CN112745988B - 一种改性环保增塑剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性环保增塑剂及其合成方法，是将木质素进行超临界解聚，解聚产物先与水在酸催化剂存在下进行反应，随后与碱反应，反应结束后分离出碱；然后与环氧脂肪酸甲酯、聚乙二醇混合后进行反应，得到改性环保增塑剂。本发明通过对环氧脂肪酸甲酯进行改性制得改性环保增塑剂，在提高树脂韧性的同时，能够有效抑制增塑剂从树脂中迁出。
Description
技术领域
本发明属于树脂增塑剂领域，具体涉及一种改性环保增塑剂及其合成方法。
背景技术
增塑剂是在工业生产上被广泛使用的高分子材料助剂，又称塑化剂。目前，市场上用量最大的为邻苯类增塑剂，但是邻苯类增塑剂存在危害健康、污染环境等问题，且具有潜在的致癌风险，许多国家已制定了相关监管法律来限制邻苯类增塑剂的生产与使用。因此，开发环保性能好的增塑剂具有重要意义。
环氧脂肪酸甲酯是一种新型环保增塑剂，能有效地替代邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等作增塑剂。环氧脂肪酸甲酯的相容性好，挥发性低，对光和热有良好的稳定作用。然而，研究发现添加环氧脂肪酸甲酯增塑剂的PVC制品在加工和使用过程中，增塑剂会向接触介质中发生迁移扩散，导致PVC制品出现冒油、发黄等现象，降低PVC制品质量，影响PVC制品使用性能。
CN104220534A公开一种含有环保增塑剂的生物降解性树脂组合物及利用该生物降解性树脂组合物的生物降解性树脂产品，包含生物降解性树脂以及增塑剂，上述增塑剂包含苯甲酸酯类增塑剂。由于未使用不含邻苯二甲酸盐类增塑剂而十分环保，且能够改善柠檬酸盐类增塑剂的增塑率低的缺点。但是，该增塑剂属于苯甲酸酯类增塑剂，存在一定的污染。
贾茂林等（地沟油改性制备PVC用环氧脂肪酸甲酯增塑剂[J]，《中国塑料》,2014,28(11):82-87）以地沟油为原料，采用分步甲酯化、酸催化-环氧化法制备环氧脂肪酸甲酯增塑剂，并对产品的化学结构及性能进行表征。结果表明，产品在839.2cm-1处出现了环氧基特征峰；环氧化反应后原料中的不饱和脂肪酸甲酯含量显著降低，同时生成了环氧脂肪酸甲酯；产品的环氧化程度随环氧化时间的延长逐步提高，在环氧化时间为8h时环氧值达到最大3.9%，碘值相应地从87.7g降至8.7g。与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)相比，环氧脂肪酸甲酯增塑剂闪点高于197℃，对PVC树脂有相似的增塑效率，50%的增塑剂可使PVC的玻璃化转变温度从87℃降低到-10℃，但耐迁移性不及DOP。
燃料乙醇作为一种可再生的生物质能源，具有广阔的应用前景。目前，微生物酶解秸秆类制备纤维乙醇过程中产生的残渣绝大部分被直接废弃或者焚烧处理，不但造成环境污染，而且也是对资源的极大浪费。因此，若能得到有效利用，不仅可以减轻环境污染，而且在一定程度上可以提高生物质资源利用效率，获得高附加值化学品。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性环保增塑剂及其合成方法。本发明通过对环氧脂肪酸甲酯进行改性制得改性增塑剂，在提高树脂韧性的同时，能够有效抑制增塑剂从树脂中迁出。
本发明提供的改性环保增塑剂的合成方法，包括如下步骤：将木质素进行超临界解聚，解聚产物先与水在酸催化剂存在下进行反应，然后与碱进行反应，反应结束后分离出碱；然后与环氧脂肪酸甲酯、聚乙二醇混合后进行反应，反应完成后进行蒸馏、脱色，得到改性环保增塑剂。
本发明中，所述的木质素为酶解木质素，来源于木质纤维素制乙醇工业中产生的残渣。超临界解聚是将木质素与醇溶剂在密闭条件下进行解聚，木质素与醇溶剂质量比为1:5-30，优选为1:10-20；温度为150-500℃，优选为180-300℃，搅拌速率为250-350r/min，解聚时间为0.5-3h。所述醇溶剂为低碳醇溶剂，或者是体积比为1:1的低碳醇-水共溶剂，如可以是甲醇、乙醇、乙醇-水等中的至少一种。
本发明中，所述的解聚产物与水反应，水的用量为解聚产物质量的10%-30%。所述的酸催化剂为硫酸、磷酸、氟硼酸、对甲苯磺酸等中的至少一种，用量为解聚产物质量的0.05%-0.2%。所述反应压力为4-8MPa，反应温度为200-300℃，反应时间为2-4h。
本发明中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等中的至少一种。解聚产物与碱的质量比为1:0.4-0.8，进一步的加入解聚产物质量5%-10%的水。与碱的反应在氮气保护下进行，反应温度为80-150℃，搅拌速度为200-400r/min，反应时间为1-4h。
本发明中，所述的环氧脂肪酸甲酯为环氧植物油甲酯、环氧地沟油甲酯、环氧酸化油甲酯等中的一种或几种，其中，环氧植物油甲酯可以是环氧大豆油甲酯、环氧玉米油甲酯、环氧菜籽油甲酯、环氧橡胶籽油甲酯、环氧乌桕籽油甲酯等中的至少一种。
本发明中，所述的聚乙二醇选择低分子量的聚乙二醇，如可以为PEG200、PEG400、PEG600等中的至少一种，优选PEG400。
本发明中，解聚产物与环氧脂肪酸甲酯的质量比为0.4-2.5:1，优选为0.8-2.2:1。聚乙二醇用量为环氧脂肪酸甲酯质量的20%-50%。
本发明中，解聚产物、环氧脂肪酸甲酯、聚乙二醇混合后，反应的搅拌速率为100-300r/min，反应时间为1-5h，优选为2.5-4h。
本发明中，所述的蒸馏温度为80-90℃，压力为5-10hPa，时间为0.5-2h。所述的脱色采用吸附剂脱色，吸附剂可为活性白土、凹凸棒石、活性炭、沸石等中的至少一种。
本发明所述的改性环保增塑剂是通过上述本发明方法制备的。所制备的增塑剂可以作为PVC增塑剂，用于增塑剂含量高于10%的PVC树脂制品加工过程中，迁移率降至3%以下。与直接使用环氧脂肪酸甲酯相比，耐迁移性明显提高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明先对酶解木质素解聚产物进行预处理、再与聚乙二醇共同改性环氧脂肪酸甲酯制得改性增塑剂，所制得改性产物在提高增塑剂产品耐迁移性同时，对增塑效率基本没有影响。
（2）本发明制得的改性环氧脂肪酸甲酯增塑剂，与环氧脂肪酸甲酯相比增塑性能优良，而且具有更好的力学性能。
（3）本发明以酶解木质素超临界解聚产物作为改性物质，改善了增塑剂的品质，而且实现了酶解木质素的高附加值利用。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
PVC塑化膜制备：将100份PVC、50份增塑剂、1.5份硬脂酸钙、0.5份硬脂酸锌混合，在高速混合机中搅拌均匀5min后，利用混炼机在165℃下混炼5-10min，并分别制成厚度为1mm及2mm的PVC塑化膜，存于干燥器中备用。
本发明中，增塑剂迁移率、增塑效率、力学性能按照如下方法检测：增塑剂迁移率测定：按照HG/T 4459-2012测定样品在蒸馏水中抽出的质量变化分数，试验条件为60℃，72h。增塑效率测定：由样品的玻璃化转变温度（Tg）表示，按照GB/T 19466.2-2004测定样品的Tg，取测定的拐点作为Tg。力学性能测试：使用万能试验机，按照 GB/T 1040-2006 测定共混物的拉伸强度和断裂伸长率。样条类型为II型，拉伸速率为10mm/min，温度为25℃。
本发明所述酶解木质素来源于木质纤维素制乙醇工业中产生的残渣，具体为木质纤维素预处理、酶解、发酵乙醇、蒸馏分离产生的残渣。所述的木质纤维素为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑等，优选秸秆，进一步优选玉米秸秆。
本发明实施例没有特别说明使用的酶解木质素均是玉米秸秆经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离得到残渣。
实施例1
将酶解木质素与乙醇-水溶剂（体积比1:1）在密闭条件下进行超临界解聚，酶解木质素与乙醇-水溶剂质量比为1:15，搅拌速率为350r/min，解聚温度为280℃，加压使乙醇-水溶剂处于超临界状态，时间为1h，得到解聚产物。
取450g解聚产物与100g水在0.4g硫酸催化下进行反应，反应压力为6MPa，反应温度为265℃，反应时间为3h。反应完成后，与320g氢氧化钠混合，加入25g水，在氮气保护下进行反应，反应温度为120℃，搅拌速率为400r/min，反应时间为4h，反应完成后分离出氢氧化钠。在得到的产物中加入300g环氧大豆油甲酯、90g的PEG-400，开启搅拌，搅拌速度为300r/min，反应时长为4h。反应结束后对产品进行蒸馏，蒸馏温度为90℃，压力为5hPa，时间为1h，然后加入活性白土吸附脱色，得到改性环氧大豆油甲酯。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
实施例2
将酶解木质素与乙醇-水溶剂（体积比1:1）在密闭条件下进行超临界解聚，酶解木质素与乙醇-水溶剂质量比为1:8，搅拌速率为300r/min，解聚温度为220℃，加压使乙醇-水溶剂处于超临界状态，时间为0.5h，得到解聚产物。
取200g解聚产物与20g水在0.2g硫酸催化下进行反应，反应压力为4.5MPa，反应温度为210℃，反应时间为2h。反应完成后，与85g氢氧化钠混合，加入12g水，在氮气保护下进行反应，反应温度为90℃，搅拌速率为200r/min，反应时间为1.5h，反应完成后分离出氢氧化钠。在得到的产物中加入300g环氧大豆油甲酯、60g的PEG-400，开启搅拌，搅拌速度为150r/min，反应时长为2h。反应结束后对产品进行蒸馏，蒸馏温度为80℃，压力为8hPa，时间为1h，然后加入凹凸棒石吸附脱色，得到改性环氧大豆油甲酯。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
实施例3
将酶解木质素与乙醇-水溶剂在密闭条件下进行超临界解聚，酶解木质素与乙醇-水溶剂质量比为1:25，搅拌速率为250r/min，解聚温度为450℃，加压使乙醇-水溶剂处于超临界状态，时间为2.5h，得到解聚产物。
取740g解聚产物与200g水在1.2g硫酸催化下进行反应，反应压力为7.5MPa，反应温度为280℃，反应时间为3.5h。反应完成后，与500g氢氧化钠混合，加入70g水，在氮气保护下进行反应，反应温度为140℃，搅拌速率为300r/min，反应时间为3h，反应完成后分离出氢氧化钠。在得到的产物中加入300g环氧大豆油甲酯、140g的PEG-400，开启搅拌，搅拌速度为250r/min，反应时长为4.5h。反应结束后对产品进行蒸馏，蒸馏温度为90℃，压力为6hPa，时间为1.5h，然后加入活性炭吸附脱色，得到改性环氧大豆油甲酯。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
实施例4
同实施例1，不同在于：超临界解聚的醇溶剂采用甲醇。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
实施例5
同实施例1，不同在于：酸催化剂采用氟硼酸。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
实施例6
同实施例1，不同在于：碱采用氢氧化钙。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
实施例7
同实施例1，不同在于：环氧脂肪酸甲酯采用环氧玉米油甲酯。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
实施例8
同实施例1，不同在于：环氧脂肪酸甲酯采用环氧菜籽油甲酯。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
实施例9
同实施例1，不同在于：环氧脂肪酸甲酯采用环氧酸化油甲酯。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
实施例10
同实施例1，不同在于：PEG200。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
实施例11
同实施例1，不同在于：PEG600。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
比较例1
同实施例1，不同在于：木质素不进行超临界解聚，直接与水在酸催化剂存在下进行反应及后续处理。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
比较例2
同实施例1，不同在于：将木质素进行超临界解聚，解聚产物不与酸反应，直接与碱进行反应。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
比较例3
同实施例1，不同在于：将木质素进行超临界解聚，解聚产物与水在酸催化剂存在下进行反应，不与碱进行反应。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
比较例4
同实施例1，不同在于：采用乙二醇代替聚乙二醇。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
比较例5
同实施例1，不同在于：不使用聚乙二醇。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
比较例6
同实施例1，不同在于：不采用解聚产物处理后物质改性，仅使用聚乙二醇改性。检测产品的增塑效率、力学性能、耐迁移性，结果如表1所示。
对环氧大豆油甲酯、环氧玉米油甲酯、环氧菜籽油甲酯、环氧酸化油甲酯检测增塑效率、力学性能、耐迁移性，与实施例和比较例得到的结果如表1所示。
表1 增塑剂产品主要性能
由表1可以看出，对环氧脂肪酸甲酯进行改性后用于增塑PVC时，在PVC树脂中迁出率明显降低，且拉伸强度减小，断裂伸长率增大，说明力学性能也得到提高。
Claims (20)
1.一种改性环保增塑剂的合成方法，其特征在于包括如下内容：将木质素进行超临界解聚，超临界解聚是将木质素与醇溶剂在密闭条件下进行解聚，温度为150-500℃，搅拌速率为250-350r/min，解聚时间为0.5-3h；解聚产物先与水在酸催化剂存在下进行反应，随后与碱反应，反应结束后分离出碱；然后与环氧脂肪酸甲酯、聚乙二醇混合后进行反应，反应完成后进行蒸馏、脱色，得到改性环保增塑剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的木质素为酶解木质素，来源于木质纤维素制乙醇工业中产生的残渣。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：超临界解聚的温度为180-300℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇溶剂为低碳醇溶剂，或者是体积比为1:1的低碳醇-水共溶剂；酶解木质素与醇溶剂质量比为1:5-30。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述醇溶剂为甲醇、乙醇、乙醇-水中的至少一种；酶解木质素与醇溶剂质量比为1:10-20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的解聚产物与水反应，水的用量为解聚产物质量的10%-30%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸催化剂为硫酸、磷酸、氟硼酸、对甲苯磺酸中的至少一种，用量为解聚产物质量的0.05%-0.2%。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述与酸反应压力为4-8MPa，反应温度为200-300℃，反应时间为2-4h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的至少一种。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：解聚产物与碱的质量比为1:0.4-0.8，加入解聚产物质量5%-10%的水。
11.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：与碱的反应在氮气保护下进行，反应温度为80-150℃，搅拌速度为200-400r/min，反应时间为1-4h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的环氧脂肪酸甲酯为环氧植物油甲酯、环氧地沟油甲酯、环氧酸化油甲酯中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的环氧植物油甲酯是环氧大豆油甲酯、环氧玉米油甲酯、环氧菜籽油甲酯、环氧橡胶籽油甲酯、环氧乌桕籽油甲酯中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚乙二醇选择低分子量的聚乙二醇，具体为PEG200、PEG400、PEG600中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：解聚产物与环氧脂肪酸甲酯的质量比为0.4-2.5:1；聚乙二醇用量为环氧脂肪酸甲酯质量的20%-50%。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：解聚产物与环氧脂肪酸甲酯的质量比为0.8-2.2:1。
17.根据权利要求1或15或16所述的方法，其特征在于：解聚产物、环氧脂肪酸甲酯、聚乙二醇混合后，反应的搅拌速率为100-300r/min，反应时间为1-5h。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：反应时间为2.5-4h。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的蒸馏温度为80-90℃，压力为5-10hPa，时间为0.5-2h；所述的脱色采用吸附剂脱色，吸附剂为活性白土、凹凸棒石、活性炭、沸石中的至少一种。
20.一种改性环保增塑剂，其特征在于是通过权利要求1-19任意一项所述方法制备的。
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