CN112794828A - 一种环氧化碳酸二腰果酚酯型增塑剂 - Google Patents

一种环氧化碳酸二腰果酚酯型增塑剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料增塑剂领域，具体涉及一种环氧化碳酸二腰果酚酯型增塑剂。本发明通过碳酸酯的形式将两分子腰果酚偶联后再进行环氧化，得到一种具有较好增韧效果的腰果酚衍生物，在固化过程中，可以使基质高分子以本发明的腰果酚衍生物为中心进行生长，得到复杂的多中心交联高分子，使产品具有更高的韧性，增强基质高分子的拉伸强度和冲击强度。

Description

一种环氧化碳酸二腰果酚酯型增塑剂
技术领域
本发明涉及高分子材料增塑剂领域，具体涉及一种环氧化碳酸二腰果酚酯型增塑剂。
背景技术
增韧剂是添加到高分子材料中以提高其塑性的一类精细化工产品，能改变聚合物的性质，增加其可塑性、柔韧性、拉伸性等性质，使其易于加工。
增韧剂按化学结构中的特征官能团可大致分为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化合物、苯多羧酸酯类、磺酰胺类等。这类增韧剂主要以化工产品为主，其本身的性质可能存在着生物毒性的问题，如邻苯二甲酸酯类增塑剂中DOP具有挥发性小、耐热、增塑效率高等特点，因此在PVC生产的很多领域都会用到，如食品包装薄膜、输血输液制品等。但是目前大量实验已经证明DOP存在引发癌症、具有生殖毒性的风险(于晋泽，刘大鹏，胡云峰，等。PVC增塑剂DEHP对婴儿健康的影响研究[J]。上海环境科学，2007，26(6)：244-247。；王珥梅，常兵。邻苯二甲酸二乙基己酯对雄性生殖系统的毒性作用[J]。现代预防医学，2008，35(3)：401-403；王丽，袁晶，张荣。邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯环境暴露与人群健康研究进展[J]。环境与健康杂志，2009，26(5)：465-467。)。
新型环保增韧剂主要是对天然产物的进行化学改性或通过化学合成得到生物可降解材料得到具有增韧作用的产品，主要包括环氧化合物增塑剂、可降解的聚酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂和偏苯三酸酯类增塑剂。环氧化合物增塑剂是一种高效环保的增塑剂，具有无毒、耐光、耐热等优点，原料来源天然，产品具有可降解性，主要包括环氧植物油类、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯(ED-3)等。此类产产品的原料来源主要以大豆油、米糠油、棉籽油、向日葵油和腰果酚为主。
腰果酚是腰果壳油的主要成分，也是腰果油的副产物，易于提取、价格低廉、可再生，结构为苯酚间位一条含有0-3个双键的15碳烷基链，其酚羟基和烷基链都有极大的改造潜力。腰果酚中各组分组成大致如下(R.Auvergne,S.Caillol,G.David,B.J.-P Pascault,Biobased ThermosettingEpoxy:Present and Future,Chemical Reviews 2014,114(2),1082-1115.)。
Figure BDA0002895695740000021
中国专利申请CN 111253341 A公开了一种环氧腰果酚低聚酯型增塑剂及其制备与应用，其将腰果酚作为原料，将酚羟基使用低聚酯修饰，并将烷基链进行环氧化修饰，起到了在PVC制品中的增塑效果。
中国专利申请CN 102282118 A公开了一种用于塑性材料工业的阻燃增塑剂及其制备方法，将腰果酚作为原料，将酚羟基使用环氧丙烷修饰后再对该环氧基团开环得到腰果酚衍生物，得到一种以腰果酚为基质的增韧剂。
中国专利申请CN 104744725 A公开了一种腰果酚改性增塑剂，将腰果酚作为原料，进行氢化后再将酚羟基进行酰化得到，可以用于改善环氧树脂的力学性能。
中国专利申请CN 103342834 A和CN 104610571 A分别更开了对腰果酚酚羟基进行乙酰化和磷酸酯化，烷基链进行环氧化的产品，分别可用做增塑剂和阻燃增塑剂。
从上数现有技术可以看出，对腰果酚的结构修饰还处于简单改造阶段，对腰果酚的进一步改性得到更好的性能的产品还需要进一步的研究。
发明内容
本发明的目的是对腰果酚进行结构修饰，得到一种具有增韧剂性能的环氧化碳酸二腰果酚酯。
本发明的目的用过以下技术方案实现。
一种环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂，包括具有式I结构化合物中的至少一种，
Figure BDA0002895695740000022
其中，R1和R2各自独立地选自
Figure BDA0002895695740000023
Figure BDA0002895695740000031
或
Figure BDA0002895695740000032
进一步地，所述增韧剂的环氧值为4-7％。
一种环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂的制备方法，如下式所示，
Figure BDA0002895695740000033
其中，式1为R选自
Figure BDA0002895695740000034
或
Figure BDA0002895695740000035
的化合物中的至少一种。
包括以下步骤，
步骤1)：将式1表示的腰果酚反应得到中间体式2；
步骤2)：将中间体2和式1反应得到式3；
步骤3)：将式3的化合物经过环氧化得到式I；
其中，R1和R2各自独立地选自
Figure BDA0002895695740000036
或
Figure BDA0002895695740000037
进一步地，所述步骤1)中，是将式1和对硝基苯氧氯甲酸酯反应得到式2。
进一步地，所述步骤1)的具体操作为，将式1化合物溶解于THF中，加入碳酸钾、对硝基苯氧氯甲酸酯的THF溶液，反应得到中间体2。
进一步地，所述步骤1)中，THF体积总量和式1的质量比为7-9mL/g，以腰果酚的平均相对分子质量计算，碳酸钾的用量为1-1.2eq，对硝基苯氧氯甲酸酯的用量为1-1.05eq。
进一步地，所述步骤2)的具体操作为，将式1化合物加入到步骤1)反应完成后的反应体系中，式1的用量和步骤1)中式1的用量相等。
进一步地，所述步骤2)反应完成后，将反应体系过滤，减压移除溶剂，加入DCM溶解，使用0.5-1MNaOH水溶液萃取，洗涤，干燥，减压移除溶剂，得中间体式3。
进一步地，所述步骤3)是将式3在甲酸催化下，使用双氧水进行环氧化得到式I。
进一步地，所述步骤3)的具体操作为将式3化合物溶解在DCM中，加入双氧水和甲酸，反应得到式I。
进一步地，所述DCM的体积和式3的质量比为8-10mL/g，双氧水的的浓度为30-50％，体积和式3的质量比为1-3mL/g，甲酸的体积和式3的质量比为0.5-1mL/g。
进一步地，所述步骤3)中还可以加入相转移催化剂进行催化，所述相转移催化剂选自四丁基卤化铵和苄基三乙基卤化铵中的至少一种。
进一步地，所述步骤3)的反应在DCM回流的条件下进行。
进一步地，所述步骤3)反应完成后，分出有机相，有机相使用水洗，干燥，减压移除溶剂，即得环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂。
本发明的优势在于：
1)本发明对天然提取的腰果酚进行衍生化，实现了腰果产业中的废物利用。
2)本发明得到的腰果酚衍生物作为增韧剂使用时，可以改善基质树脂的力学性能，取得较好的增韧效果。
3)本发明提供的腰果酚衍生物的双分支多环氧官能团，在作为增韧剂使用时，在固化过程中，可以使基质高分子以本发明的腰果酚衍生物为中心进行生长，得到复杂的多中心交联高分子，使产品具有更高的韧性，增强基质高分子的拉伸强度和冲击强度。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明所使用的物料均通过商业化途径得到，其中，腰果酚四组分含量≥99％，组成如下
Figure BDA0002895695740000051
经计算，此种组成的腰果酚的平均相对分子质量为300.68g/mol，双键含量为0.634mol/100g；如果终产品中所有的双键全部环氧化，则理论环氧值约为9.68％，即为理论最高环氧值。
DCM：二氯甲烷
THF：四氢呋喃
本发明中环氧值的检测方法参照GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》，环氧值定义为“每100g试样中环氧乙烷基中氧的含量，称为环氧值”。
本发明中的拉伸强度的检测方法参照ASTM D3039-08标准测试方法。
本发明中的冲击强度的检测方法参照GB/T 1043.1-2008标准测试方法。
实施例1
一种环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂及其制备方法
步骤1)：将式1化合物100g溶解于500mLTHF中，加入碳酸钾46g(1eq)、对硝基苯氧氯甲酸酯67g(1eq)的THF 300mL溶液，25℃下反应5h，得到中间体式2，此反应体系留存备用。
步骤2)：将式1化合物100g加入到步骤1)反应完成后的反应体系中，25℃反应8h，反应完成后，将反应体系过滤，减压移除溶剂，加入DCM 500mL溶解，使用0.5MNaOH水溶液萃取2次，每次用量200mL，有机相经洗涤，干燥，减压移除溶剂，得中间体式3 183g。
步骤3)：将式3化合物100g溶解在DCM 800mL中，加入30％双氧水100mL和甲酸50mL，在DCM回流条件下反应5h，反应完成后，分出有机相，有机相使用水洗2次，每次用量200mL，有机相经干燥，减压移除溶剂，即得环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂88g，环氧值4.3％。
实施例2
一种环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂及其制备方法
步骤1)：将式1化合物100g溶解于600mLTHF中，加入碳酸钾55.2g(1.2eq)、对硝基苯氧氯甲酸酯70.4g(1.05eq)的THF 300mL溶液，25℃下反应3h，得到中间体式2，此反应体系留存备用。
步骤2)：将式1化合物100g加入到步骤1)反应完成后的反应体系中，25℃反应10h，反应完成后，将反应体系过滤，减压移除溶剂，加入DCM 700mL溶解，使用0.5MNaOH水溶液萃取2次，每次用量200mL，有机相经洗涤，干燥，减压移除溶剂，得中间体式3 191g。
步骤3)：将式3化合物100g溶解在DCM 1000mL中，加入50％双氧水100mL和甲酸100mL，在DCM回流条件下反应7h，反应完成后，分出有机相，有机相使用水洗2次，每次用量200mL，有机相经干燥，减压移除溶剂，即得环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂93g，环氧值5.2％。
实施例3
一种环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂及其制备方法
步骤1)：将式1化合物100g溶解于400mLTHF中，加入碳酸钾50.6g(1.1eq)、对硝基苯氧氯甲酸酯69g(1.03eq)的THF 300mL溶液，25℃下反应8h，得到中间体式2，此反应体系留存备用。
步骤2)：将式1化合物100g加入到步骤1)反应完成后的反应体系中，25℃反应6h，反应完成后，将反应体系过滤，减压移除溶剂，加入DCM 500mL溶解，使用0.5MNaOH水溶液萃取2次，每次用量200mL，有机相经洗涤，干燥，减压移除溶剂，得中间体式3 188g。
步骤3)：将式3化合物100g溶解在DCM 900mL中，加入40％双氧水300mL和甲酸80mL，在DCM回流条件下反应9h，反应完成后，分出有机相，有机相使用水洗2次，每次用量200mL，有机相经干燥，减压移除溶剂，即得环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂98g，环氧值6.1％。
实施例4
一种环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂及其制备方法
步骤1)：将式1化合物100g溶解于400mLTHF中，加入碳酸钾50.6g(1.1eq)、对硝基苯氧氯甲酸酯69g(1.03eq)的THF 300mL溶液，25℃下反应8h，得到中间体式2，此反应体系留存备用。
步骤2)：将式1化合物100g加入到步骤1)反应完成后的反应体系中，25℃反应6h，反应完成后，将反应体系过滤，减压移除溶剂，加入DCM 500mL溶解，使用0.5MNaOH水溶液萃取2次，每次用量200mL，有机相经洗涤，干燥，减压移除溶剂，得中间体式3 188g。
步骤3)：将式3化合物100g溶解在DCM 900mL中，加入40％双氧水300mL、四丁基溴化铵5g和甲酸80mL，在DCM回流条件下反应9h，反应完成后，分出有机相，有机相使用水洗2次，每次用量200mL，有机相经干燥，减压移除溶剂，即得环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂104g，环氧值6.7％。
以上实施例产品经过LC-MS分析，分子量分布集中在610-730之间，结合环氧值的数据可以看出以上实施例得到了本发明的目标产品。
对比例1
一种环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂及其制备方法
步骤1)和步骤2)与实施例1相同。
步骤3)：将式3化合物100g溶解在DCM 800mL中，加入30％双氧水50mL和甲酸20mL，在DCM回流条件下反应5h，反应完成后，分出有机相，有机相使用水洗2次，每次用量200mL，有机相经干燥，减压移除溶剂，即得环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂82g，环氧值2.5％。
对比例2
一种环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂及其制备方法
步骤1)和步骤2)与实施例1相同。
步骤3)：将式3化合物100g溶解在DCM 800mL中，加入70％双氧水200mL，甲酸100mL和四丁基溴化铵10g，在DCM回流条件下反应9h，反应完成后，分出有机相，有机相使用水洗2次，每次用量200mL，有机相经干燥，减压移除溶剂，即得环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂108g，环氧值8.9％。
对比例3
腰果酚经过乙酰化后按照实施例3步骤3)的环氧方法制得，得到产品环氧值为6.3％。
对比例4
腰果酚直接按照实施例3步骤3)的环氧方法制得，得到产品环氧值为5.1％。
性能测试
本发明增韧效果以双酚A型环氧树脂为基质树脂进行测试，具体型号为E-44型环氧树脂，使用4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)作为固化剂，采用不同的添加剂使用相同的方法制备复合树脂进行性能测试。
用于测试的复合树脂制备方法为
将一定量的腰果酚衍生物(实施例1-3或对比例1-4的产品)加入100g基质树脂当中，100℃下混合30min。随后加入20gDDM，100℃固化2h，之后在150℃下再固化2h，降温至25℃即得用于测试的复合树脂。
测试结果见表1。
表1不同添加剂组成的复合树脂性能数据
Figure BDA0002895695740000071
Figure BDA0002895695740000081
可以看出，本发明提供的环氧化碳酸二腰果酚酯增塑剂可以起到较好的增塑效果，可用于改善环氧树脂的力学性能。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂，包括具有式I结构化合物中的至少一种，
Figure FDA0002895695730000011
其中，R1和R2各自独立地选自
Figure FDA0002895695730000012
2.根据权利要求1所述的增韧剂，其特征在于，所述增韧剂的环氧值为4-7％。
3.一种环氧化碳酸二腰果酚酯增韧剂的制备方法，如下式所示，
Figure FDA0002895695730000013
其中，式1为R选自
Figure FDA0002895695730000014
的化合物中的至少一种；
包括以下步骤，
步骤1)：将式1表示的腰果酚反应得到中间体式2；
步骤2)：将中间体2和式1反应得到式3；
步骤3)：将式3的化合物经过环氧化得到式I；
其中，R1和R2各自独立地选自
Figure FDA0002895695730000021
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，是将式1和对硝基苯氧氯甲酸酯在碳酸钾存在的条件下反应得到式2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应的溶剂为THF，THF体积总量和式1的质量比为7-9mL/g，以腰果酚的平均相对分子质量计算，碳酸钾的用量为1-1.2eq，对硝基苯氧氯甲酸酯的用量为1-1.05eq。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的具体操作为，将式1化合物加入到步骤1)反应完成后的反应体系中，式1的用量和步骤1)中式1的用量相等。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)是将式3在甲酸催化下，使用双氧水进行环氧化得到式I。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的具体操作为将式3化合物溶解在DCM中，加入双氧水和甲酸，反应得到式I。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述DCM的体积和式3的质量比为8-10mL/g，双氧水的的浓度为30-50％，体积和式3的质量比为1-3mL/g，甲酸的体积和式3的质量比为0.5-1mL/g。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中还可以加入相转移催化剂进行催化，所述相转移催化剂选自四丁基卤化铵和苄基三乙基卤化铵中的至少一种。
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