CN112062972B - 一种可控降解的高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸水性树脂技术领域，为实现吸水性树脂的可控降解，公开一种可控降解的高吸水性树脂，所述高吸水性树脂包括以下重量份的各组分制成：木质素或木质素衍生物：10～25份；脂肪醛：2～5份；二乙烯三胺：10～20份；脂肪酸酐：15～30份；其中部分木质素或木质素衍生物与脂肪醛和二乙烯三安反应，余下木质素或木质素衍生物与脂肪酸酐反应，将两反应产物混合反应即得高吸水性树脂。本发明提供的高吸水性树脂的主链完全由天然高分子改性木质素盐组成，不仅具有高吸水性能，而且具有在一定缓解下的快速降解性能；高吸水性树脂中引入具有pH值响应性的烯胺键，具有降解可控性。
Description
技术领域
本发明涉及吸水性树脂技术领域，具体涉及一种可控降解的高吸水性树脂及其制备方法。
背景技术
高吸水性树脂(superabsorbent polymer，SAP)是一类含有强亲水性基团并具有一定交联度的功能性高分子材料，它具有较高的吸水性能和保水性能、无毒无味、可反复使用等优点，因此在卫生用品、农业灌溉、建筑及医疗材料等领域有着广泛的应用。但是目前商品化高吸水性树脂多为聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺类高聚物，这类高聚物有着类似塑料制品的优异的耐酸碱腐蚀性与耐候性，自然降解周期极其漫长，已成为一种新型“白色污染”。
为改善高吸水性树脂的降解性，现有技术主要是在高吸水性树脂中引入可降解片段。如中国专利CN109824831A通过聚丁二酸丁二醇酯接枝丙烯酸钠共聚得到具有较好生物降解性能的吸水树脂；而中国专利(CN110734553A)通过将丙交酯与辛酸亚锡形成的聚乳酸预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯、淀粉、丙三醇、水、引发剂进行接枝改性得到一种可降解高吸水树脂。但是目前这些可降解树脂的降解速率不可控，降解时间比较长。
发明内容
为实现吸水性树脂的可控降解，本发明的目的在于提供一种可控降解的高吸水性树脂，不仅具有高吸水性能，同时可以通过改变外界环境的变化实现降解速度的可控调节。
本发明的另一目的在于提供上述可控降解的高吸水性树脂的制备方法。
本发明提供如下的技术方案：
一种可控降解的高吸水性树脂，所述高吸水性树脂包括以下重量份的各组分制成：
木质素或木质素衍生物：10～25份；
脂肪醛：2～5份；
二乙烯三胺：10～20份；
脂肪酸酐：15～30份；
其中部分木质素或木质素衍生物与脂肪醛和二乙烯三安反应，余下木质素或木质素衍生物与脂肪酸酐反应，将两反应产物混合反应即得高吸水性树脂。
作为本发明的优选，所述木质素或木质素衍生物至少为木质素、碱木质素、磺化木质素、酸析木质素、纤维素、半纤维素中的一种。
作为本发明的优选，所述脂肪醛至少为甲醛、乙醛、丙醛中的一种。
作为本发明的优选，所述脂肪酸酐至少为乙酸酐、丙酸酐中的一种。
木质素作为植物骨架的主要组成部分，自然界蕴藏量仅次于纤维素，是自然界中唯一能提供的可再生芳香基高分子化合物。木质素中苯丙烷单元经醚键和碳-碳连接形成复杂的无定形结构，难以被酸水解，自然界中仅少数微生物能够降解木质素，一般是真菌、细菌及相应微生物群落共同作用的结果，明显的这种降解过程也是缓慢而且不可控的。本发明的高吸水性树脂中，将一部分木质素与脂肪醛、二乙烯三胺反应，利用Mannich反应在木质素的苯环上引入氨基基团形成氨基化，同时将另一部分木质素与脂肪酸酐反应，在苯环上引入酰氧基团，实现酰基化，利用氨基和酰氧基团的常温反应活性将两种产物木质素混合反应，从而在木质素中引入烯胺键，烯胺键对pH环境具有敏感性，当pH值小于2.5时，烯胺键主要发生断裂从而破坏三维网络，而在中性和碱性条件下，游离的乙酰基团组分和氨基基团又可以出现动态的相互结合生成烯胺键从而出现溶胶到凝胶的转化，阻止降解过程，这样通过调控外界环境的酸度值可以实现木质素的加速或缓慢降解的可控降解。
上述可控降解的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将重量份5～15份的木质素或木质素衍生物置于溶剂中，加入2～5份脂肪醛、10～20份二乙烯三混合加热反应，然后过滤、洗涤、干燥固体得到氨基化木质素或木质素衍生物；
(2)将重量份5～10份的木质素或木质素衍生物与15～30份脂肪酸酐混合后加热反应，然后过滤、洗涤、干燥得到酰基化木质素或木质素衍生物；
(3)将步骤(1)所得氨基化木质素或木质素衍生物与步骤(2)所得酰基化木质素或木质素衍生物溶解，然后混合常温反应，干燥得到可控降解的高吸水性树脂。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中加热反应的温度为50～60℃，反应时间4～5h。
作为本发明方法的优选，步骤(2)中加热反应的温度为90～95℃，反应时间3～4h。
作为本发明方法的优选，步骤(3)中氨基化木质素或木质素衍生物与酰基化木质素或木质素衍生物的质量比为1∶1.8～2.2。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中所用溶剂为二甲基亚砜的氢氧化钠溶液。
以脂肪醛为甲醛、脂肪酸酐为乙酸酐为例说明上述制备方法的反应过程如下：
步骤(1)中木质素或木质素衍生物与甲醛、三乙烯二胺发生Mannich反应，在木质素中引入氨基基团，实现氨基化，反应式如下所示。
步骤(2)中，木质素或木质素衍生物与乙酸酐反应，在木质素中引入乙酰基团，实现酰基化，反应式如下所示。
步骤(3)中，两步所得的氨基化木质素或衍生物与酰基化木质素或衍生物理论上按1∶2摩尔比反应(考虑到木质素为高聚物，两者的分子质量实际相差不大，因此实际也接近质量比为1∶2)，胺基与酰基在常温的温和反应下发生酰胺反应，形成烯胺键，反应式如下所示。
这样在木质素中引入烯胺键，其在不同的pH环境下具有动态性断裂，从属实现木质素的可控降解。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种可控降解的木质素或木质素衍生物材料；
(2)本发明提供的高吸水性树脂的主链完全由天然高分子改性木质素盐组成，不仅具有高吸水性能，而且具有在一定缓解下的快速降解性能；
(3)本发明提供的高吸水性树脂中引入具有pH值响应性的烯胺键，具有降解可控性。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种可控降解的高吸水性树脂，由以下质量的各组分制成：木质素(庭若化工产品牌号M01，干物质含量≥95％，还原物等杂质＜5％)：16g：甲醛：3g；二乙烯三胺：15g；乙酸酸酐：24g。
其制备过程如下
(1)将8g的木质素置于二甲基亚砜的氢氧化钠溶液中，加入3g甲醛、15g二乙烯三混合，在50℃加热反应4h，然后过滤、洗涤、干燥固体得到氨基化木质素；
(2)将8g的木质素与24g乙酸酐置于水热合成釜中，加热90℃反应3h，然后过滤、洗涤、干燥得到乙酰化木质素；
(3)将步骤(1)所得氨基化木质素与步骤(2)所得乙酰化木质素分别用水溶解，然后将两者按照氨基化木质素与乙酰化木质素质量比1∶2混合，然后置于反应釜中混合，室温保持反应2h，干燥、粉碎得到可控降解的高吸水性树脂。
实施例2
一种可控降解的高吸水性树脂，与实施例1的不同之处在于，木质素用量18g、甲醛用量3.7g，其中步骤(1)中木质素用量10g，步骤(2)中木质素用量8g。
实施例3
一种可控降解的高吸水性树脂，与实施例1的不同之处在于，木质素用量10g、甲醛用量2g、二乙烯三胺用量10g、乙酸酐用量15g，其中步骤(1)中木质素用量5g，步骤(2)中木质素用量5g。
实施例4
一种可控降解的高吸水性树脂，与实施例1的不同之处在于，木质素用量25g、甲醛用量5g、二乙烯三胺用量20g、乙酸酐用量30g，其中步骤(1)中木质素用量15g，步骤(2)中木质素用量10g。
实施例5
一种可控降解的高吸水性树脂，由以下质量的各组分制成：碱木质素(湖北万业产品，还原物等杂质含量＜4.0％)16g；乙醛：4g；二乙烯三胺：15g；乙酸酸酐：24g。
其制备过程如下
(1)将8g的碱木质素置于二甲基亚砜的氢氧化钠溶液中，加入4g乙醛、15g二乙烯三混合，在60℃加热反应4h，然后过滤、洗涤、干燥固体得到氨基化木质素；
(2)将8g的碱木质素与24g乙酸酐置于水热合成釜中，加热95℃反应3h，然后过滤、洗涤、干燥得到乙酰化木质素；
(3)将步骤(1)所得氨基化木质素与步骤(2)所得乙酰化木质素分别加水溶解，然后将两者按照氨基化木质素与乙酰化木质素质量比1∶2.2混合，然后置于反应釜中混合，室温保持反应2h，干燥、粉碎得到可控降解的高吸水性树脂。
实施例6
一种可控降解的高吸水性树脂，由以下质量的各组分制成：磺化木质素(庭若化工产品牌号SE-A，干物质含量≥90％，还原物等杂质＜10％)16g；丙醛：5g；二乙烯三胺：15g；丙酸酸酐：30g。
其制备过程如下
(1)将8g的碱木质素置于二甲基亚砜的氢氧化钠溶液中，加入5g丙醛、15g二乙烯三混合，在55℃加热反应5h，然后过滤、洗涤、干燥固体得到氨基化木质素；
(2)将8g的碱木质素与30g丙酸酸酐置于水热合成釜中，加热92℃反应4h，然后过滤、洗涤、干燥得到乙酰化木质素；
(3)将步骤(1)所得氨基化木质素与步骤(2)所得乙酰化木质素分别加水溶解，然后将两者按照氨基化木质素与乙酰化木质素质量比1∶1.8混合，然后置于反应釜中混合，室温保持反应3h，干燥、粉碎得到可控降解的高吸水性树脂。
性能测试
1、吸水性能测试
在烧杯加入过量蒸馏水或0.9％NaCl溶液，分别称取本发明实施例1～6制备的高吸水性树脂0.1g，记作M1，加入烧杯中，待吸水24h后，将吸水后的高吸水性树脂过100目网筛，至无水滴滴下为止，称重，记作M2，按下式计算计算吸水倍率或吸盐溶液倍率：
Qw(QS)＝(M2-M1)/M1
式中：Qw——高吸水性树脂的吸水倍率(g/g)；Qs——高吸水性树脂的吸盐溶液倍率(g/g)；M1：树脂吸水前的质量(g)；M2：树脂吸水后的质量(g)。
测试结果如下表1所示。
表1各高吸水性树脂的吸水性能
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 木质素 |
| Q<sub>w</sub>g/g | 574 | 689 | 654 | 617 | 624 | 734 | 442 |
| Q<sub>s</sub>g/g | 85 | 98 | 89 | 73 | 82 | 91 | 43 |
从上表中可知，本发明的可控降解高吸水性树脂与木质素相比，具有较好的吸水倍率与吸盐水倍率。
2、不同实施例制备的高亲水性树脂的降解性能
取各制备的烘干的高吸水性树脂10g完全埋在具有水保持能力和相对湿度50％的自然土壤中培养(参考GB/T19275-2003)，加入pH值＝2.0的硫酸溶液，使土壤的pH值保持固定，25天后取出树脂洗净烘干并称恒重，记录树脂质量m，按下式计算高吸水性树脂的降解率：
A＝(10-m)/10*100
式中：A：高吸水性树脂的降解率(％)；m：25天后高吸水性树脂的质量/g。
结果如表2所示。
表2不同树脂的可降解性能
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 木质素 |
| A％ | 86.2 | 87.6 | 88.4 | 84.5 | 78.6 | 77.4 | 7.6 |
从上表中可知，本申请制备的各树脂均具有较强的可降解性能，可降解性远远高于木质素。
3、对pH响应的可控降解测试、
取实施例1制备的烘干的高吸水性树脂10g完全埋在具有水保持能力和湿度50％的自然土壤中培养，加入不同pH值的溶液(由硫酸、氢氧化钠、蒸馏水配制而成)，使土壤的pH值保持固定，保持25天后，取出树脂洗净烘干并称恒重，记录树脂质量m，按下式计算高吸水性树脂的降解率：
A＝(10-m)/10*100
式中：A，高吸水性树脂的降解率(％)；m，25天后高吸水性树脂的质量/g。
结果如表3所示。
表3高吸水性树脂的不同pH值环境下的可控降解性
从上表中可知，本申请的吸水性树脂可以通过调控pH环境控制降解速率，实现快速可控降解。
Claims (7)
1.一种可控降解的高吸水性树脂，其特征在于，所述高吸水性树脂包括以下重量份的各组分制成：
木质素或木质素衍生物：10～25份；
脂肪醛：2～5份；
二乙烯三胺：10～20份；
脂肪酸酐：15～30份；
其中部分木质素或木质素衍生物与脂肪醛和二乙烯三胺反应，余下木质素或木质素衍生物与脂肪酸酐反应，将两反应产物混合反应即得高吸水性树脂；
所述脂肪醛至少为甲醛、乙醛、丙醛中的一种；
所述脂肪酸酐至少为乙酸酐、丙酸酐中的一种。
2.根据权利要求1所述的可控降解的高吸水性树脂，其特征在于，所述木质素或木质素衍生物至少为木质素、碱木质素、磺化木质素、酸析木质素中的一种。
3.一种如权利要求1～2任一所述的可控降解的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将重量份5～15份的木质素或木质素衍生物置于溶剂中，加入2～5份脂肪醛、10～20份二乙烯三胺混合加热反应，然后过滤、洗涤、干燥固体得到氨基化木质素或木质素衍生物；
（2）将重量份5～10份的木质素或木质素衍生物与15～30份脂肪酸酐混合后加热反应，然后过滤、洗涤、干燥得到酰基化木质素或木质素衍生物；
（3）将步骤（1）所得氨基化木质素或木质素衍生物与步骤（2）所得酰基化木质素或木质素衍生物溶解，然后混合常温反应，干燥得到可控降解的高吸水性树脂。
4.根据权利要求3所述的可控降解的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加热反应的温度为50～60℃，反应时间4～5h。
5.根据权利要求3所述的可控降解的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加热反应的温度为90～95℃，反应时间3～4h。
6.根据权利要求3所述的可控降解的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中氨基化木质素或木质素衍生物与酰基化木质素或木质素衍生物的质量比为1:1.8～2.2。
7.根据权利要求3所述的可控降解的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用溶剂为二甲基亚砜的氢氧化钠溶液。
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