CN106345426A - 一种从天然落叶制备高效吸附重金属离子的纳米纤维素的方法 - Google Patents

一种从天然落叶制备高效吸附重金属离子的纳米纤维素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从天然落叶制备高效吸附重金属离子的纳米纤维素的方法,并用于高效吸附污染水中的重金属离子或染料的简易方法,制备出直径为1‑100纳米,长径比为10‑1000的纳米纤维素纤维。该纳米纤维素因其表面丰富的官能团,可以与污染水源中的重金属离子或染料通过络合或静电相互作用,从而实现重金属离子或染料吸附的目的。

Description

一种从天然落叶制备高效吸附重金属离子的纳米纤维素的 方法
技术领域
本发明涉及纳米纤维素的制备技术领域,特别涉及由一种或多种天然落叶,通过水性氧化、水解、可控溶解等方法以及机械破碎,最终制备出直径为1-100纳米,长径比为10-1000的纳米纤维素的方法。该纳米纤维素表面具有羧基、醛基、羟基等官能团,可以通过静电相互作用、络合相互作用、输水相互作用等高效吸附污染水源中的重金属离子或染料,从而实现污水净化的目的。本发明提供了一种有效利用天然废物来生产高附加值的纳米材料的新的简易的方法。
背景技术
落叶是自然界在秋天所产生的天然废物之一,因其产生的数量惊人,不仅造成一定的环境污染,也是一种自然资源的巨大浪费,因其含有10-30%的纤维素成分。因此,合理利用天然落叶来生产高附加值的材料是我们面临的挑战之一。
纳米纤维素因其纤维直径仅为5-20纳米,而长径比可达50-1000,因此成为纳米材料科学研究的热点之一,也推动了众多的新型纳米复合材料的开发与应用。典型的制备纳米纤维素的方法包括:化学法、物理法、机械法以及他们的组合。其中,氮氧自由基(TEMPO)调节氧化法(Isogai A et al. Nanoscale, 2011, 3, 71-85.)、硫酸水解法(Favier V etal. Macromolecules, 1995, 28, 6365-6367;Moon RJ et al. Chem Soc Rev, 2011,40, 3941-3994.)、高碘酸钠-亚氯酸钠氧化法(Liimatainen H et al.Biomacromolecules, 2012, 13, 1592-1597.)、盐酸水解法(Filson PB et al.Bioresour Technol, 2009, 100, 2259-2264.)等等都是有效制备纳米纤维素的方法之一。
重金属离子对于水源的污染极为严重,尤其是在中国、印度等发展中国家,对于人们的身体健康特别是儿童的发育影响巨大,每年有数以百万计的人类死于污染的水源(MaHY et al. Functional Nanofibers and Applications, 2012, 331-370.)。因此,有效去除污水中的重金属离子是迫切需要解决的问题。当前用于重金属吸附的方法很多,代表的是活性炭吸附。该方法成本较低、操作简单、但吸附效率相对较低(Ma HY et al.Biomacromolecues, 2012, 13, 180-186.)。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题,本发明提供一种从天然落叶制备高效吸附重金属离子的纳米纤维素的方法,该方法成本低廉,操作简易,主要是由一种或多种天然落叶,通过水性氧化(或水解)等方法以及机械破碎,最终制备出直径为1-100纳米,长径比为10-1000的纳米纤维素。该纳米纤维素表面丰富的羧基等官能团,可以高效吸附污染水源中的重金属离子(或染料),其吸附效率是商业活性炭的2-10倍,从而实现污水净化的目的,并有效利用了天然废物来生产高附加值的纳米新材料。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种从天然落叶制备高效吸附重金属离子的纳米纤维素的方法,包括:至少一种天然落叶作为原料,通过水性氧化体系或水解体系或溶解可控体系制备出纳米纤维素。
一些实例中,天然落叶包括但不限于银杏叶、松树叶、杨树叶、榆树叶、柳树叶、枫树叶或其组合。
一些实例中,天然落叶不需进行任何预处理直接进行反应,或者在75摄氏度下干燥3小时再直接进行反应。
一些实例中,针对水性氧化体系或水解体系或溶解可控体系,落叶悬浮液中落叶的重量百分比浓度为1% ~ 50%。
一些实例中,水性氧化体系包括但不局限于TEMPO氧化体系、过硫酸盐氧化体系、硝酸-亚硝酸钠氧化体系、高碘酸钠-亚氯酸钠氧化体系、高锰酸钾氧化体系、重铬酸钾氧化体系等多种氧化体系或其组合。
一些实例中,水解体系包括但不局限于硫酸水解、盐酸水解、磷酸水解、热水水解、盐酸蒸汽水解等水解体系或其组合。
一些实例中,溶解可控体系包括但不局限于离子液体可控溶解、N-甲基吗啉-N-氧化物可控溶解、N,N-二甲基乙酰胺/LiCl可控溶解、Deep Eutectic Solvent (DES)可控溶解等体系或其组合。
一些实例中,针对TEMPO氧化体系,TEMPO的重量百分比浓度为0.1% ~ 10%;NaBr的重量百分比浓度为0.5% ~ 20%;NaClO的重量百分比浓度为5% ~ 50%。
一些实例中,针对TEMPO氧化体系,反应温度为20 ~ 60 摄氏度;反应时间为1 ~72小时。
一些实例中,针对水性氧化体系或水解体系或溶解可控体系,还包括机械破碎,所述机械破碎包括但不局限于超声、机械搅拌、研磨等方法或其组合。
一些实例中,所制备的纳米纤维素其直径大小为1-100纳米;长径比为10-1000;其表面羧基含量为0.01-6.00 毫摩尔每克纤维素;表面醛基含量为0.01-12.00 毫摩尔每克纤维素;并且所制备的纳米纤维素中含有落叶中其它疏水性有机成分。
一些实例中,以重量百分数计,纤维素的产量为40-90%。
本发明还保护上述纳米纤维素在污染水源中重金属离子或染料的吸附中的应用。
一些实例中,具体的方法为:纳米纤维素配置成0.01 ~ 1.0%重量百分比浓度的悬浮液进行重金属离子吸附实验,重金属离子或染料的浓度为0.1 ~ 1000 ppm,吸附时间为0.1 ~ 24小时,操作温度为20 ~ 60 摄氏度。
一些实例中,污染水源中的重金属离子包括但不局限于铅离子、汞离子、铜离子、镉离子、铁离子、锌离子、银离子、铬离子、锰离子、钴离子、镍离子或其组合。
一些实例中,污染水源中的染料包括但不局限于结晶紫、酸性黄、亚甲基蓝、聂耳蓝、聂耳红、刚果红或其组合。
一些实例中,对重金属离子或染料的吸附效率为0.01-100毫摩尔每克纤维素。
一些实例中,与重金属离子或染料的相互作用包括但不局限于络合相互作用、配位相互作用、静电相互作用、疏水相互作用、氢键相互作用或其组合。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)通过采用落叶作为纤维素来源有效制备了高附加值的纳米纤维素,既节约成本,又实现了天然资源的有效利用和减少了环境污染。
(2)通过静电相互作用、络合相互作用及输水相互作用等,纳米纤维素可以高效吸附重金属离子及染料,实现污染水源的有效净化。
附图说明
图1为从银杏叶提取纳米纤维素的制备流程图;
图2为银杏叶纳米纤维素的偏光(A)及透射电镜图(B);
图3为银杏叶、银杏叶纳米纤维素、木质纳米纤维素的红外图;
图4为银杏叶、银杏叶纳米纤维素、木质纳米纤维素的固体核磁谱图;
图5为银杏叶、银杏叶纳米纤维素、木质纳米纤维素的热失重图;
图6为不同浓度银杏叶纳米纤维素悬浮液的流变行为(A)和剪切变稀浓度(B)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,而不构成对本发明的限制。
实例一:将银杏落叶置于75摄氏度下烘箱干燥3小时,研碎成粉状。5.0克银杏叶粉、0.25克TEMPO、1.25克溴化钠混合于300毫升水中。加入75毫升(10-15%)次氯酸钠水溶液,并用氢氧化钠水溶液(1M)调节体系的pH值大于10。室温搅拌24小时后,以少量的乙醇中止反应。所得悬浮液离心洗涤数次,直至中性。以细胞粉碎机超声破碎,即可得到银杏叶纳米纤维悬浮液,其浓度由称重法测定。制备流程如图1所示。
实例二:在偏光显微镜下对上述悬浮液(0.2 wt%)进行观察,如图2(A)所示,可以看到银杏叶纳米纤维素聚集到一起并且具有一定的取向。因其表面具有羧酸根(1.9毫摩尔每克),因此可以用醋酸双氧铀溶液染色,并进行TEM观察(图2(B))。从图中可以看出,银杏叶纳米纤维素的直径约为3 ~ 4纳米,长约几百纳米至微米级。
实例三:采用ATR技术对银杏叶、银杏叶纳米纤维素及木质纳米纤维素进行测试,如图3所示,可以看到银杏叶纳米纤维的红外谱图的主要振动峰与木质纳米纤维素极为相近,却与银杏叶原料差别较大,说明银杏叶纳米纤维素的主要成分为纤维素。氧化过程除掉了大部分其它成分,并于1621cm-1处产生羧酸根特征振动峰。
实例四:固体核磁图谱(图4)以及元素分析数据(表1)给出了更为清晰的银杏叶纳米纤维素的化学组成。通过分析可以看出,一些有形有机成分如Ginkgolides、polyprenols、organic acid/esters仍然存在于银杏叶纳米纤维素中,而其它水溶性的部分如多糖、flavones和其它成分则在制备过程中去除掉了。
实例五:图5的热失重图谱也表明,银杏叶纳米纤维素与木质纳米纤维素的成分及银杏叶原料均有所不同,但其热分解初始温度与木质纳米纤维素相似。
实例六:通过研究不同浓度的银杏叶纳米纤维素的流变行为(图6),其粘度随着浓度的提高而提高,给出了剪切变稀的浓度,约为0.1 wt%。
实例七:表2对比了银杏叶纳米纤维及同类其它的吸附剂对铜离子的吸附能力(MaHY et al. Curr Org Chem,2013,17,1361-1370.)研究发现银杏叶纳米纤维对重金属离子的吸附能力是大多数同类吸附剂的1.1 ~ 18倍左右。
表1 银杏叶、银杏叶纳米纤维素、木质纳米纤维素的元素分析数据
表2 银杏叶纳米纤维素铜离子吸附量及与其它吸附剂的吸附能力的比较
尽管通过参照本发明的优选实施例,已经对本发明进行了描述,但本领域的普通技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种从天然落叶制备高效吸附重金属离子的纳米纤维素的方法,其特征在于,包括:至少一种天然落叶作为原料,通过水性氧化体系或水解体系或溶解可控体系制备出纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,天然落叶包括但不限于银杏叶、松树叶、杨树叶、榆树叶、柳树叶、枫树叶或其组合;天然落叶不需进行任何预处理直接进行反应,或者在75摄氏度下干燥3小时再直接进行反应。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,水性氧化体系包括但不局限于TEMPO氧化体系、过硫酸盐氧化体系、硝酸-亚硝酸钠氧化体系、高碘酸钠-亚氯酸钠氧化体系、高锰酸钾氧化体系、重铬酸钾氧化体系等多种氧化体系或其组合;水解体系包括但不局限于硫酸水解、盐酸水解、磷酸水解、热水水解、盐酸蒸汽水解等水解体系或其组合;溶解可控体系包括但不局限于离子液体可控溶解、N-甲基吗啉-N-氧化物可控溶解、N,N-二甲基乙酰胺/LiCl可控溶解、Deep Eutectic Solvent (DES)可控溶解等体系或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,针对水性氧化体系或水解体系或溶解可控体系,落叶悬浮液中落叶的重量百分比浓度为1% ~ 50%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,针对TEMPO氧化体系,TEMPO的重量百分比浓度为0.1% ~ 10%;NaBr的重量百分比浓度为0.5% ~ 20%;NaClO的重量百分比浓度为5%~ 50%,反应温度为20 ~ 60 摄氏度,反应时间为1 ~ 72小时。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,针对水性氧化体系或水解体系或溶解可控体系,机械破碎包括但不局限于超声、机械搅拌、研磨或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所制备的纳米纤维素其直径大小为1-100纳米;长径比为10-1000;其表面羧基含量为0.01-6.00 毫摩尔每克纤维素;表面醛基含量为0.01-12.00 毫摩尔每克纤维素;并且所制备的纳米纤维素中含有落叶中其它疏水性有机成分。
8.权利要求1-7中任一项方法制备得到的纳米纤维素在污染水源中重金属离子或染料的吸附中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,具体的方法为:纳米纤维素配置成0.01 ~1.0%重量百分比浓度的悬浮液进行重金属离子吸附实验,重金属离子或染料的浓度为0.1~ 1000 ppm,吸附时间为0.1 ~ 24小时,操作温度为20 ~ 60 摄氏度。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,污染水源中的重金属离子包括但不局限于铅离子、汞离子、铜离子、镉离子、铁离子、锌离子、银离子、铬离子、锰离子、钴离子、镍离子或其组合;污染水源中的染料包括但不局限于结晶紫、酸性黄、亚甲基蓝、聂耳蓝、聂耳红、刚果红或其组合。
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