CN108003363A - 一种ntaa改性纤维素膜的制备方法 - Google Patents

一种ntaa改性纤维素膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种NTAA改性纤维素膜的制备方法及NTAA吸附亚甲基蓝的应用。本发明直接用纤维素膜制备中常用的DMAc/LiCl体系作为NTAA改性纤维素的溶剂，不仅省去了中间繁杂的提纯改性纤维素的步骤，而且将纤维素与NTAA的酯化时间缩短了1/2，提高了酯化率。本发明制备的改性纤维素膜吸附pH=6的亚甲基蓝溶液12h吸附率达85%以上，多次吸附脱附后吸附量没有大幅度下降。

Description

一种NTAA改性纤维素膜的制备方法
技术领域
本发明公开了一种NTAA改性纤维素膜的制备方法，属于膜制备技术领域。
背景技术
纤维素是一种广泛存在、可生物降解并可再生的资源，纤维素由许多β-D-葡萄糖分子脱水缩合而形成，表面含大量活性官能团如羟基、羧基等。纤维素的这一结构特点使其可以经过一系列的化学改性而制取各种高分子功能材料。改性纤维素吸附剂就是其中重要发展方向之一。这类吸附剂具有吸附容量大、稳定性高、可再生等优点。为了获得更好的吸附效果，人们进一步将纤维素制备成纤维素膜材料。纤维素膜亲水性高、渗透性好、耐污性强，是膜科学研究的热点。由于我国水环境污染严重、淡水资源极度短缺，因此保证饮用水安全、提高污水排放标准、加大再生水回用力度、利用海水生成新的淡水资源已成为我国经济发展中的一项重要任务。膜分离技术是水处理的主要手段之一，具有出水水质高的特点，将膜分离技术与传统水处理工艺结合使用、或将不同的膜分离技术结合使用，可满足提高饮用水水质、提高污水排放水质、实现再生水回用、实现海水淡化的各类需求。
氨三乙酸分子量小且具有非常强的络合能力，能与污水中的阳离子染料或重金属离子形成稳定的螯合物，作为一种廉价且可生物降解的螯合剂。氨三乙酸上的羧基一般不与纤维素分子上的羟基直接反应，而是通过形成氨三乙酸酐，在活性剂的作用下，与纤维素分子上的羟基发生酯化反应。黄沅清，等提供了一种氨三乙酸酐改性纤维素的方法，将玉米秸秆脱蜡和碱化处理，氨三乙酸、吡啶、二甲基甲酰胺混合均匀，滴加醋酸酐后隔绝空气加热搅拌得含氨三乙酸酐的混合有机溶液，加入碱化材料和二甲基甲酰胺隔绝空气加热搅拌，将所得产物依次用不同溶剂清洗、烘干即可。该方法只是将纤维素进行NTAA改性，没有制备成纤维素膜，且改性后的纤维素需要用不同溶剂进行多次洗涤才能得到比较纯净的改性纤维素造成产物损失量过大，改性酯化反应需在75℃下进行24h，耗时过长。
CN 105148746 A提供了一种复合改性醋酸纤维素膜的制备方法，通过提取竹纤维，再将其与冰醋酸、乙酸酐混合，在其乙酰化的过程中，向其中加入四三苯基膦钯，对其进行初步改性，然后将其与二丁基氧化锡进行混合，生成二月桂酸二丁基锡负载于醋酸纤维素，通过在四三苯基膦钯的作用下，与加入的游离的镍发生络合，最终经制模获得一种耐腐蚀，耐酸碱不易降解的复合改性醋酸纤维素膜。该方法制备纤维素膜需要添加多种药品，工序较多，且在制备过程中需要反应釜的高温高压环境不利于扩大化生产，制备纤维素膜时还需要开放式炼胶机，耗时耗能。
现有技术中还没有关于直接制备NTAA改性纤维素膜的报道，所以，研究一种高效快捷，节能环保的NTAA改性纤维素膜的制备方法是非常必要的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种NTAA改性纤维素膜的制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种工序简单、节能环保、耗时短、改性酯化率高的NTAA改性纤维素膜的制备方法，该方法直接制备NTAA改性纤维素膜，而非先制备纯净的改性纤维素，再将改性纤维素制备成纤维素膜，省略诸多工序。
为实现上述技术问题，本发明涉及以下技术方案：
一种NTAA改性纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将微晶纤维素溶于DMAc/LiCl体系，加入NTAA使其与微晶纤维素在DMAc/LiCl体系中酯化；
(2)将酯化后的混合溶液采用浸渍-溶胶法制备纤维素平板膜。
进一步的，所述NTAA的制备方法为：将乙酸酐滴加到吡啶和氨三乙酸混合液中，加热条件下进行反应，反应结束后用减压蒸馏浓缩混合物，用乙醚洗涤、研磨、过滤即可。
优选的，乙酸酐与氨三乙酸的质量比为3-3.5：2；乙酸酐与吡啶的体积比为1:1。
优选的，NTAA的制备中加热温度为60-70℃。
进一步的，步骤(1)中将微晶纤维素溶于DMAc/LiCl体系的具体操作为：将微晶纤维素与二甲基乙酰胺混合，加热并保温；向混合物LiCl继续加热，冷却至室温搅拌得透明纤维素溶液。
优选的，保温温度为130℃，保温时间为30min。
优选的，加入LiCl后继续加热时间为10min。
进一步的，步骤(2)具体包括：将步骤(1)改性纤维素溶液放入聚四氟乙烯模具中静置一段时间后，浸入丙酮再次静置，用冷水洗涤，最终得到湿的改性纤维素膜。
优选的，微晶纤维素与NTAA的质量比为2-5:1。
本发明还提供一种NTAA改性纤维素膜吸附染料的应用，具体包括：将具有相同形状的纤维素膜浸入染料溶液中，调节溶液pH＝6，吸附12h。
所述染料为亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B、甲酚红和溴酚蓝中的一种。
优选的，所述染料为亚甲基蓝。
本发明有益效果
(1)本发明使微晶纤维素和氨三乙酸酐在DMAc/LiCl体系进行酯化反应，与现有技术相比本发明的酯化反应时间缩短了近一半，DMAc/LiCl体系也是制备纤维素膜常用的溶剂体系，所以微晶纤维素和氨三乙酸酐的酯化反应产物可直接用于制备纤维素膜，无需经过多种溶剂多次洗涤，节省了操作步骤也避免了改性纤维素在洗涤过程中的损失。
(2)本发明所述制备方法微晶纤维素与氨三乙酸酐的酯化率高，结构稳定，制得的NTAA改性纤维素膜多次吸附脱附后吸附量仍然维持在很高水平，没有大幅度下降。
(3)本发明制备的NTTA改性纤维素膜具有很好的弹性和柔韧性，表面紧密且平坦，内部存在少量气孔，平衡溶胀比可达165％以上，具有优异的溶胀行为，对亚甲基蓝的吸附率达到85％以上。
(4)本发明将纤维素的改性和成膜通过溶剂体系的选择结合起来，在获得了更好的改性效果的同时也为吸附剂的制备提供了一种新的思路。
附图说明
根据纤维素与NTAA(2:1,3:1,4:1和5:1)的质量比，将所得膜命名为MCαN(分别为MC2N，MC3N，MC4N和MC5N)。
图1为纤维素膜改性前后的FT-IR光谱图；
图2为纤维素膜和改性纤维素膜的结晶特性；
图3为改性纤维素膜的热分析结果；
图4纤维素膜和改性纤维素膜的表面和横截面的SEM图片(a-MCC，b-MC4N，c-MC2N，1,2–分别表示表面和断面)；
图5纤维素膜和改性纤维素膜的平衡溶胀比；
图6为改性纤维素膜在12h对五种染料的吸附行为；
图7为改性纤维素膜亚甲基蓝的吸附行为；
图8为MC2N膜在3种pH下的吸附行为；
图9为MC2N膜的回收性能。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
其中术语“NTAA”为“氨三乙酸酐”。
术语“DMAc/LiCl体系”为“二甲基乙酰胺和氯化锂的混合溶剂”，其溶解机理为溶剂中Li+与DMAc的羰基形成络合物，而Cl-与纤维素羟基形成氢键破坏纤维素分子间的缔合使其完全溶剂化，是现有制备纤维素膜常用的溶解纤维素的溶剂体系。
本发明将纤维素的NTAA改性与纤维素膜的制备结合起来，成为一个连续的制备方法。传统NTAA改性纤维素常用溶剂为二甲基甲酰胺，反应耗时24h，且反应完成后需要用多种溶剂依次洗涤产物。本发明直接用纤维素膜制备中常用的DMAc/LiCl体系作为改性纤维素的溶剂，不仅省去了中间繁杂的提纯改性纤维素的步骤，而且将纤维素与NTAA的酯化时间缩短了1/2，从后续对纤维素膜的表征还发现本发明所述制备方法制备的改性纤维素的酯化率很高。
实施例1
6mL吡啶和4g氨三乙酸加入到三口瓶中，在室温下搅拌30min，然后向里逐滴加入6mL乙酸酐，在65℃下加热反应24h。反应后，混合物通过减压蒸馏浓缩，然后用乙醚洗涤，研磨和过滤得到目标产物。将所得棕褐色产品置于干燥器中备用。
实施例2
将2g干燥的微晶纤维素MCC和25mL二甲基乙酰胺DMAc混合在三口烧瓶中，并在130℃下保持30分钟。然后，向混合物中加入2g LiCl，继续加热10分钟。随后，将上述混合物在室温下搅拌12h。最终的透明纤维素溶液保存在冰箱中的密封容器中。
实施例3
分别称量10g实施例2制备的纤维素溶液和5gNTAA，加入到圆底烧瓶的溶液中。将混合物在75℃下加热12h。
将3.6g改性纤维素溶液转移到聚四氟乙烯模具(Φ＝8cm)中，在室温下放置30min。将铸造的改性纤维素溶液浸入丙酮中1h，然后用冷水洗涤6h以完全除去盐。将最终的湿的改性纤维素膜在玻璃培养皿上进行冷冻干燥。之后，将干燥的膜剥离并储存在相对湿度≤20％的干燥器中。
实施例4
分别称量15g实施例2制备的纤维素溶液和5gNTAA，加入到圆底烧瓶的溶液中。将混合物在75℃下加热12h。
将3.6g改性纤维素溶液转移到聚四氟乙烯模具(Φ＝8cm)中，在室温下放置30min。将铸造的改性纤维素溶液浸入丙酮中1h，然后用冷水洗涤6h以完全除去盐。将最终的湿的改性纤维素膜在玻璃培养皿上进行冷冻干燥。之后，将干燥的膜剥离并储存在相对湿度≤20％的干燥器中。
实施例5
分别称量16g实施例2制备的纤维素溶液和4gNTAA，加入到圆底烧瓶的溶液中。将混合物在75℃下加热12h。
将3.6g改性纤维素溶液转移到聚四氟乙烯模具(Φ＝8cm)中，在室温下放置30min。将铸造的改性纤维素溶液浸入丙酮中1h，然后用冷水洗涤6h以完全除去盐。将最终的湿的改性纤维素膜在玻璃培养皿上进行冷冻干燥。之后，将干燥的膜剥离并储存在相对湿度≤20％的干燥器中。
实施例6
分别称量15g实施例2制备的纤维素溶液和3gNTAA，加入到圆底烧瓶的溶液中。将混合物在75℃下加热12h。
将3.6g改性纤维素溶液转移到聚四氟乙烯模具(Φ＝8cm)中，在室温下放置30min。将铸造的改性纤维素溶液浸入丙酮中1h，然后用冷水洗涤6h以完全除去盐。将最终的湿的改性纤维素膜在玻璃培养皿上进行冷冻干燥。之后，将干燥的膜剥离并储存在相对湿度≤20％的干燥器中。
检测上述实施例制备的NTAA改性纤维素膜的性能。
实施例7
选择五种染料，包括亚甲蓝(MB)，甲基橙(MO)，罗丹明B(RB)，甲酚红(CR)和溴酚蓝(BB)，研究了MC2N膜的吸附行为。实验是在室温下进行12h。将具有相同形状的MC2N膜浸入20m L染料水溶液中以保持12小时。吸附后的MB，MO，RB，CR和BB的染料浓度用紫外可见分光光度计分别在最大吸收波长为664nm，463nm，554nm，433nm和422nm处测量。
实施例8
接触时间对MCαN膜上吸附MB的影响是以固定的初始染料浓度为0.01mg/L进行的。通过染料和MCαN膜的实验，确定了吸附平衡时间。使用的时间间隔为0.5h至12h。将60±5mgMCαN的样品置于100mL包含20.0mL染料溶液的锥形瓶中。经过一定时间后，吸附后的MB浓度用UV-vis分光光度计在最大吸收波长664nm处测量。染料浓度根据吸光度对染料浓度的校准曲线计算。
实施例9
本实验在pH 2,6和10下研究pH对MB吸附的影响。通过加入几滴0.01-1.0mol/L的NaOH和HNO3溶液来调节pH。在本研究中，使用了20mL0.01mg/L的MB染液和65±5mgMC2N膜，吸附时间为如前所述测定MB染料浓度。
实施例10
用乙醇在室温下对吸附剂再生24h来进行重复利用研究。然后，在真空烘箱中干燥，再次使用再生样品继续进行MB的吸附实验。
图1显示了MCC改性前后的FT-IR光谱图。对于所有纤维素膜，在1067cm-1处的吸收带可归因于C-O伸缩振动，它是葡萄糖环的象征，改性后该峰的强度没有变化。在1641cm-1的峰，与H2O的吸收有关。从图1中可以看出，MCαN的FTIR光谱显示了MCC的所有特征峰。另外，在MCαN中在1718cm-1处观察到的新吸收峰归因于用NTAA改性MCC后新形成的酯羰基的伸缩振动。对于MC5N，酯羰基的吸收曲线不明显，这可能是由于NTAA含量较少。此外，位于1432和1386cm-1的特征峰分别是来至于-COOH中的-OH的弯曲振动和C-N伸缩振动吸收峰。上述证据证明了MCC的成功酯化。
晶体结构和结晶度是大分子化合物的重要指标。MCC和MCαN的结晶特性在图2中进行了比较，其中MCC的结晶度明显高于MCαN。对于原始MCC膜，XRD衍射图在2θ为15.27°，16.46°，22.66°和34.57°处显示出4个强峰，其相应的晶面分别为(101)(10)(002)和(040)。与MCC相比，MCαN的XRD衍射图仅在16-26°的2θ范围内显示出宽峰，结晶度的降低明显。这可能是由于引入NTAA破坏纤维素分子之间的相互作用。
通过SEM(图4，a-MCC，b-MC4N，c-MC2N)研究了空白MCC和MCαN的表面和横截面形态的变化。可以观察到，空白纤维素膜由粗糙表面(图4a1)转变为改性MC4N膜的紧密且平坦的表面(图4b1)，且在MC4N膜表面没有观察到固体颗粒。对于MC2N膜(图4c1)，观察到清晰且平坦的表面，而在其表面上均匀地出现多个固体颗粒。这可能是由于NTAA含量太高而引起部分聚集。对于膜的断面(图4a2,b2,c2)，除了膜的厚度随着NTAA含量的增加而增加外未发现明显的变化。我们还可以发现膜内存在少量气孔，这将有利于染料的吸附。
水分子扩散到纤维素大分子的亲水基质中会影响其物理性质。因此，调查溶胀行为对膜是非常重要的。干燥的MCαN膜在浸泡时逐渐吸收水分，纯MCC和MCαN膜的平衡溶胀比如图5所示。可以轻易地发现，与空白MCC膜相比，MCαN膜的平衡溶胀比显着增加。没有NTAA掺入的膜的溶胀比为89.7％，比MC4N膜低了76％。这主要是由于溶胀比取决于材料的性质。基于这些特性，溶胀行为依赖于膜中使用的填料。NTAA的引入增加了膜和水分子之间的相互作用，从而提高了MCαN的溶胀比。这些数据表明，MCαN膜是具有优异溶胀行为的实用吸附剂。
为了优化吸附效果，选择了五种染料，MB，MO，RB，BB和CR，以研究MC2N膜的吸附行为(图6)。五种染料的初始浓度相同，12小时后，MC2N膜上的MB吸附率达到85％以上，而其他四种染料的吸附能力较差。
接触时间对MB在MCαN膜上的吸附的影响如图7所示。实验在室温下进行12小时，固定的MB初始浓度为10mg/L。值得注意的是，值得注意的是，前5小时MB的吸附是快速的，此后以较慢的速度进行，最终几乎达到饱和。此时，吸附染料的百分比与染料在溶液中的百分比达到动态平衡状态。在12h时吸附染料的量在实验条件下显示出最大的染料吸附。
图8给出了12小时内初始pH(pH 2,6和10)对MC2N吸附MB吸附能力的影响。从图中可以看出，12h后，pH值为2时，吸附能力最小。8小时后溶液pH从2增加到6时，MB的吸附百分比从24.64％增加到89.19％。随着吸附时间的增加，对于pH6和10，染料吸附没有显着变化。原因是溶液pH影响MCC-NTAA中官能团(羧基)的离子状态。羧基的pKa值在2和4之间。当pH值低于pKa时，羧酸基团主要为正电荷，这将限制作为排斥力的阳离子染料MB进入吸附位点。然而，当pH值高于pKa时，更多的羧基是负电荷，促进阳离子染料在MCαN膜的吸收。溶液pH影响官能团的活性，导致MB染料摄取的变化。
MB吸附-解吸循环重复5次，如图9所示。为此，选择了MC2N膜，并且每次使用MB溶液(pH6)。吸附能力在五个循环中逐渐下降，但下降幅度较小。吸附的第五个循环比第一个循环只减少了9.38％。这种行为可能是由于在吸附位点的MB解吸和再生过程中重复处理破坏了改性膜。同时，吸附的第五个循环等于低NTAA浓度的膜(MC5N)的第一个循环。这些结果表明，具有良好吸附性能的MC2N膜可以有效再生并重新用于吸附MB至少五次。
改性膜的元素分析显示于表1中。从表中可以看出，随着NTAA含量的增加，MCαN中的N含量逐渐增加。而MC2N中的N含量达到0.312％。这显著高于空白MCC。同时，热分析的结果(图3)表明，膜的初始分解温度随NTAA的添加而降低，这可能是由于酯基的形成。此外，随着NTAA含量的增加，最大热失重温度明显增加。这两个表征都证明了纤维素改性的成功。
表1性纤维素膜的元素分析.
从表2中可以看出，MCαN膜的TS和Eab明显高于空白纤维素膜，表明改性膜的弹性增强。MC5N薄膜的TS和Eab比MCC薄膜的分别高2.0和4.2倍。然而，这两个参数随NTAA含量的增加而逐渐降低。一个原因是NTAA的添加减弱了纤维素分子之间的相互作用，这表明改性的MCαN膜比纯MCC膜产生较低的应力；另一个原因可能是NTAA在聚合物矩阵中发生大量聚集，从SEM中可以看出。另外，与空白MCC膜相比，改性膜MCαN的Em明显降低。显然，MC5N膜的弹性模量只有79.738Mpa，比MCC膜的弹性模量低7倍，表明了MCαN膜的柔韧性和弹性得到改善。改性MCC膜的机械强度增加归因于MCC和NTAA之间的强相互作用，并且MCαN膜对于可重复使用的吸附剂是有强烈期望的。此外，随着NTAA含量的增加，膜的厚度略有增加，这与SEM结果一致。
表2改性纤维素膜膜的机械性能.
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种NTAA改性纤维素膜的制备方法，其特征在于，NTAA改性纤维素的反应在DMAc/LiCl溶剂体系中进行。
2.如权利要求1所述的NTAA改性纤维素膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将微晶纤维素溶于DMAc/LiCl体系，加入NTAA使其与微晶纤维素在DMAc/LiCl体系中酯化；
(2)将酯化后的混合溶液采用浸渍-溶胶法制备纤维素平板膜。
3.如权利要求2所述的NTAA改性纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述NTAA的制备方法为：将乙酸酐滴加到吡啶和氨三乙酸混合液中，加热条件下进行反应，反应结束后用减压蒸馏浓缩混合物，用乙醚洗涤、研磨、过滤即可。
4.如权利要求2所述的NTAA改性纤维素膜的制备方法，其特征在于，乙酸酐与氨三乙酸的体积/质量为3:2；乙酸酐与吡啶的体积比为1:1。
5.如权利要求2所述的NTAA改性纤维素膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将微晶纤维素溶于DMAc/LiCl体系的具体操作为：将微晶纤维素与二甲基乙酰胺混合，加热并保温；向混合物LiCl继续加热，冷却至室温搅拌得透明纤维素溶液。
6.如权利要求5所述的NTAA改性纤维素膜的制备方法，其特征在于，保温温度为130℃，保温时间为30min。
7.如权利要求5所述的NTAA改性纤维素膜的制备方法，其特征在于，加入LiCl后继续加热时间为10min。
8.如权利要求2所述的NTAA改性纤维素膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：将步骤(1)改性纤维素溶液放入聚四氟乙烯模具中静置一段时间后，浸入丙酮再次静置，用冷水洗涤，最终得到湿的改性纤维素膜。
9.如权利要求2所述的NTAA改性纤维素膜的制备方法，其特征在于，微晶纤维素与NTAA的质量比为2-5:1。
10.如权利要求1-9任一所述制备方法制得的NTAA改性纤维素膜吸附染料的应用，具体包括：将具有相同形状的纤维素膜浸入染料溶液中，调节溶液pH＝6，吸附12h。
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