CN110938046B - 一种抑制反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷水解的方法 - Google Patents

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Abstract

一种抑制反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷水解的方法：在反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷生产过程中加入聚乙二醇与无机盐混合助剂，使得反应控制相转移法制备环氧氯丙烷生产过程中产生的环氧氯丙烷不易被水解，从而增加了环氧氯丙烷选择性，提高了环氧氯丙烷收率，带来了经济效益。

Description

一种抑制反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷水解的方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种抑制反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷水解的方法。
背景技术
烯烃环氧化反应是化学工业中最重要的反应之一，环氧化生成环氧化合物是一种重要的中间体，被广泛应用于石油化工、有机合成、精细化工等众多领域，在国民经济中占有重要地位。而环氧化合物中环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，ECH)是一种重要的基础化工原料，主要用于生产环氧树脂、氯醇橡胶、甘油、和表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂等多种产品。
ECH工业生产方法主要有氯醇法和烯丙醇法，氯醇法主要原料是丙烯、氯气和石灰，主要反应工艺由丙烯高温氯化得氯丙烯、氯丙烯次氯酸化得二氯丙醇、二氯丙醇皂化得环氧氯丙烷三步组成。氯醇法工艺特点:具有生产大型化、连续化和自动化的特点，并具有工艺成熟、操作稳定的优点，但存在着转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀、产生大量含有氯化钙和有机氯废水等缺点。烯丙醇法的主要原料是丙烯、氧气和醋酸，主要反应工艺由丙烯气相催化氧醋酸制醋酸烯丙醋、水解制烯丙醇、与氯加成合成二氯丙醇和皂化脱氯化氢四步组成。烯丙醇法工艺虽然反应条件缓和，副产物少，氯气和石灰原料消耗减半，但存在工艺冗长、设备投资高、三废多等缺点。
目前大连化学物理研究所开发的反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷技术完成了实验室小试和10t/a模式工作，并进行了千吨级中试，取得了一定成果。该技术是以反应控制相转移催化剂，双氧水为氧化剂，在惰性气体气压条件下进行氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷，该工艺流程具有整套工艺简单、能耗低、反应条件温和、三废少的特点，适用于环氧氯丙烷工业生产，为了完善和提高DHPECH技术经济效益，提高环氧氯丙烷选择性和收率，通过反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷技术生产过程中加入聚乙二醇与无机盐混合助剂，来解决这一问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抑制反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷水解的方法，该方法是以反应控制相转移催化剂，双氧水为氧化剂，在惰性气氛气体气压条件下进行氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷，起始物料加入反应过程至反应60min时将低分子聚乙二醇与无机盐混合加入反应系统。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
在反应控制相转移法制备环氧氯丙烷生产过程中加入聚乙二醇与无机盐混合助剂，使得反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷生产过程中产生的环氧氯丙烷不易被水解，从而增加了环氧氯丙烷选择性，提高了环氧氯丙烷收率。
在反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷生产过程中所加入助剂为聚乙二醇与无机盐混合加入反应系统中。
聚乙二醇分子量在200～600之间，加入量与氯丙烯的质量比例为0.001～1wt％之间，起始物料加入反应过程至反应60min时加入反应系统。
无机盐阴离子选自盐酸根、硫酸根、醋酸根、碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、硫酸氢根、碳酸氢根中的一种；无机盐阳离子选自H+、K+、Na+、NH4 +中的一种。无机盐加入与聚乙二醇质量比例为100～1wt％之间，起始物料加入反应过程至反应60min时加入反应系统。
本发明提供的一种抑制反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷水解的方法，是在反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷生产过程中加入聚乙二醇与无机盐混合助剂，使得反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷生产过程中产生的环氧氯丙烷不易被水解，从而增加了环氧氯丙烷选择性，提高了环氧氯丙烷收率，带来了经济效益。
该方法操作简单、技术绿色安全、可广泛适用于其他反应控制相转移催化其它液态烯烃环氧化技术。
具体实施方式
所述的反应控制相转移催化剂为磷钨杂多酸季铵盐，化学式为QmPWpO4+3p，其中，Q是阳离子部分,用R1R2R3N或用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1R2R3N是吡啶季铵盐，R1R2R3N或[R1R2R3R4N+]中R1、R2、R3、R4分别是C5～C20的直链或支链的烷基、C4～C18的环烷基、苄基中的一种，R1、R2、R3、R4可以分别选择相同或分别选择不相同；2≤m≤7,p＝2、3或4。
以下实例具体采用的催化剂为[(C5H5NC4H9]3(PO4)(W03)4]。
【实施例1】
在20m3带循环冷凝搅拌搪瓷釜中加入氯丙烯15m3和反应控制相转移催化剂1吨，开启循环乙二醇冷凝冷凝温度为-5℃，搅拌均匀后升温至45℃，温度到达45℃后加入1.8m350wt％H2O2，加完50wt％H2O2后开始计时至60min时加入聚乙二醇1.5Kg，NH4Cl 1.5Kg，反应从加完50wt％H2O2后开始计时至150min后取样分析，环氧氯丙烷选择性为97.8％、收率为93.5％。
相同反应条件下，在反应过程中不加入聚乙二醇和NH4Cl，反应从加完50wt％H2O2后开始计时至150min后取样分析，环氧氯丙烷选择性为93.8％、收率为88.5％。
通过对比实验可见聚乙二醇和NH4Cl的加入，将环氧氯丙烷选择性由93.8％提高至97.8％，环氧氯丙烷收率由88.5％提高到93.5％，减缓了环氧氯丙烷水解副产问题，增收了5％环氧氯丙烷，带来了一定的经济效益。
【实施例2】
在专利CN206307715U公开的连续反应器上进行氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷反应，反应器为两段，体积均为10m3，氯丙烯和催化剂进料量为4.50m3/h(催化剂质量占氯丙烯和催化剂混合物料的10wt％)，50％H2O2进料流量为0.5m3/h，在第一级反应器出口位置加入聚乙二醇4.5kg/h和磷酸氢钠10kg/h，在第二级反应器出口位置取样分析环氧氯丙烷选择性为99.0％、收率为95.7％。
相同反应条件下，在反应过程中不加入聚乙二醇和磷酸氢钠，在第二级反应器出口位置取样分析最高环氧氯丙烷选择性为98.7％、最高收率为92.3％。
通过对比实验可见聚乙二醇和磷酸氢钠的加入环氧氯丙烷的选择性略有提高，产率提升了3.4％。

Claims (3)

1.一种抑制反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷水解的方法，其特征是：在反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷生产过程中加入聚乙二醇与无机盐混合助剂，使得反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷生产过程中产生的环氧氯丙烷不易被水解，从而增加了环氧氯丙烷选择性，提高了环氧氯丙烷收率，在反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷生产过程是以：[(C5H5NC4H9]3(PO4)(WO3 )4]为反应控制相转移催化剂，双氧水为氧化剂，进行氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的过程；
无机盐阴离子选自盐酸根、硫酸根、醋酸根、碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、硫酸氢根、碳酸氢根中的一种或二种以上；无机盐阳离子选自K+、Na+、NH4 +中的一种；在反应控制相转移催化生产环氧氯丙烷生产过程中所加入助剂为聚乙二醇与无机盐混合加入反应系统中；聚乙二醇分子量在200~600之间，加入量与氯丙烯的质量比例为0.001~1 wt%之间，起始物料加入反应过程至反应60 min时加入反应系统；加入无机盐与聚乙二醇质量比例为100 wt%，起始物料加入反应过程至反应30~90 min时加入反应系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚乙二醇的加入量与氯丙烯的质量比例为0.02~0.1wt%之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过氧化氢质量浓度范围为30%~50%。
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