CN103342834A - 一种环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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聂小安
刘振兴
米桢
陈洁
常侠
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Abstract

本发明公开了一种环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂及其制备方法，以腰果酚、乙酸酐为原料，在固体碱催化下反应，生成腰果酚基乙酸酯，然后在磁性杂多酸固体催化剂的催化下，滴加有机过氧化物溶液反应得到反应产物，使用磁场分离回收催化剂，粗产品经处理得到产品；磁性杂多酸固体催化剂具有核壳型结构，磁核为纳米级SiO2-Fe3O4，活性组分为磷钨杂多酸，结构为HPWA/SiO2-Fe3O4，磁核粒度分布于50～100nm，具有超顺磁性。本方法原料来源广泛，具有可再生性；催化剂活性高，易于分离；将腰果酚中的双键进行了环氧化及酚羟基乙酰化，避免了产品贮存过程变色，产品环氧值高，色泽浅，增塑性能优良。

Description

一种环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧类增塑剂制备领域，具体涉及一种以腰果酚为原料应用磁性固体酸催化剂制备环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂的方法。
背景技术
邻苯类增塑剂是塑料加工用量最大的添加剂，约占增塑剂用量的90%，然而在应用过程中却发现邻苯二甲酸类增塑剂具有持久性的生殖毒性。欧盟化学品管理局于2008年10月明文禁止在电子、食品、日用品及玩具等行业使用，如何开发可替代邻苯二甲酸类绿色环保无毒增塑剂是现在全球关注的热点。
全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度，特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。我国已有一些关于生物基增塑剂制备方法的专利，如专利号CN101284821A，CN101139328A，CN201010220155.8报道了环氧脂肪酸甲酯的制备方法。由于受自身结构的限制，环氧脂肪酸甲酯增塑剂普通存在与塑料相容性较差，制备的塑料制品耐温等级不高等缺陷，严重影响其实际应用效果。同时传统的环氧脂肪酸甲酯制备方法是在有机溶剂存在下，以硫酸为催化剂，将脂肪酸甲酯、有机酸混合，搅拌滴加双氧水进行环氧化，然而该反应过程中生成的有机过氧酸极不稳定，且易爆炸，并产生大量废酸，污染环境。
腰果酚（cardanol）是从天然腰果壳液中得到的天然酚类化合物，含有不饱和C15长碳链，具有特殊的化学性质，可作为化石原料的替代品，在涂料、黏合剂、摩擦材料、高分子助剂及其它高分子材料领域有广泛应用。但由腰果酚制备环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂的方法，在我国还未见相关专利报道。
发明内容
为了解决传统环氧脂肪酸甲酯存在相容性差、耐温等级不高等性能缺陷，本发明公开了一种环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂及其制备方法，由磁性杂多酸固体催化剂催化腰果酚制备，原料为腰果油，来源广泛，催化剂具有绿色环保、易于回收等优点。
本发明的技术方案为：一种环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂，结构式为：
一种环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂的制备方法，以腰果酚、乙酸酐为原料，在固体碱催化下反应，生成腰果酚基乙酸酯，然后在磁性杂多酸固体催化剂的催化下，通过滴加有机过氧化物溶液的方式反应，得到反应产物，使用磁场分离回收磁性杂多酸固体催化剂，粗产品经静置分层、中和、脱水处理得到环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂产品；反应方程式为：
Figure BDA00003560289300021
所述的磁性杂多酸固体催化剂具有核壳型结构，磁核为纳米级SiO2-Fe3O4，活性组分为磷钨杂多酸，结构为HPWA/SiO2-Fe3O4，磁核粒度分布于50～100nm，具有超顺磁性。
所述的磁性杂多酸固体催化剂按以下方法制备：将FeCl3与FeCl2水溶液与氨水通过化学共沉淀法制备得到Fe3O4磁基体，再与正硅酸乙酯反应得到SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4，然后将磷钨酸的乙醇溶液加入SiO2-Fe3O4磁核与正硅酸四乙酯、乙醇和硝酸形成的溶胶中反应至凝胶状物质出现，真空干燥得到磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4，粒径为50～100nm。
所述的磁性杂多酸固体催化剂按以下方法制备：将FeCl3与FeCl2水溶液与氨水通过化学共沉淀法制备得到Fe3O4磁基体，再与正硅酸乙酯反应得到SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4，然后将磷钨酸的乙醇溶液加入SiO2-Fe3O4磁核与乙醇、水和油酸形成的悬浮液中超声分散反应后，转移至烧瓶中，80℃下快速搅拌、蒸发溶剂，真空干燥得到磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4，粒径为50～100nm。
所述的有机过氧化物为间氯过氧苯甲酸。
所述固体碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任一种。
所述腰果酚基乙酸酯的主要理化性能表现为，酸值0.5mgKOH·g-1，粘度17.5mPa·s，体积电阻率9.72×1011Ω·cm，所述产物环氧腰果酚基乙酸酯的环氧值≥6.5%。
使用磁场分离回收磁性杂多酸固体催化剂时，磁场强度的磁通量为0.7～0.8T。
所述腰果酚、乙酸酐、固体碱、有机过氧化物、磁性催化剂按质量份计配比为：腰果酚100g、乙酸酐35～40g、固体碱5～11g、有机过氧化物55～65g、磁性催化剂5～15g。
磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4制备时，磷钨酸与SiO2-Fe3O4按照质量比1～2.4:0.5～1.5进行反应。
有益效果：
①和传统固体酸相比，由于本发明制备的磁性催化剂的磁核粒径为50～100nm，为纳米级，具有超顺磁性，极大提高了催化剂的催化活性，降低了反应时间，催化剂采用核壳型结构，易于磁性回收，避免了纳米催化剂难以回收的缺陷。
②与传统的均相催化相比，本发明最大限度地降低了催化剂对设备的腐蚀，减小了废水排放对环境的污染。
③与双氧水等过氧化物比较，有机过氧化物在双键环氧化过程具有更大的反应活性，大幅度提高了产物环氧值，提高了产品性能。
④使用原料为腰果酚，使得增塑剂结构中含苯环结构，增加了增塑剂与塑料材料的相容性，提高了塑料制品的耐热性，得到的增塑剂产品的环氧值高、色泽浅，具有极强的工业应用价值，其增塑性能类似于邻苯二甲酸二辛脂。
⑤本发明以腰果酚为制备生物基增塑剂的原料，原料来源广泛，具有可再生性。将腰果酚中的双键进行了环氧化及酚羟基乙酰化，杜绝了产品贮存过程变色，产品环氧值高，色泽浅，增塑性能优良，能显著提高环氧树脂固化物的拉伸强度和断裂伸长率。
附图说明
图1本发明合成的环氧腰果酚基乙酸酯加入量对环氧树脂体系粘度的影响。
图2本发明合成的环氧腰果酚基乙酸酯加入量对环氧树脂体系力学性能的影响。其中，A拉伸强度;B断裂伸长率；C弯曲强度；D压缩强度。
图3本发明制备的催化剂回收次数与有反应时间的关系图。
图4本发明合成的腰果酚基乙酸酯的红外光谱图。
图5本发明合成的环氧腰果酚基乙酸酯的红外光谱图。
图6本发明制备的磁核Fe3O4包覆SiO2前后的TEM照片的透射电镜照片。其中，A包覆前磁核Fe3O4；B包覆后的SiO2-Fe3O4。
图7本发明制备的核壳型催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4的EDX图。
图8本发明制备的核壳型催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4的孔径分布图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
一种由磁性催化剂制备环氧腰果酚基乙酸酯的方法，将腰果酚、固体碱、乙酸酐在一定温度下反应，产物经反复洗涤、干燥，减压蒸馏，得浅黄色澄清透明腰果酚基乙酸酯。将腰果酚基乙酸酯、二氯甲烷及有机过氧化物，在磁性催化剂的催化下反应,得到环氧值≥6.5%的反应产物。使用磁场分离回收磁性催化剂，粗产品静置分层、中和、脱水处理得到环氧腰果酚基乙酸酯产品，所述的磁性催化剂具有核壳型结构，磁核为Fe3O4，包覆层为SiO2，催化剂结构为HPWA/SiO2-Fe3O4，磁核粒径分布于50～100nm。
腰果酚基乙酸酯合成原理为：
Figure BDA00003560289300041
环氧腰果酚基乙酸酯合成原理为：
Figure BDA00003560289300042
腰果酚、乙酸酐、固体碱、有机过氧化物、磁性催化剂在制备时，按质量份计，配比为：腰果酚100份、乙酸酐35～40份、固体碱5～11份、有机过氧化物55～65份、磁性催化剂5～15份
所述的磁性催化剂是由以下方法制备：FeCl3与FeCl2水溶液与氨水通过化学共沉淀法制备得到Fe3O4磁基体，再与正硅酸乙酯反应得到SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4，然后与磷钨酸反应，真空干燥得磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4，粒径为50～100nm。
使用本方法生产的环氧腰果酚基乙酸酯的环氧值≥6.5%。
如果经过脱色及过滤处理可以得到淡黄色透明的环氧腰果酚基乙酸酯产品。
所述的环氧腰果酚基乙酸酯以腰果油中的主要成份腰果酚为原料制备，原料中腰果酚≥80%wt。
分离回收磁性催化剂的磁场强度的磁通量为0.7～0.8T。
一种由磁性杂多酸固体催化剂催化制备环氧腰果酚基乙酸酯的方法，更具体的步骤如下：
步骤一，磁核的制备：将质量比1:3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通氮气，在500r·min-1转速下，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：将1g磁核Fe3O4加入50mL异丙醇中，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加l～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性。磁分离颗粒，在120℃真空干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。步骤一和步骤二的制备可以参考专利号为ZL2010102201558中的记载。
步骤三，核壳型磁性杂多酸催化剂的制备：方法1，称取0.5g已干燥的SiO2-Fe3O4磁性颗粒，加入12mL蒸馏水、6mL正硅酸四乙酯、8.4mL乙醇和0.01mol·L-1的硝酸1.2mL。40℃水浴下，正硅酸四乙酯水解形成溶胶，将2.4g磷钨酸溶于10mL乙醇，缓慢加入到溶胶中，60℃电动搅拌直至有凝胶状物质出现。100℃真空干燥10h，即得磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4。方法2，称取1.5g已干燥的SiO2-Fe3O4磁性颗粒，分散于60mL乙醇/水（体积比1:6）溶液中，加数滴油酸分散。称取1.0g磷钨酸溶于10mL乙醇中，加入SiO2-Fe3O4悬浮液，超声分散15min。转移至烧瓶中，80℃条件下快速搅拌，蒸发溶剂，120℃真空干燥10h，得磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将20g腰果酚及1.5g固体碱置于带有回流冷凝器及电动搅拌器的三瓶烧瓶中，升温至60℃，搅拌，加入8.1g乙酸酐，反应3h，静置冷却至室温，反应产物经水洗-碱洗-水洗至中性，无水硫酸钠干燥，产物经减压蒸馏，得浅黄色澄清透明220℃/5mmHg液体馏份19.6g，即为腰果酚基乙酸酯。
步骤五，称取20g腰果酚基乙酸酯及一定量的磁性催化剂加入配有回流冷凝器及电动搅拌器的三口烧瓶中，搅拌，将溶于二氯甲烷的间氯过氧苯甲酸（MCPBA）缓慢滴加入三口烧瓶中，在水浴40℃条件下反应3h，静置冷却至室温，将溶液进行抽滤，进而依次用饱和的亚硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，最后减压蒸馏去除有机相中的溶剂，得到淡黄色透明液体，环氧值≥6.5%的反应产物。
步骤六，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收磁性杂多酸固体催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5%wt的碱液，调pH值至6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，油层加入1%活性炭于80℃脱色1h，过滤，得到淡黄色环氧腰果酚基乙酸酯产品。
实施例1
步骤一，磁核的制备：将质量比1:3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通氮气，在500r·min-1转速下，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：将1g磁核Fe3O4加入50mL异丙醇中，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加l～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性。磁分离颗粒，在120℃真空干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：称取0.5g已干燥的SiO2-Fe3O4磁性颗粒，加入12mL蒸馏水、6mL正硅酸四乙酯、8.4mL乙醇和0.01mol·L-1的硝酸1.2mL。40℃水浴下，正硅酸四乙酯水解形成溶胶，将2.4g磷钨酸溶于10mL乙醇，缓慢加入到溶胶中，60℃电动搅拌直至有凝胶状物质出现。100℃真空干燥10h，即得磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将腰果酚20g及氢氧化钠于60℃加入乙酸酐8.1g，反应3h时间，冷却至室温，反应产物经反复用蒸馏水洗涤到中性、无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得浅黄色澄清透明220℃/5mmHg液体馏分腰果酚基乙酸酯。
步骤五，将腰果酚基乙酸酯20g，100ml二氯甲烷，在1g磁性催化剂的催化下，加入有机过氧化物18.6g，于水浴40℃反应2.5h,得到环氧值≥6.5%的反应产物。
步骤六，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5%的氢氧化钠液，调pH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1%脱色剂活性炭，于80℃脱色1小时，趁热过滤，得环氧腰果酚基乙酸酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值%：6.5%，酸值(mg·g-1):0.5,闪点℃:191,加热减量（125℃×3小时）%:≤0.5。
实施例2
步骤一，磁性核的制备：将质量比1:3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通氮气，在500r·min-1转速下，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：将1g磁核Fe3O4加入50mL异丙醇中，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加l～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性。磁分离颗粒，在120℃真空干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：称取1.5g已干燥的SiO2-Fe3O4磁性颗粒，分散于60mL乙醇/水（体积比1:6）溶液中，加数滴油酸分散。称取1.0g磷钨酸溶于10mL乙醇中，加入SiO2-Fe3O4悬浮液，超声分散15min。转移至烧瓶中，80℃条件下快速搅拌，蒸发溶剂，120℃真空干燥10h，得磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将腰果酚20g及氢氧化钾于60℃加入乙酸酐8.1g，反应3h时间，冷却至室温，反应产物经反复用蒸馏水洗涤到中性、无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得浅黄色澄清透明220℃/5mmHg液体馏分腰果酚基乙酸酯。
步骤五，将腰果酚基乙酸酯20g，100ml二氯甲烷，在1.5g磁性催化剂的催化下，加入有机过氧化物18.6g，于水浴40℃反应2.5h,得到环氧值≥6.5%的反应产物。
步骤六，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5%的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1%脱色剂活性炭，于80℃脱色1h，趁热过滤，得环氧腰果酚基乙酸酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值%：6.5%，酸值(mg·g-1):0.5,闪点℃:191,加热减量（125℃×3小时）%:≤0.5。
实施例3
步骤一，磁性核的制备：称取1.874g FeCl2·4H2O和4.7g FeCl3·6H2O，溶于150ml水中，放入四口瓶。在N2保护下，加热至60℃，将3.0g NaOH溶解在80ml水中，快速加入，高速搅拌，同时加入6.0g油酸。保温30min后，升温至90℃，熟化45min。冷却至室温，用环己烷将沉淀分散出来，即得稳定分散的磁核Fe3O4悬浊液。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：向环己烷分散出来的Fe3O4悬浮液中加入20ml正硅酸乙酯溶液，超声分散15min。将混合液转移至四口瓶，充分搅拌，N2氛围下，滴加22ml氨水，搅拌反应6h，保证正硅酸乙酯水解完全，抽滤，将颗粒在真空干燥箱中110℃下烘干，即得SiO2包覆的Fe3O4颗粒。
步骤三，核壳型催化剂的制备：称取0.5g已干燥的SiO2-Fe3O4磁性颗粒，加入12mL蒸馏水、6mL正硅酸四乙酯、8.4mL乙醇和0.01mol·L-1的硝酸1.2mL。40℃水浴下，正硅酸四乙酯水解形成溶胶，将2.4g磷钨酸溶于10mL乙醇，缓慢加入到溶胶中，60℃电动搅拌直至有凝胶状物质出现。100℃真空干燥10h，即得磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将腰果酚20g及氢氧化钙于60℃加入乙酸酐8.1g，反应3h时间，冷却至室温，反应产物经反复用蒸馏水洗涤到中性、无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得浅黄色澄清透明220℃/5mmHg液体馏分腰果酚基乙酸酯。
步骤五，将腰果酚基乙酸酯20g，100ml二氯甲烷，在1g磁性催化剂的催化下，加入有机过氧化物18.6g，于水浴40℃反应2.5h,得到环氧值≥6.5%的反应产物。
步骤六，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5%的氢氧化钠液，调pH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1%脱色剂活性炭，于80℃脱色1h，趁热过滤，得环氧腰果酚基乙酸酯产品，产品质量指标为，外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值%：6.5%，酸值(mg·g-1):0.5,闪点℃:191,加热减量（125℃×3小时）%:≤0.5。
实施例4
步骤一，磁性核的制备：称取1.874g FeCl2·4H2O和4.7g FeCl3·6H2O，溶于150ml水中，放入四口瓶。在N2保护下，加热至60℃，将3.0g NaOH溶解在80ml水中，快速加入，高速搅拌，同时加入6.0g油酸。保温30min后，升温至90℃，熟化45min。冷却至室温，用环己烷将沉淀分散出来，即得稳定分散的磁核Fe3O4悬浊液。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：向环己烷分散出来的Fe3O4悬浮液中加入20ml正硅酸乙酯溶液，超声分散15min。将混合液转移至四口瓶，充分搅拌，N2氛围下，滴加22ml氨水，搅拌反应6h，保证正硅酸乙酯水解完全，抽滤，将颗粒在真空干燥箱中110℃下烘干，即得SiO2包覆的Fe3O4颗粒。
步骤三，核壳型催化剂的制备：称取1.5g已干燥的SiO2-Fe3O4磁性颗粒，分散于60mL乙醇/水（体积比1:6）溶液中，加数滴油酸分散。称取1.0g磷钨酸溶于10mL乙醇中，加入SiO2-Fe3O4悬浮液，超声分散15min。转移至烧瓶中，80℃条件下快速搅拌，蒸发溶剂，120℃真空干燥10h，得磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将腰果酚20g及氢氧化钠于60℃加入乙酸酐8.1g，反应3h时间，冷却至室温，反应产物经反复用蒸馏水洗涤到中性、无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得浅黄色澄清透明220℃/5mmHg液体馏分腰果酚基乙酸酯。
步骤五，将腰果酚基乙酸酯20g，100ml四氢呋喃，在1.5g磁性催化剂的催化下，加入有机过氧化物18.6g，于水浴40℃反应2.5h,得到环氧值≥6.5%的反应产物。
步骤六，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5%的氢氧化钠液，调pH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1%脱色剂活性炭，于80℃脱色1h，趁热过滤，得环氧腰果酚基乙酸酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值%：6.5%，酸值(mg·g-1):0.5,闪点℃:191,加热减量（125℃×3小时）%:≤0.5。
实施例5
步骤一，磁核的制备：将质量比1:3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通氮气，在500r·min-1转速下，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：将1g磁核Fe3O4加入50mL异丙醇中，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加l～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性。磁分离颗粒，在120℃真空干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：称取0.5g已干燥的SiO2-Fe3O4磁性颗粒，加入12mL蒸馏水、6mL正硅酸四乙酯、8.4mL乙醇和0.01mol·L-1的硝酸1.2mL。40℃水浴下，正硅酸四乙酯水解形成溶胶，将2.4g磷钨酸溶于10mL乙醇，缓慢加入到溶胶中，60℃电动搅拌直至有凝胶状物质出现。100℃真空干燥10h，即得磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将腰果酚40g及氢氧化钾于60℃加入乙酸酐16.2g，反应3h时间，冷却至室温，反应产物经反复用蒸馏水洗涤到中性、无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得浅黄色澄清透明220℃/5mmHg液体馏分腰果酚基乙酸酯。
步骤五，将腰果酚基乙酸酯20g，150ml四氢呋喃，在2g磁性催化剂的催化下，加入有机过氧化物34g，于水浴40℃反应2.5h,得到环氧值≥6.5%的反应产物。
步骤六，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5%的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1%脱色剂活性炭，于80℃脱色1h，趁热过滤，得环氧腰果酚基乙酸酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值%：6.5%，酸值(mg·g-1):0.5,闪点℃:191,加热减量（125℃×3小时）%:≤0.5。
实施例6
步骤一，磁性核的制备：将质量比1:3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通氮气，在500r·min-1转速下，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：将1g磁核Fe3O4加入50mL异丙醇中，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加l～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性。磁分离颗粒，在120℃真空干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：称取1.5g已干燥的SiO2-Fe3O4磁性颗粒，分散于60mL乙醇/水（体积比1:6）溶液中，加数滴油酸分散。称取1.0g磷钨酸溶于10mL乙醇中，加入SiO2-Fe3O4悬浮液，超声分散15min。转移至烧瓶中，80℃条件下快速搅拌，蒸发溶剂，120℃真空干燥10h，得磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将腰果酚30g及氢氧化钙于60℃加入乙酸酐12.2g，反应3h时间，冷却至室温，反应产物经反复用蒸馏水洗涤到中性、无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得浅黄色澄清透明220℃/5mmHg液体馏分腰果酚基乙酸酯。
步骤五，将腰果酚基乙酸酯30g，150ml四氢呋喃，在1.5g磁性催化剂的催化下，加入有机过氧化物27.9g，于水浴40℃反应2.5h,得到环氧值≥6.5%的反应产物。
步骤六，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5%的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1%脱色剂活性炭，于80℃脱色1.5h，趁热过滤，得环氧腰果酚基乙酸酯产品，产品质量指标为，外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值%：6.5%，酸值(mg·g-1):0.5,闪点℃:191,加热减量（125℃×3小时）%:≤0.5。
实施例7
步骤一，磁性核的制备：称取1.874g FeCl2·4H2O和4.7g FeCl3·6H2O，溶于150ml水中，放入四口瓶。在N2保护下，加热至60℃，将3.0g NaOH溶解在80ml水中，快速加入，高速搅拌，同时加入6.0g油酸。保温30min后，升温至90℃，熟化45min。冷却至室温，用环己烷将沉淀分散出来，即得稳定分散的磁核Fe3O4悬浊液。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：向环己烷分散出来的Fe3O4悬浮液中加入20ml正硅酸乙酯溶液，超声分散15min。将混合液转移至四口瓶，充分搅拌，N2氛围下，滴加22ml氨水，搅拌反应6h，保证正硅酸乙酯水解完全，抽滤，将颗粒在真空干燥箱中110℃下烘干，即得SiO2包覆的Fe3O4颗粒。
步骤三，核壳型催化剂的制备：称取0.5g已干燥的SiO2-Fe3O4磁性颗粒，加入12mL蒸馏水、6mL正硅酸四乙酯、8.4mL乙醇和0.01mol·L-1的硝酸1.2mL。40℃水浴下，正硅酸四乙酯水解形成溶胶，将2.4g磷钨酸溶于10mL乙醇，缓慢加入到溶胶中，60℃电动搅拌直至有凝胶状物质出现。100℃真空干燥10h，即得磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将腰果酚50g及氢氧化钙于60℃加入乙酸酐20.5g，反应3h时间，冷却至室温，反应产物经反复用蒸馏水洗涤到中性、无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得浅黄色澄清透明220℃/5mmHg液体馏分腰果酚基乙酸酯。
步骤五，将腰果酚基乙酸酯50g，200ml四氢呋喃，在2g磁性催化剂的催化下，加入双氧水46.5g，于水浴40℃反应2.5h,得到环氧值≥4.5%的反应产物。
步骤六，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5%的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1%脱色剂活性炭，于80℃脱色1.5h，趁热过滤，得环氧腰果酚基乙酸酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值%：4.5%，酸值(mg·g-1):0.5,闪点℃:191,加热减量（125℃×3小时）%:≤0.5。
实施例8
步骤一，磁性核的制备：称取1.874g FeCl2·4H2O和4.7g FeCl3·6H2O，溶于150ml水中，放入四口瓶。在N2保护下，加热至60℃，将3.0g NaOH溶解在80ml水中，快速加入，高速搅拌，同时加入6.0g油酸。保温30min后，升温至90℃，熟化45min。冷却至室温，用环己烷将沉淀分散出来，即得稳定分散的磁核Fe3O4悬浊液。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：向环己烷分散出来的Fe3O4悬浮液中加入20ml正硅酸乙酯溶液，超声分散15min。将混合液转移至四口瓶，充分搅拌，N2氛围下，滴加22ml氨水，搅拌反应6h，保证正硅酸乙酯水解完全，抽滤，将颗粒在真空干燥箱中110℃下烘干，即得SiO2包覆的Fe3O4颗粒。
步骤三，核壳型催化剂的制备：称取1.5g已干燥的SiO2-Fe3O4磁性颗粒，分散于60mL乙醇/水（体积比1:6）溶液中，加数滴油酸分散。称取1.0g磷钨酸溶于10mL乙醇中，加入SiO2-Fe3O4悬浮液，超声分散15min。转移至烧瓶中，80℃条件下快速搅拌，蒸发溶剂，120℃真空干燥10h，得磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将腰果酚20g及氢氧化钠于60℃加入乙酸酐8.1g，反应3h时间，冷却至室温，反应产物经反复用蒸馏水洗涤到中性、无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得浅黄色澄清透明220℃/5mmHg液体馏分腰果酚基乙酸酯。
步骤五，将腰果酚基乙酸酯20g，100ml二氯甲烷，在1.5g磁性催化剂的催化下，加入有双氧水18.6g，于水浴40℃反应2.5h,得到环氧值≥4.5%的反应产物。
步骤六，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5%的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1%脱色剂活性炭，于80℃脱色1.5h，趁热过滤，得环氧腰果酚基乙酸酯产品，产品质量指标为，外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值%：4.5%，酸值(mg·g-1):0.5,加热减量（125℃×3小时）%:≤0.5。
实施例9
本发明环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂对环氧树脂体系粘度、力学性能及耐热性的影响分析。
25℃时在环氧树脂128中添加不同百分含量的环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂，分析了其对环氧树脂体系粘度、力学性能及耐热性的影响。图1为环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂加入量对环氧树脂体系粘度的影响，结果显示，当加入量为10%，环氧腰果酚基乙酸酯使体系的粘度降至4760mPa·s，加入量提高到20%时，体系粘度分别为2150mPa·s。图2为环氧腰果酚基乙酸酯加入量对体系力学性能的影响，图2A为对拉伸强度的影响，图2B对断裂伸长率的影响，图2C为对曲强度的影响，图2D为对压缩强度的影响。结果显示，当环氧腰果酚基乙酸酯加入量不超过20%时，可以有效增加环氧树脂128/934固化体系的断裂伸长率和拉伸强度，同时保持了较高的弯曲强度和压缩强度。在环氧树脂128/934质量比2:1，环氧腰果酚基乙酸酯加入量为10%，固化温度为80℃，固化时间为4h，测试了其对环氧树脂128/934固化体系的热变形温度影响。结果显示，纯环氧树脂的热变形温度为69.3℃，而加入10%环氧腰果酚基乙酸酯后，热变形温度升至72℃，显示环氧腰果酚基乙酸酯的添加改善了环氧树脂固化体系的耐热性。
实施例10
本发明磁性杂多酸固体催化剂粒径与催化活性比较。
将腰果酚基乙酸酯20g，100ml二氯甲烷，在1g磁性催化剂的催化下，加入有机过氧化物18.6g，于水浴40℃反应一定时间后取样，当环氧值达6.5%时，停止反应。结果见表1.
由表1的数据表明，随着催化剂粒径的增加，催化剂的活性不断减弱，纳米级催化剂达到环氧值6.5%所需时间为2.5～3.0h，而微米级催化剂则需5h以上，这说明，纳米级催化剂催化具有更高的催化活性。
实施例11
本发明纳米级磁性催化剂使用次数与活性的关系
将腰果酚基乙酸酯20g，100ml二氯甲烷，在1g磁性催化剂的催化下，加入有机过氧化物18.6g，于水浴40℃反应一定时间后取样，当环氧值达6.5%时，停止反应。结果见图3。图3表明，本发明所述催化剂可以重复使用3次，3次以后必须进行酸浸及焙烧处理，才能恢复初始活性。
图4为本发明合成的腰果酚基乙酸酯的红外光谱图。
图5为本发明合成的环氧腰果酚基乙酸酯的红外光谱图。
图6为本发明制备的磁核Fe3O4包覆SiO2前后的TEM照片的透射电镜照片。
图6显示催化剂有微小粒径组成的结构。催化剂颗粒较清晰，晶体颗粒有明显边界、晶体颗粒粒径为20～30nm。从图片可以看出，纯纳米Fe3O4颗粒存在严重的团聚现象，而经SiO2包覆后，团聚现象显著下降，提高了颗粒的分散度，包覆后颗粒仍处于纳米级。
图7为核壳型催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4的EDX图，图中数据各元素分析见表2，可以看出Si:Fe的原子比例为2.5:1。
图8为核壳型催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4的孔径分布图，说明合成的催化剂粒径为50～100nm。
表1纳米级磁性催化剂催化剂粒径与催化活性比较
Figure BDA00003560289300141
表2催化剂的质量比和原子比
Figure BDA00003560289300142

Claims (10)

1.一种环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂，其特征在于，结构式为：
2.权利要求1所述的环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，以腰果酚、乙酸酐为原料，在固体碱催化下反应，生成腰果酚基乙酸酯，然后在磁性杂多酸固体催化剂的催化下，通过滴加有机过氧化物溶液的方式反应，得到反应产物，通过磁场分离回收磁性杂多酸固体催化剂，粗产品经静置分层、中和、脱水处理得到环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂产品；反应方程式为：
Figure FDA00003560289200012
所述磁性杂多酸固体催化剂具有核壳型结构，磁核为纳米级SiO2-Fe3O4，活性组分为磷钨杂多酸，结构为HPWA/SiO2-Fe3O4，磁核粒度分布于50～100nm，具有超顺磁性。
3.如权利要求2所述的环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的磁性杂多酸固体催化剂按以下方法制备：将FeCl3与FeCl2水溶液与氨水通过化学共沉淀法制备得到Fe3O4磁基体，再与正硅酸乙酯反应得到SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4，然后将磷钨酸的乙醇溶液加入SiO2-Fe3O4磁核与正硅酸四乙酯、乙醇和硝酸形成的溶胶中反应至凝胶状物质出现，真空干燥得到磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4，粒径为50～100nm。
4.如权利要求2所述的环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的磁性杂多酸固体催化剂按以下方法制备：将FeCl3与FeCl2水溶液与氨水通过化学共沉淀法制备得到Fe3O4磁基体，再与正硅酸乙酯反应得到SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4，然后将磷钨酸的乙醇溶液加入SiO2-Fe3O4磁核与乙醇、水和油酸形成的悬浮液中超声分散反应后，转移至烧瓶中，80℃下快速搅拌、蒸发溶剂，真空干燥得到磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4，粒径为50～100nm。
5.如权利要求2所述的环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的有机过氧化物为间氯过氧苯甲酸。
6.如权利要求2所述的环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述固体碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任一种。
7.如权利要求2所述的环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述腰果酚基乙酸酯的主要理化性能表现为，酸值0.5mgKOH·g-1，粘度17.5mPa·s，体积电阻率9.72×1011Ω·cm，所述产物环氧腰果酚基乙酸酯的环氧值≥6.5%。
8.如权利要求2所述的环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，使用磁场分离回收磁性杂多酸固体催化剂时，磁场强度的磁通量为0.7～0.8T。
9.如权利要求2所述的环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述腰果酚、乙酸酐、固体碱、有机过氧化物、磁性催化剂按质量份计配比为：腰果酚100份、乙酸酐35～40份、固体碱5～11份、有机过氧化物55～65份、磁性催化剂5～15份。
10.如权利要求2所述的环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，磁性杂多酸固体催化剂HPWA/SiO2-Fe3O4制备时，磷钨酸与SiO2-Fe3O4按照质量比1～2.4:0.5～1.5进行反应。
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