CN110981976B - 一种纤维素基疏水纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维素基疏水纳米材料及其制备方法和应用，将木浆、竹浆、棉花、麻等纤维素基材料，通过TEMPO氧化、NaIO4氧化、或其组合后再经机械处理得到纳米纤维素，以此为原料，通过酰胺化、酯化、亚胺化反应得到表面接枝长链烷基的疏水纳米纤维素。该疏水纳米纤维素能够分散于二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）等有机介质中，并与高分子材料如聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA）、醋酸纤维素（CA）等材料复合，制备多功能纳米复合材料。

Description

一种纤维素基疏水纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纤维素基纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种纤维素基疏水纳米材料及其制备方法和应用，由原始纤维素基材料作为原料，通过TEMPO氧化、NaIO4氧化、或其组合再经机械处理方法制备而成纳米纤维素；进一步通过表面酰胺化、酯化、亚胺化等方法引入长碳链烷基，制备纤维素基疏水纳米材料。并与高分子材料如聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA）、醋酸纤维素（CA）等材料复合，制备多功能纳米复合材料。
背景技术
纳米纤维素是近年来发展起来的以天然纤维素为原料，经过氧化、水解等化学处理和超声、研磨等机械处理过程后得到的新型纳米材料。纳米纤维素的直径通常为5-50纳米，长度为100到5000纳米。基于氧化、水解等不同的制备方法，纳米纤维素表面的官能团分别为羧基、醛基、磺酸基、羟基等。因此，纳米纤维素能够稳定分散于水中，并且在材料化学、生物医学、组织工程、电子传感、空气和水过滤方面得以广泛应用。
中国专利CN105330755B公布了一种基于氧化来制备纳米纤维素的方法。采用过硫酸钾作为氧化剂，在加热条件下制备氧化纤维素，接着进行机械处理即可得到纳米纤维素，该纳米纤维素的直径约为5-10纳米，长度可达微米级，能够均一稳定地分散于水中。另外，中国专利CN106345426B公布了一种由天然落叶制备纳米纤维素材料的方法。所制备的纳米纤维素能够高效吸附污水中的染料与重金属离子。同样，中国专利CN109569527A公布了一种由纤维素纤维经过氧化等方法制备高效吸附材料的方法，该吸附材料可以同时吸附重金属离子和染料，且可以反复再生。
然而，正是因为纳米纤维素表面的官能团均为带电、极性的基团，基于静电排斥作用使其在水中有较好的分散性，却无法在很多有机介质尤其是弱极性和非极性有机溶剂如氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、正己烷等溶剂中分散，而只能在其中聚集沉淀，这就大大限制了纳米纤维素与其它材料包括非水溶性高分子材料的复合能力。文献（Ikkala etal., ACS Appl Mater Interfaces, 2011, 3, 1813-1816）报道了纤维素疏水化的典型方法，即通过将纳米纤维素悬浮液先冷冻干燥制成气凝胶，然后在其表面涂布纳米TiO2，得到表面疏水的纳米纤维素气凝胶，并用作高效吸油材料以净化水质。另外，Kuga等（Cellulose，2002,9，361-367）在甲苯溶液中，采用醋酸酐/高氯酸/冰醋酸反应体系酯化细菌纤维素，得到疏水的纤维素膜材料。此类方法虽可制备疏水的纤维素材料，然而制备后的纤维素或者纳米纤维素成为膜或者气凝胶材料，再也不能够分散在任何有机介质中，因此也就不能通过溶液共混的方法与其它高分子材料复合来有效制备纳米复合材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种纤维素基疏水纳米材料及其制备方法和应用，即将木浆、竹浆、棉花、麻等纤维素基材料，通过TEMPO氧化、NaIO4氧化、或其组合再经机械处理的方法制得纳米纤维素，再经过酰胺化、酯化、亚胺化等方法表面接枝长碳链烷基，得到能够分散于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯等溶剂的纳米材料。该纤维素基疏水纳米材料能够与非水溶性的高分子材料如聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA）、醋酸纤维素（CA）等材料通过溶液共混的方法形成纳米复合材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纤维素基的疏水纳米材料，由纤维素基材料通过TEMPO氧化、NaIO4氧化、或其组合再经机械处理方法制备得到纳米纤维素，然后进行表面接枝反应，得到纤维素基的疏水纳米材料，其表面结构单元含有式（I）所示的结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（I）
其中，R1，R2，R3选自包括但不限于丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基的取代基，即取代基为CnH2n+1，其中n≥4；x和y为任意自然数。
在本发明的优选的实施方式中，所述的纤维素基材料为天然纤维素材料，包括但不局限于木浆、竹浆、棉花、麻、稻秆或其组合。
在本发明的优选的实施方式中，所述的TEMPO氧化、NaIO4氧化、或其组合再经机械处理方法包括但不局限于将纤维素基材在水相体系中，在pH值为10-10.5的条件下先进行TEMPO氧化，得到C6位氧化的纤维素，再进行机械处理得到纳米纤维素；或者将纤维素基材料在水相体系中，加入NaIO4于室温下进行避光氧化C2和C3位的CHOH得到二醛基纤维素，再进行机械处理得到纳米纤维素；或者将纤维素基材料在水相体系中，顺次经过TEMPO氧化和NaIO4氧化，或者顺次经过NaIO4氧化和TEMPO氧化，再进行机械处理得到纳米纤维素的方法。
在本发明的优选的实施方式中，将至少一种纤维素基材料顺次通过TEMPO氧化、NaIO4氧化和机械处理过程制备而成。
在本发明的优选的实施方式中，所述的表面接枝反应包括但不局限于羧基与氨基的酰胺化反应、羧基与羟基的酯化反应、醛基与氨基的亚胺化反应；更为优选的，所述的表面接枝反应是将纳米纤维素水相悬浮液分别用DMF和乙醇进行溶剂交换，然后在水、DMF、乙醇体系中与长链烷基胺分别进行酰胺化反应、酯化反应、亚胺化反应。
在本发明的优选的实施方式中，所述的羧基与氨基的酰胺化反应是指TEMPO氧化/机械处理得到的纳米纤维素C6位羧基与长碳链烷基胺在水相中，通过EDC/NHS催化反应在纳米纤维素表面接枝长碳链烷基的反应。
在本发明的优选的实施方式中，所述的羧基与羟基的酯化反应是指TEMPO氧化/机械处理得到的纳米纤维素先与DMF进行溶剂交换，然后纳米纤维素的C2和C3位羟基与长碳链烷基酰氯在DMF中，通过酰氯与羟基的酯化反应在纳米纤维素表面接枝长碳链烷基的反应。
在本发明的优选的实施方式中，所述的醛基与胺基的亚胺化反应是指TEMPO氧化/机械处理得到的纳米纤维素先与NaIO4进行氧化反应生成双醛纳米纤维素，然后与乙醇进行溶剂交换，双醛纳米纤维素的C2和C3位醛基与长碳链烷基胺在乙醇中，通过醛基与胺基的亚胺化反应在纳米纤维素表面接枝长碳链烷基的反应。
在本发明的优选的实施方式中，所述的亚胺化反应是在双醛纳米纤维素的乙醇溶液中加入长链烷基胺，与冰醋酸在20-80摄氏度下，反应12到48小时；更为优选的，长链烷基胺中，醛基与氨基摩尔比为1:5，冰醋酸的重量比为1%，反应温度为40摄氏度，反应时间为15小时。
在本发明的优选的实施方式中，所述的长碳链烷基包括但不局限于丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等取代基，即取代基为CnH2n+1，其中n≥4。
在本发明的优选的实施方式中，所述的纤维素基的疏水纳米材料的直径为5-50纳米，长度为100-5000纳米。
在本发明的优选的实施方式中，所述的纤维素基的疏水纳米材料的羧基官能团密度为0.1-3.0 mmol/g，醛基的官能团密度为0.1-12.0 mmol/g，羟基的官能团密度为0.1-12.0 mmol/g。
在本发明的优选的实施方式中，所述的纤维素基疏水纳米材料的水接触角在100-150º。
在本发明的优选的实施方式中，所述的纤维素基疏水纳米材料能够分散于包括但不局限于二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、DMF等有机介质，或其组合中。
在本发明的优选的实施方式中，所述的纤维素基疏水纳米材料能够与高分子材料通过溶液共混复合，制备多功能纳米复合材料；所述的高分子材料包括但不局限于聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA）、醋酸纤维素（CA）。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）率先制备出表面接枝长碳链烷基的纤维素基疏水纳米材料，并通过调节表面接枝密度和烷基链长度来调控其疏水性能；
（2）该疏水纳米纤维素能够分散于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯等弱极性有机溶剂中；
（3）该疏水纳米纤维素能够与多种非水溶性高分子材料通过溶液共混进行有效复合，制备用于过滤、能源、医学、催化、传感等各个领域的纳米复合材料。
附图说明
下面结合附图作进一步的说明：
图1为纤维素基疏水纳米材料的TEM图；
其中，（A）为TEMPO氧化纳米纤维素；（B）为NaIO4氧化纳米纤维素；（C）为表面接枝疏水纳米纤维素；
图2为TEMPO氧化前后的纤维素和接枝不同烷基的纳米纤维素的红外光谱图；
图3为竹浆、纳米纤维素、双醛纳米纤维素与接枝纳米纤维素的XRD图；
图4为接枝不同烷基（A）和（B）的纳米纤维素的AFM图；
图5 为疏水纳米纤维素在不同极性有机溶剂的分散性图片；
图6为疏水纳米纤维素与高分子材料PAN（A）和PA（B）纳米复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实施例一
纳米纤维素的制备：一定量木浆分散于适量TEMPO与NaBr的水溶液中，加入计算量的NaClO溶液并用NaOH水溶液保持体系的pH值在10左右。所得到的氧化纤维素经乙醇终止、离心洗涤后，用细胞粉碎机超声，得到纳米纤维素悬浮液。
实施例二
双醛纳米纤维素的制备和溶剂交换。将实例一的产物分散于NaIO4的水溶液中，室温避光反应24到48小时，加入纳米纤维素重量2-4倍的乙二醇。所得产物经过离心洗涤，得到双醛纳米纤维素悬浮液。采用过滤装置与DMF或者乙醇进行彻底的溶剂交换。
实施例三
将经过乙醇交换的双醛纳米纤维素重新分散于乙醇中，按照醛基与氨基摩尔比为1:5分别加入长碳链烷基胺和1%冰醋酸。反应在40摄氏度下进行15小时。所得疏水纳米纤维素经过过滤、洗涤、干燥。
实施例四
纳米纤维素、双醛纳米纤维素、接枝纳米纤维素的TEM图如图1所示。可以看出，各种纳米纤维素的直径均为5-10纳米，长度为200-1000微米不等，说明接枝反应后该纤维素材料仍然以纳米形式存在。
实施例五
木浆、氧化纤维素和接枝纤维素的红外光谱图如图2所示。可以清楚地看到，位于1716.5 cm-1的醛基振动吸收峰的减弱和2852.2 cm-1处对应于烷基的吸收峰的增强。表明烷基已经通过亚胺化反应成功接枝到纳米纤维素的表面。如表1所示，元素分析的结果和接枝率的计算也充分证实了接枝反应的成功。
表1 纳米纤维素、双醛纳米纤维素和疏水纳米纤维素的元素分析数据及接枝率
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例六
竹浆、纳米纤维素、双醛纳米纤维素、接枝纳米纤维素的XRD如图3所示。可以看出，纤维素经TEMPO氧化、NaIO4氧化和表面接枝后并未明显改变纤维素的结晶类型，但是结晶度会受到影响。
实施例七
纳米纤维素接枝不同烷基的AFM图如图4所示。纳米纤维素在硅片表面聚集成疏水薄膜，其水接触角在125º左右，充分表明其疏水性。同时，接枝纳米纤维素能够分散到多种弱极性有机溶剂中，其分散性的图片如图5所示。
实施例八
将疏水纳米纤维素与不同高分子材料如PAN和PA进行复合，可以得到不同功能的纳米复合材料，如图6所示。由于纳米纤维素的疏水性，使其与各种材料都能够有效复合，并可用于过滤、能源、医学、催化、传感等各个领域。
以上实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纤维素基疏水纳米材料，其特征在于，包括：由纤维素基材料通过TEMPO氧化、NaIO4氧化、或其组合后再经机械处理方法制备得到纳米纤维素，然后进行表面接枝反应，得到纤维素基的疏水纳米材料，其表面结构单元含有式（I）所示的结构，
Figure 904705DEST_PATH_IMAGE001
式（I）
其中，R1，R2，R3选自包括但不限于丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基的取代基，即取代基为CnH2n+1，其中n≥4；x和y为任意自然数。
2.根据权利要求1所述的纤维素基疏水纳米材料，其特征在于，所述的纤维素基材料为天然纤维素材料，包括木浆、竹浆、棉花、麻、稻秆或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素基疏水纳米材料，其特征在于，所述的纤维素基的疏水纳米材料的直径为5-50纳米，长度为100-5000纳米；所述的纤维素基的疏水纳米材料的羧基官能团密度为0.1-3.0 mmol/g，醛基的官能团密度为0.1-12.0 mmol/g，羟基的官能团密度为0.1-12.0 mmol/g；所述的纤维素基疏水纳米材料的水接触角在100-150º。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纤维素基疏水纳米材料的制备方法，其特征在于，将纤维素基材料在水相体系中，顺次经过TEMPO氧化和NaIO4氧化，或者顺次经过NaIO4氧化和TEMPO氧化，再进行机械处理得到纳米纤维素，然后进行表面接枝反应，得到纤维素基的疏水纳米材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，至少一种纤维素基纳米材料顺次通过TEMPO氧化、NaIO4氧化和机械处理过程制备而成。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述的表面接枝反应包括但不局限于羧基与氨基的酰胺化反应、羧基与羟基的酯化反应、醛基与氨基的亚胺化反应。
7.根据权利要求1或2所述的疏水纳米材料的应用，其特征在于，所述的纤维素基疏水纳米材料能够分散于包括二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、DMF或其组合中。
8.根据权利要求1或2所述的疏水纳米材料的应用，其特征在于，所述的纤维素基疏水纳米材料能够与高分子材料通过溶液共混复合，制备多功能纳米复合材料；所述的高分子材料包括聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维素。
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