CN110170313A - 一种辐照接枝制备木质素吸附剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种辐照接枝制备木质素吸附剂的方法，包括以下步骤：将木质素采用溶剂溶解，然后加入甲醛及三乙烯四胺，搅拌均匀后送入辐照室进行辐照处理；辐照处理后，采用酸液调节反应体系的pH值，静置待反应体系中析出沉淀后，对沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到木质素吸附剂。该方法可以变废为宝提升木质素的经济利用价值，合成的木质素吸附剂接枝率高，能够较好地吸附污水中的重金属离子，起到净化污水的作用；而且该方法不需要引发剂来引发接枝反应，可以得到纯净的接枝共聚物，还具有环境污染小、生态破坏少、操作方便、能耗低等特点，是一种对环境友好的绿色加工技术。

Description

一种辐照接枝制备木质素吸附剂的方法

技术领域

本发明属于复合材料合成技术领域，尤其涉及一种辐照接枝制备木质素吸附剂的方法。

背景技术

木质素是植物体内次生代谢合成的一种天然有机高分子物质，它与纤维素、半纤维素构成植物骨架的主要成分，是一种环境友好、可再生、可生物降解的生物质材料。然而木质素作为储量仅次于纤维素的天然可再生的原料，目前只有不到2％被利用，绝大部分作为廉价燃料焚烧掉或任意排放，不仅造成了资源浪费，还带来严重的环境污染。

木质素分子结构中存在大量的官能团，如芳香基、醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等。正是由于这些活性基团的存在，使得木质素可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、生物降解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等化学反应。这些化学反应奠定了木质素改性的基础，从而为拓宽木质素的应用范围和提高木质素产品的使用效果提供支撑。

目前，一般采用化学法改性木质素制备木质素吸附剂。化学法主要是采用氧化还原体系来引发接枝共聚，需用到铈盐类、过氧化氢类、过硫酸盐类和高锰酸盐类等，在一定程度上会造成环境污染；同时，化学接枝需要在较高的温度下进行，对设备要求较高，生产能耗大。因此，研究开发一种新的制备木质素吸附剂的方法对拓宽木质素吸附剂的市场应用前景具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种辐照接枝制备木质素吸附剂的方法，该方法接枝率高、对环境友好，制备得到的木质素吸附剂可应用于污水中重金属离子的去除。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种辐照接枝制备木质素吸附剂的方法，包括以下步骤：

将木质素采用溶剂溶解，然后加入甲醛及三乙烯四胺，搅拌均匀后送入辐照室进行辐照处理；辐照处理后，采用酸液调节反应体系的pH值，静置待反应体系中析出沉淀后，对沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到木质素吸附剂。

上述的方法，优选的，所述辐照处理的辐照剂量为5-30kGy，辐照时间为7-45h。本发明的方法，需将辐照处理的参数控制在本发明的范围内，辐照剂量或者辐照时间低于本发明的范围，会导致三乙烯四胺无法接枝到木质素分子结构中，如果高于本发明的范围，会导致已经接枝至木质素分子结构中的三乙烯四胺重新解聚。

上述的方法，优选的，所述辐照室内的辐射源为⁶⁰Co辐射源或电子加速器。本发明的辐照接枝过程可以在室温甚至低温下完成，具有节能、对环境友好的优点。

上述的方法，优选的，所述三乙烯四胺的体积与所述木质素的质量的比为1:1-3:1，比值单位为mL/g。由于三乙烯四胺是一种直链多胺，分子中含有四个氮原子，氮原子的孤对电子可以与金属离子发生配位，生成金属络合物，从而对金属离子进行吸附。与其他的胺类物质相比，三乙烯四胺具有更多的活性位点。本发明中，需将三乙烯四胺的加入量控制在本发明的范围内，如果低于本发明的范围，将降低接枝率，如果超出本发明的范围，将会引起三乙烯四胺自聚合，同时也造成原料浪费。

上述的方法，优选的，所述木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、有机溶剂木质素中的至少一种。

上述的方法，优选的，所述溶剂为氢氧化钠溶液、N,N二甲基乙酰胺、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述木质素的质量与所述溶剂的体积的比为1:5-1:30，比值单位为g/mL。将溶剂的加入量控制在本发明的范围内，可以保证木质素完全溶解，同时有利于提高接枝效率。

上述的方法，优选的，所述氢氧化钠溶液的质量分数为1-10％。相较于其他溶剂，氢氧化钠溶液的溶解性好且价格低廉，是优选的溶剂；氢氧化钠溶液的质量分数需控制在本发明的范围内，低于本发明的范围则对木质素的溶解有限，超出本发明的范围则会影响接枝效率以及后续的洗涤过程，同时增加成本。

上述的方法，优选的，所述甲醛的体积与所述木质素的质量的比为1:1-3:1，比值单位为mL/g，所述甲醛的质量分数为37％-40％。所述甲醛分子中具有化学性质非常活泼的醛基，可以与木质素分子中的—OH发生接枝反应，扩大了木质素的空间网状结构。将甲醛的加入量控制在本发明的范围内，有利于提高接枝效率，甲醛用量太少时，不能有效扩大木质素的空间结构，导致三乙烯四胺的接枝率低；当甲醛用量太多时，会使三乙烯四胺直接与甲醛发生聚合反应，会导致被木质素接枝率的降低。

上述的方法，优选的，采用酸液调节所述反应体系的pH值为5.0-7.0；所述酸液为硫酸，所述硫酸的浓度为1％-20％。

上述的方法，优选的，所述过滤为减压过滤，所述洗涤为采用蒸馏水洗涤沉淀至中性，所述干燥为采用40-80℃的温度对沉淀进行烘干处理，所述静置的时间为1-5h。

本发明的技术方案，以木质素为接枝主体，以三乙烯四胺为接枝单体，通过选择合适的接枝剂量以及接枝参数，以辐照接枝共聚反应为基础，利用电离辐射辐照木质素材料产生自由基，引发接枝共聚反应，在三维网状木质素分子上接入单体三乙烯四胺，利用三乙烯四胺分子中含有的大量胺基增加木质素对水中重金属的吸附作用，拓宽了木质素的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的方法，在辐照及液相条件下，将三乙烯四胺分子接入木质素中制备得到木质素吸附剂，一方面，变废为宝提升了木质素的经济利用价值，缓解了环境压力；另一方面，合成的木质素吸附剂接枝率高，能够较好地吸附污水中的重金属离子，起到净化污水的作用。本发明的方法，不需要引发剂来引发接枝反应，可以得到纯净的接枝共聚物，还具有环境污染小、生态破坏少、操作方便、能耗低等特点，是一种对环境友好的绿色加工技术。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例中辐照接枝制备木质素吸附剂的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的辐照接枝制备木质素吸附剂的方法，其工艺流程示意图如图1所示，包括以下步骤：

称取5g碱木质素样品置于塑料离心管中，加入40mL 2％的NaOH溶液，待其充分溶解后，加入5mL甲醛以及5mL三乙烯四胺，混合均匀，然后于室温下进行辐照接枝处理，辐照剂量为15kGy，辐照时间为23h，辐射源为⁶⁰Co；辐照处理后，采用浓度为15％的硫酸调节反应体系的pH值为5.0-6.0，静置2h后反应体系中析出沉淀木质素三乙烯四胺，过滤后采用蒸馏水将沉淀洗涤至中性，于70℃烘干，得到木质素三乙烯四胺吸附剂。

本实施例制得的木质素吸附剂的含氮量为8.34％，将其应用于Cd²⁺的去除试验：称取0.1g木质素样品，分别加入100mL 100mg/L Pb²⁺溶液、50mg/L Cu²⁺溶液和50mg/L的Cd²⁺溶液，在25℃下搅拌反应2h，搅拌转速为200rpm，反应完毕后离心，离心转速为7000rpm，离心时间为5min，取上清液测定其中Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的浓度，试验结果显示如表1所示。

表1本发明实施例1中木质素三乙烯四胺吸附剂对重金属离子的吸附效果

实施例2：

一种辐射法制备木质素吸附剂的方法，其工艺流程示意图如图1所示，包括以下步骤：

称取5g碱木质素样品置于塑料离心管中，加入40mL 2％的NaOH溶液，待其充分溶解后，加入5mL甲醛以及5mL三乙烯四胺，混合均匀，然后于室温下进行辐照接枝处理，辐照剂量为20kGy，辐照时间为30h，辐射源为⁶⁰Co；辐照处理后，采用浓度为15％的硫酸调节反应体系的pH值为5.0-6.0，静置2h后反应体系中析出沉淀木质素三乙烯四胺，过滤后采用蒸馏水将沉淀洗涤至中性，于70℃烘干，得到木质素三乙烯四胺吸附剂。

采用本实施例制备的木质素吸附剂的含氮量为10.17％，将其应用于Pb²⁺、Cu²⁺、Cd^{2 +}的去除试验：称取0.1g木质素样品，分别加入100mL 100mg/L Pb²⁺溶液、50mg/L Cu²⁺溶液和50mg/L的Cd²⁺溶液，在25℃下搅拌反应2h，搅拌转速为200rpm，反应完毕后离心，离心转速为7000rpm，离心时间为5min，取上清液测定其中Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的浓度，试验结果显示如表2所示。

表2本发明实施例2中木质素三乙烯四胺吸附剂对重金属离子的吸附效果

对比例1：

一种化学接枝制备木质素吸附剂的方法，包括以下步骤：

称取5g碱木质素样品置于三口烧瓶中，加入40mL 2％的NaOH溶液，待其充分溶解后，加入5mL甲醛以及5mL三乙烯四胺，混合均匀，然后于70℃水浴反应3h，转速为100rpm；反应完成后，采用浓度为15％的硫酸调节反应体系的pH值为5.0-6.0，静置2h后，析出沉淀木质素三乙烯四胺，过滤后采用蒸馏水将沉淀洗涤至中性，于70℃烘干，得到木质素三乙烯四胺吸附剂。

本对比例制得的木质素吸附剂的含氮量为5.15％，将其应用于Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的去除试验：称取0.1g木质素样品，加入100mL 50mg/L的Cd²⁺溶液，在25℃下搅拌反应2h，搅拌转速为200rpm，反应完毕后离心，离心转速为7000rpm，离心时间为5min，取上清液测定其中Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的浓度，试验结果显示如表3所示。

表3本发明对比例1中木质素三乙烯四胺吸附剂对重金属离子的吸附效果

对比例2：

一种辐射接枝制备木质素吸附剂的方法，包括以下步骤：

称取5g碱木质素样品置于塑料离心管中，加入40mL 2％的NaOH溶液，待其充分溶解后，加入5mL甲醛以及5mL三乙烯四胺，混合均匀，然后于室温下进行辐照接枝处理，辐照剂量为2kGy，辐照时间为3h，辐射源为⁶⁰Co；辐照处理后，采用浓度为15％的硫酸调节反应体系的pH值为5.0-6.0，静置2h后反应体系中析出沉淀木质素三乙烯四胺，过滤后采用蒸馏水将沉淀洗涤至中性，于70℃烘干，得到木质素三乙烯四胺吸附剂。

本对比例制得的木质素吸附剂的含氮量为2.03％，将其应用于Cd²⁺的去除试验：称取0.1g木质素样品，加入100mL 50mg/L的Cd²⁺溶液，在25℃下搅拌反应2h，搅拌转速为200rpm，反应完毕后离心，离心转速为7000rpm，离心时间为5min，取上清液测定其中Cd²⁺的浓度，结果显示Cd²⁺去除率达到43.56％。

对比例3：

一种辐射法制备木质素吸附剂的方法，包括以下步骤：

称取5g碱木质素样品置于塑料离心管中，加入40mL 2％的NaOH溶液，待其充分溶解后，加入5mL甲醛，混合均匀，然后于室温下进行辐照接枝处理，辐照剂量为20kGy，辐照时间为30h，辐射源为⁶⁰Co；辐照处理后，采用浓度为15％的硫酸调节反应体系的pH值为5.0-6.0，静置2h后反应体系中析出沉淀木质素，过滤后采用蒸馏水将沉淀洗涤至中性，于70℃烘干，得到辐照改性木质素吸附剂。

本实施例制得的木质素吸附剂的含氮量为0％，将其应用于Cd²⁺的去除试验：称取0.1g木质素样品，加入100mL 50mg/L的Cd²⁺溶液，在25℃下搅拌反应2h，搅拌转速为200rpm，反应完毕后离心，离心转速为7000rpm，离心时间为5min，取上清液测定其中Cd²⁺的浓度，结果显示Cd²⁺去除率达到31.41％。

Claims (10)

1.一种辐照接枝制备木质素吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将木质素采用溶剂溶解，然后加入甲醛及三乙烯四胺，搅拌均匀后送入辐照室进行辐照处理；辐照处理后，采用酸液调节反应体系的pH值，静置待反应体系中析出沉淀后，对沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到木质素吸附剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辐照处理的辐照剂量为5-30kGy，辐照时间为7-45h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辐照室内的辐射源为⁶⁰Co辐射源或电子加速器。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三乙烯四胺的体积与所述木质素的质量的比为1:1-3:1，比值单位为mL/g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、有机溶剂木质素中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为氢氧化钠溶液、N,N二甲基乙酰胺、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述木质素的质量与所述溶剂的体积的比为1:5-1:30，比值单位为g/mL。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量分数为1％-10％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醛的体积与所述木质素的质量的比为1:1-3:1，比值单位为mL/g。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用酸液调节所述反应体系的pH值为5.0-7.0；所述酸液为硫酸，所述硫酸的浓度为1％-20％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过滤为减压过滤，所述洗涤为采用蒸馏水洗涤沉淀至中性，所述干燥为采用40-80℃的温度对沉淀进行烘干处理，所述静置的时间为1-5h。