CN111925616B - 利用pva/生物基复合材料制备农用地膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用PVA/生物基复合材料制备农用地膜的方法，涉及农用地膜技术领域，包括以下步骤：(1)环氧丙酸酯淀粉的制备；(2)共混料的准备；(3)农用地膜的成型。本发明通过对淀粉的酯化改性制得环氧丙酸酯淀粉，再以PVA作为主料，协以增塑剂、抗氧剂和防紫外线剂制得农用地膜；所制农用地膜综合了合成高分子材料和天然高分子材料的优势，通过生物基材料的添加来优化农用地膜的生物可降解性能，同时所制农用地膜还具有良好的力学性能和耐候性能，满足目前农用地膜的使用要求。
Description
技术领域：
本发明涉及农用地膜技术领域，具体涉及一种利用PVA/生物基复合材料制备农用地膜的方法。
背景技术：
农用地膜是应用于农业生产的塑料薄膜，对播种时期的保湿、保温起到非常重要的作用。为了避免因塑料薄膜无法被生物降解而引发的土壤污染问题，现在提倡开发和应用可降解型农用地膜。
完全生物降解地膜由于其特殊的分子构成，在使用过程中性能稳定，使用后能在堆肥、土壤、水和活化污泥等环境下，被微生物或动植物体内的酶最终分解为二氧化碳和水，具有良好的生物相容性和生物可吸收性。
生物基材料是指利用可再生生物质，包括农作物、树木和其它植物及残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等手段制造的一类新型材料，具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。
生物基材料虽然具有可生物降解的优势，但用于加工农用地膜时存在薄膜成型性差、力学性能不佳的缺陷，因此需要对生物基材料进行改进或者与合成高分子材料组合后用于农用地膜的加工。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用PVA/生物基复合材料制备农用地膜的方法，通过对淀粉的酯化改性制得环氧丙酸酯淀粉，再以PVA作为主料，协以增塑剂、抗氧剂和防紫外线剂制得农用地膜，加工成型性好，所制农用地膜不仅具有优异的生物可降解性能，还具有良好的力学性能和耐候性能。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
利用PVA/生物基复合材料制备农用地膜的方法，包括以下步骤：
(1)环氧丙酸酯淀粉的制备：将植物淀粉分散于水中制成浆体，并加入环氧丙酸的水溶液，再滴加催化剂，加热反应，反应结束后冷却，离心，过滤，干燥，得到环氧丙酸酯淀粉；
(2)共混料的准备：向PVA中加入上述环氧丙酸酯淀粉、增塑剂、抗氧剂和防紫外线剂，混合均匀，得到共混料；
(3)农用地膜的成型：将上述共混料送入挤出吹塑机中，挤出吹塑成膜，挤出温度在180-230℃，经风冷、牵引和卷取，得到农用地膜。
所述植物淀粉、环氧丙酸的质量比为(50-100):(5-20)。
所述催化剂为浓硫酸。
所述加热反应的温度为60-80℃。
本发明通过酯化反应将淀粉分子结构中的部分羟基转变为带有环氧基的酯基，在保留淀粉原有亲水性的基础上优化淀粉的薄膜加工成型性能和力学性能。虽然对淀粉进行酯化改性属于本领域的公知技术手段，但具体以环氧丙酸作为淀粉改性剂以优化薄膜成型性能和力学性能的应用不属于本领域的现有技术或者公知常识。
所述PVA、环氧丙酸酯淀粉、增塑剂、抗氧剂和防紫外线剂的质量比为(50-100):(10-50):(1-10):(0.1-5):(0.1-5)。
所述PVA的聚合度为1800-2200，醇解度≥98％。
所述增塑剂为环氧植物油增塑剂或蓖麻油基增塑剂。
环氧植物油增塑剂和蓖麻油基增塑剂属于价格低廉、原料易得的可再生资源，产品分子结构中不含苯环，不仅具有优良的增塑作用，而且无毒、环保、可生物降解。
所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂、芳胺叔胺型抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂、硫酯硫醚型抗氧剂、螯合金属离子的酰肼型抗氧剂中的一种或几种。
所述防紫外线剂由任意质量比的紫外光屏蔽剂和紫外光吸收剂组成，紫外光屏蔽剂为碳黑、氧化锌、氧化铁红中的一种或几种，紫外光吸收剂为二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物中的一种或几种。
通过紫外光屏蔽和紫外光吸收的双重作用方式来优化防紫外线性能，从而减缓紫外光对塑料薄膜的破坏速度。
上述增塑剂属于本领域现有常用环保型增塑剂，本发明除了采用上述增塑剂作为薄膜加工增塑剂以外，还采用聚N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺作为增塑剂，取得了优于上述增塑剂的增塑效果。
所述增塑剂为聚N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺，是以N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺作为单体经聚合反应制成，聚合度为12-25万。
本发明的有益效果是：本发明通过对淀粉的酯化改性制得环氧丙酸酯淀粉，再以PVA作为主料，协以增塑剂、抗氧剂和防紫外线剂制得农用地膜；所制农用地膜综合了合成高分子材料和天然高分子材料的优势，通过生物基材料的添加来优化农用地膜的生物可降解性能，同时所制农用地膜还具有良好的力学性能和耐候性能，满足目前农用地膜的使用要求。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
小麦淀粉购自江苏寻贻生物科技有限公司，PVA购自上海凯茵化工有限公司，乙酰蓖麻油酸甲酯购自(克拉玛尔)上海紫一试剂厂，环氧大豆油购自江苏盛凯增塑剂科技有限公司，氧化锌购自山东博奥实业有限公司的99.9％氧化锌。
实施例1
(1)环氧丙酸酯淀粉的制备：将68g小麦淀粉分散于水中制成浆体，并加入12g环氧丙酸的水溶液(质量以环氧丙酸计)，再滴加0.5g 98％浓硫酸，加热至70℃反应8h，反应结束后冷却，离心，过滤，干燥，得到环氧丙酸酯淀粉
(2)共混料的准备：向65g PVA中加入35g上述环氧丙酸酯淀粉、3g乙酰蓖麻油酸甲酯、0.8g叔丁基-4-羟基茴香醚、0.25g氧化锌和0.25g紫外线吸收剂UV-531，混合均匀，得到共混料；
(3)农用地膜的成型：将上述共混料送入挤出吹塑机中，挤出吹塑成膜，挤出温度设置为一区195℃，二区205℃，三区215℃，四区220℃，五区215℃，六区205℃，经风冷、牵引和卷取，得到厚度120μm的农用地膜。
实施例2
实施例2与实施例1的区别之处在于将增塑剂乙酰蓖麻油酸甲酯替换为等质量的环氧大豆油。
(1)环氧丙酸酯淀粉的制备：将68g小麦淀粉分散于水中制成浆体，并加入12g环氧丙酸的水溶液(质量以环氧丙酸计)，再滴加0.5g 98％浓硫酸，加热至70℃反应8h，反应结束后冷却，离心，过滤，干燥，得到环氧丙酸酯淀粉；
(2)共混料的准备：向65g PVA中加入35g上述环氧丙酸酯淀粉、3g环氧大豆油、0.8g叔丁基-4-羟基茴香醚、0.25g氧化锌和0.25g紫外线吸收剂UV-531，混合均匀，得到共混料；
(3)农用地膜的成型：将上述共混料送入挤出吹塑机中，挤出吹塑成膜，挤出温度设置为一区195℃，二区205℃，三区215℃，四区220℃，五区215℃，六区205℃，经风冷、牵引和卷取，得到厚度120μm的农用地膜。
实施例3
实施例3与实施例1的区别之处在于将增塑剂乙酰蓖麻油酸甲酯替换为等质量的聚N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺。
N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺的合成：向50g水中加入0.72g丙烯酸和1.02g 3-二甲氨基丙胺，再加入1.92g EDC.HCl和1.35g HOBt，加热至80℃反应3h，反应结束后蒸馏除水，柱层析(层析剂为体积比5:1的乙酸乙酯和石油醚)，得到N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺。ESI-MS:m/z＝157.13[M+1]+.
聚N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺的合成：向水中加入5g N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺和0.05g过硫酸钾，加热至80℃反应8h，反应结束后蒸馏除水，得到聚N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺。
(1)环氧丙酸酯淀粉的制备：将68g小麦淀粉分散于水中制成浆体，并加入12g环氧丙酸的水溶液(质量以环氧丙酸计)，再滴加0.5g 98％浓硫酸，加热至70℃反应8h，反应结束后冷却，离心，过滤，干燥，得到环氧丙酸酯淀粉；
(2)共混料的准备：向65g PVA中加入35g上述环氧丙酸酯淀粉、3g聚N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺、0.8g叔丁基-4-羟基茴香醚、0.25g氧化锌和0.25g紫外线吸收剂UV-531，混合均匀，得到共混料；
(3)农用地膜的成型：将上述共混料送入挤出吹塑机中，挤出吹塑成膜，挤出温度设置为一区195℃，二区205℃，三区215℃，四区220℃，五区215℃，六区205℃，经风冷、牵引和卷取，得到厚度120μm的农用地膜。
对比例1
对比例1与实施例1的区别之处在于将环氧丙酸替代为等摩尔量的丙酸。
(1)丙酸酯淀粉的制备：将68g小麦淀粉分散于水中制成浆体，并加入10g丙酸的水溶液(质量以丙酸计)，再滴加0.5g 98％浓硫酸，加热至70℃反应8h，反应结束后冷却，离心，过滤，干燥，得到丙酸酯淀粉；
(2)共混料的准备：向65g PVA中加入35g上述丙酸酯淀粉、3g乙酰蓖麻油酸甲酯、0.8g叔丁基-4-羟基茴香醚、0.25g氧化锌和0.25g紫外线吸收剂UV-531，混合均匀，得到共混料；
(3)农用地膜的成型：将上述共混料送入挤出吹塑机中，挤出吹塑成膜，挤出温度设置为一区195℃，二区205℃，三区215℃，四区220℃，五区215℃，六区205℃，经风冷、牵引和卷取，得到厚度120μm的农用地膜。
对比例2
对比例2与实施例1的区别之处在于未对小麦淀粉进行酯化改性。
(1)共混料的准备：向65g PVA中加入35g小麦淀粉、3g乙酰蓖麻油酸甲酯、0.8g叔丁基-4-羟基茴香醚、0.25g氧化锌和0.25g紫外线吸收剂UV-531，混合均匀，得到共混料；
(2)农用地膜的成型：将上述共混料送入挤出吹塑机中，挤出吹塑成膜，挤出温度设置为一区195℃，二区205℃，三区215℃，四区220℃，五区215℃，六区205℃，经风冷、牵引和卷取，得到厚度120μm的农用地膜。
分别利用上述实施例和对比例制备农用地膜，并测试农用地膜的使用性能，结果如表1所示。
对上述实施例所制农用地膜按照土壤掩埋法进行降解试验，12个月后计算降解率。结果显示：上述实施例所制农用地膜的降解率均达到80％以上。
降解率＝[(m0-m1)/m0]×100％，m0为降解试验前薄膜质量，m1为降解试验后薄膜质量。
按照标准GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》测定拉伸强度，单位MPa。
按照标准QB/T 1130-1991《塑料直角撕裂性能试验方法》测定直角撕裂强度，单位kN/m。
表1农用地膜的拉伸强度和直角撕裂强度
| 项目 | 拉伸强度 | 直角撕裂强度 |
| 实施例1 | 28.5 | 42.7 |
| 实施例2 | 29.7 | 44.1 |
| 实施例3 | 31.8 | 46.6 |
| 对比例1 | 26.4 | 37.2 |
| 对比例2 | 21.3 | 33.5 |
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.利用PVA/生物基复合材料制备农用地膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)环氧丙酸酯淀粉的制备：将植物淀粉分散于水中制成浆体，并加入环氧丙酸的水溶液，再滴加催化剂，加热反应，反应结束后冷却，离心，过滤，干燥，得到环氧丙酸酯淀粉；
(2)共混料的准备：向PVA中加入上述环氧丙酸酯淀粉、增塑剂、抗氧剂和防紫外线剂，混合均匀，得到共混料；
(3)农用地膜的成型：将上述共混料送入挤出吹塑机中，挤出吹塑成膜，挤出温度在180-230℃，经风冷、牵引和卷取，得到农用地膜；
所述植物淀粉、环氧丙酸的质量比为(50-100):(5-20)；
所述PVA、环氧丙酸酯淀粉、增塑剂、抗氧剂和防紫外线剂的质量比为(50-100):(10-50):(1-10):(0.1-5):(0.1-5)。
2.根据权利要求1所述的利用PVA/生物基复合材料制备农用地膜的方法，其特征在于：所述催化剂为浓硫酸。
3.根据权利要求1所述的利用PVA/生物基复合材料制备农用地膜的方法，其特征在于：所述加热反应的温度为60-80℃。
4.根据权利要求1所述的利用PVA/生物基复合材料制备农用地膜的方法，其特征在于：所述PVA的聚合度为1800-2200，醇解度≥98％。
5.根据权利要求1所述的利用PVA/生物基复合材料制备农用地膜的方法，其特征在于：所述增塑剂为环氧植物油增塑剂或蓖麻油基增塑剂。
6.根据权利要求1所述的利用PVA/生物基复合材料制备农用地膜的方法，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂、芳胺叔胺型抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂、硫酯硫醚型抗氧剂、螯合金属离子的酰肼型抗氧剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的利用PVA/生物基复合材料制备农用地膜的方法，其特征在于：所述防紫外线剂由任意质量比的紫外光屏蔽剂和紫外光吸收剂组成，紫外光屏蔽剂为碳黑、氧化锌、氧化铁红中的一种或几种，紫外光吸收剂为二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物中的一种或几种。
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