3-丁二烯的过程引起了人们的关注。
近些年来，国内外研究者对生物乙醇合成乙烯、1,3-丁二烯的方法中均有新型催化剂的设计、开发等研究，但是存在副产物比较多，转化率以及选择性比较低的问题，并且均是制备乙烯或1,3丁二烯的单一产品，尤其制备1,3-丁二烯反应较复杂，存在较多副产物，还没有合适的催化剂应用于工业生产中，导致该绿色反应路线的经济性差，直接制约着该路线的发展。例如：中国专利文件CN102381922A提供了一种由乙醇合成乙烯的方法，该方法在醇脱水条件下，将含有乙醇的反应气体与固体酸脱水催化剂接触，得到含有乙烯的产物，所述的酸脱水催化剂为负载有金属组分的分子筛。中国专利文件CN109894144A提供了一种1,3-丁二烯的合成方法及其催化剂的制备方法，原料乙醇与催化剂接触，在250-550℃下反应，一步转化为丁二烯，催化剂为含有过渡金属的MFI类型分子筛。
目前，关于生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法。
本发明的技术方案如下：
生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，包括步骤如下：
将催化剂装入反应器中，通入乙醇原料，于200-400℃，0.1-1.0MPa压力下，乙醇经催化反应得到混合产物，所得混合产物经分离得到乙烯和1,3-丁二烯。
根据本发明，优选的，所述的催化剂为酸碱性的氧化物MgO、ZnO、ZrO2、SiO2、Al2O3、Ta2O5中的一种或者两种以上的组合。
根据本发明，优选的，所述的催化剂的制备方法为：将氧化物前驱体溶于水中，得溶液，向上述溶液中加入过量氨水，搅拌反应，之后静置老化，经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体煅烧，自然冷却至室温，得到催化剂；
进一步优选的，所述的氧化物前驱体为Mg(NO3)2·6H2O、硝酸锌、硝酸氧锆水合物、正硅酸四乙酯、Al(NO3)3·9H2O、K2TaF7中的一种或者两种以上的组合；
进一步优选的，所述的氧化物前驱体为K2TaF7时，将其加入水中后，加热至50-60℃，得到溶液，向上述溶液中加入过量氨水，搅拌反应，之后冷却至室温，静置老化；
进一步优选的，所述的溶液中氧化物前驱体的浓度为0.2-2mol/L；
进一步优选的，所述的氨水的质量分数为15-30％，所述氨水中NH3与氧化物前驱体的摩尔比为3-12：1；
进一步优选的，所述的搅拌反应时间为1-5h，更优选为1h；
进一步优选的，所述的静置老化时间为12-36h，更优选为24h；
进一步优选的，所述的洗涤为用蒸馏水洗涤至中性；
进一步优选的，所述的干燥为在100℃下干燥12h；
进一步优选的，所述的煅烧温度为350-700℃，更优选为500℃，升温速率为2℃/min；煅烧时间为1-5h，更优选为3h。
根据本发明，优选的，在通入乙醇原料前，先向反应器中通入N2吹扫2h。
根据本发明，优选的，所述的乙醇原料为体积浓度≥95％的乙醇溶液，所述的乙醇原料的时空速为1-3h-1，进一步优选为1.5-2.5h-1。
根据本发明，优选的，所述的反应温度为250-350℃。
根据本发明，优选的，所述的反应时间为1-10h。
根据本发明，所述的混合产物为乙烯、1,3-丁二烯和非常少量的乙醚的混合物。
根据本发明，优选的，所述的分离步骤为：在反应器出口处，混合产物分为液体产物和气体产物，进行气液分离，得到的气体产物为乙烯和1,3-丁二烯混合物，之后将乙烯和1,3-丁二烯采用冷却液化方式分离。
本发明的制备方法，如无特别说明，均按本领域常规操作。
本发明生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，乙醇原料的转化率≥30％，乙烯和1,3-丁二烯总摩尔收率≥98％，其中1,3-丁二烯摩尔收率≥40％，对乙烯和1,3-丁二烯的总选择性高于98％，且副产物单一。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明采用特定的催化剂，以可再生能源生物乙醇为原料，一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯混合物，高选择性的得到两重要烯烃，且副产物单一，之后将乙烯和1,3-丁二烯进行分离，得到了乙烯和1,3-丁二烯产品。本发明的方法节约了人力、财力、物力，与现有技术相比，是一条高效的生物质材料向下游重要化学品高效转化的路线；本发明的方法简单、高效，环境友好、条件温和，并且有利于大规模工业化生产。
2、本发明使用特定组分的催化剂，该催化剂通过特定方法，简单的工艺制备得到，催化剂制备中不用贵金属和污染环境的金属元素，价廉易得。在该催化剂作用下，将乙醇一锅法高效合成了乙烯和1,3-丁二烯，具有非常好的反应活性和选择性，催化效率高，副产物非常的单一。本发明使用的催化剂体系，在本发明反应条件下可以迅速的将原料乙醇进行分子内脱水和分子间脱水，而前者占绝大多数，同时因为催化剂的特性还会有中间产物乙醛产生，产生的乙醛与原料乙醇进一步进行反应生成1,3-丁二烯，所以副产物仅为乙醇分子间脱水产物乙醚。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所用乙醇原料为体积浓度为95％的乙醇溶液。
实施例1
生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，包括步骤如下：
(1)氧化钽催化剂采用下述方法制备得到：
将5g K2TaF7溶于50mL水中，加热至50℃，得溶液，向上述溶液中加入10g质量分数为25％的氨水，搅拌反应1h，冷却至室温，之后静置老化24h，将反应体系过滤，所得产物用蒸馏水洗涤至中性，之后在100℃下干燥12h，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧3h，自然冷却至室温，得到氧化钽催化剂。
(2)将步骤(1)所得氧化钽催化剂3g研磨至粉末，压制成型，破碎，筛分，加入固定床反应器中，通入N2吹扫2小时后，将乙醇原料脉冲进入反应器，在300℃，0.1MPa压力下反应8h，乙醇原料的时空速为2h-1，得到混合产物，在反应器出口处，混合产物分为液体产物和气体产物，进行气液分离，得到的气体产物为乙烯和1,3-丁二烯混合物，之后将乙烯和1,3-丁二烯采用冷却液化方式分离，得到乙烯、1,3-丁二烯产品。
本实施例中乙醇的转化率为35％，乙烯和1,3-丁二烯的总选择性为98.8％。
实施例2
生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，包括步骤如下：
(1)氧化锌催化剂采用下述方法制备得到：
将5g硝酸锌溶于50mL水中，得溶液，向上述溶液中加入10g质量分数为25％的氨水，搅拌反应1h，之后静置老化24h，将反应体系过滤，所得产物用蒸馏水洗涤至中性，之后在100℃下干燥12h，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧3h，自然冷却至室温，得到氧化锌催化剂。
(2)将步骤(1)所得氧化锌催化剂3g研磨至粉末，压制成型，破碎，筛分，加入固定床反应器中，通入N2吹扫2小时后，将乙醇原料脉冲进入反应器，在300℃，0.1MPa压力下反应8h，乙醇原料的时空速为2h-1，得到混合产物，在反应器出口处，混合产物分为液体产物和气体产物，进行气液分离，得到的气体产物为乙烯和1,3-丁二烯混合物，之后将乙烯和1,3-丁二烯采用冷却液化方式分离，得到乙烯、1,3-丁二烯产品。
本实施例中乙醇的转化率为34％，乙烯和1,3-丁二烯的总选择性为98.1％。
实施例3
生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，包括步骤如下：
(1)氧化钽催化剂采用下述方法制备得到：
将5g K2TaF7溶于50mL水中，加热至50℃，得溶液，向上述溶液中加入10g质量分数为25％的氨水，搅拌反应1h，冷却至室温，之后静置老化24h，将反应体系过滤，所得产物用蒸馏水洗涤至中性，之后在100℃下干燥12h，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧3h，自然冷却至室温，得到氧化钽催化剂。
(2)将步骤(1)所得氧化钽催化剂3g研磨至粉末，压制成型，破碎，筛分，加入固定床反应器中，通入N2吹扫2小时后，将乙醇原料脉冲进入反应器，在350℃，0.1MPa压力下反应8h，乙醇原料的时空速为2h-1，得到混合产物，在反应器出口处，混合产物分为液体产物和气体产物，进行气液分离，得到的气体产物为乙烯和1,3-丁二烯混合物，之后将乙烯和1,3-丁二烯采用冷却液化方式分离，得到乙烯、1,3-丁二烯产品。
本实施例中乙醇的转化率为35％，乙烯和1,3-丁二烯的总选择性为98.2％。
实施例4
生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，包括步骤如下：
(1)氧化钽催化剂采用下述方法制备得到：
将5g K2TaF7溶于50mL水中，加热至50℃，得溶液，向上述溶液中加入10g质量分数为25％的氨水，搅拌反应1h，冷却至室温，之后静置老化24h，将反应体系过滤，所得产物用蒸馏水洗涤至中性，之后在100℃下干燥12h，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧3h，自然冷却至室温，得到氧化钽催化剂。
(2)将步骤(1)所得氧化钽催化剂3g研磨至粉末，压制成型，破碎，筛分，加入固定床反应器中，通入N2吹扫2小时后，将乙醇原料脉冲进入反应器，在350℃，0.1MPa压力下反应8h，乙醇原料的时空速为1.5h-1，得到混合产物，在反应器出口处，混合产物分为液体产物和气体产物，进行气液分离，得到的气体产物为乙烯和1,3-丁二烯混合物，之后将乙烯和1,3-丁二烯采用冷却液化方式分离，得到乙烯、1,3-丁二烯产品。
本实施例中乙醇的转化率为30％，乙烯和1,3-丁二烯的总选择性为98％。
对比例1
生物乙醇合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，包括步骤如下：
(1)将5g硝酸锌溶于50mL水中，得溶液，向上述溶液中加入10g质量分数为25％的氨水，搅拌反应1h，之后静置老化24h，将反应体系过滤，所得产物用蒸馏水洗涤至中性，之后在100℃下干燥12h，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧3h，自然冷却至室温，得到氧化锌催化剂。
(2)将步骤(1)所得氧化锌催化剂3g研磨至粉末，压制成型，破碎，筛分，加入固定床反应器中，通入N2吹扫2小时后，将乙醇原料脉冲进入反应器，在180℃，0.1MPa压力下反应8h，乙醇原料的时空速为2h-1，得到混合产物。
本对比例降低了反应温度，对得到的混合产物进行检测，结果表明所得混合产物中主要组分为乙醚。
对比例2
生物乙醇合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，包括步骤如下：
(1)将5g硝酸锌溶于50mL水中，得溶液，向上述溶液中加入10g质量分数为25％的氨水，搅拌反应1h，之后静置老化24h，将反应体系过滤，所得产物用蒸馏水洗涤至中性，之后在100℃下干燥12h，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧3h，自然冷却至室温，得到氧化锌催化剂。
(2)将步骤(1)所得氧化锌催化剂3g研磨至粉末，压制成型，破碎，筛分，加入固定床反应器中，通入N2吹扫2小时后，将乙醇原料脉冲进入反应器，在300℃，0.1MPa压力下反应8h，乙醇原料的时空速为9h-1，得到混合产物。
本对比例提高了乙醇原料的时空速，对得到的混合产物进行检测，混合产物的主要组分为乙醇，表明提高乙醇原料的时空速，乙醇反应不完全。

Claims (10)

1.生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，包括步骤如下：
将催化剂装入反应器中，通入乙醇原料，于200-400℃，0.1-1.0MPa压力下，乙醇经催化反应得到混合产物，所得混合产物经分离得到乙烯和1,3-丁二烯。
2.根据权利要求1所述的生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，其特征在于，所述的催化剂为酸碱性的氧化物MgO、ZnO、ZrO2、SiO2、Al2O3、Ta2O5中的一种或者两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，其特征在于，所述的催化剂的制备方法为：将氧化物前驱体溶于水中，得溶液，向上述溶液中加入过量氨水，搅拌反应，之后静置老化，经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体煅烧，自然冷却至室温，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，其特征在于，所述的氧化物前驱体为Mg(NO3)2·6H2O、硝酸锌、硝酸氧锆水合物、正硅酸四乙酯、Al(NO3)3·9H2O、K2TaF7中的一种或者两种以上的组合；所述的溶液中氧化物前驱体的浓度为0.2-2mol/L。
5.根据权利要求3所述的生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，其特征在于，所述的氨水的质量分数为15-30％，所述氨水中NH3与氧化物前驱体的摩尔比为3-12：1。
6.根据权利要求3所述的生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，其特征在于，所述的搅拌反应时间为1-5h，优选为1h；
优选的，所述的静置老化时间为12-36h，进一步优选为24h；
优选的，所述的洗涤为用蒸馏水洗涤至中性；
优选的，所述的干燥为在100℃下干燥12h；
优选的，所述的煅烧温度为350-700℃，进一步优选为500℃，升温速率为2℃/min；煅烧时间为1-5h，进一步优选为3h。
7.根据权利要求1所述的生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，其特征在于，在通入乙醇原料前，先向反应器中通入N2吹扫2h。
8.根据权利要求1所述的生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，其特征在于，所述的乙醇原料为体积浓度≥95％的乙醇溶液，所述的乙醇原料的时空速为1-3h-1，优选为1.5-2.5h-1。
9.根据权利要求1所述的生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，其特征在于，所述的反应温度为250-350℃；所述的反应时间为1-10h。
10.根据权利要求1所述的生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法，其特征在于，所述的分离步骤为：在反应器出口处，混合产物分为液体产物和气体产物，进行气液分离，得到的气体产物为乙烯和1,3-丁二烯混合物，之后将乙烯和1,3-丁二烯采用冷却液化方式分离。
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