CN105524182A - 一种淀粉的改性方法、改性淀粉及在可降解塑料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可降解塑料用淀粉的化学改性方法以及一种应用在可降解塑料中的改性淀粉，所述改性方法为先将水、氧化剂、淀粉在10℃-50℃下反应2-12小时，收集到的固体中再加入醇和催化剂，在65℃至90℃下回流24-48小时。制得的改性淀粉无需添加增塑剂，即能与塑料相容地共混在一起形成力学性能优异的可降解塑料。

Description

一种淀粉的改性方法、改性淀粉及在可降解塑料中的应用

技术领域

本发明涉及一种淀粉的改性方法，尤其涉及一种应用在可降解塑料中的改性淀粉。

背景技术

通用塑料因其具有重量轻、机械性能良好并且具有耐水、耐化学腐蚀和外形美观、制造及安装方便及价格低廉等特点，迅速替代了常规材料，被广泛应用于国民经济各个部门。然而塑料给人们带来文明的同时其弊端也体现出来，尤其是带来了环境污染的危害。地膜、垃圾袋、购物袋、餐具、食品包装和工业包装材料等一次性塑料废弃物污染水资源、土壤和空气，并且危及禽畜及野生动物，给地球生态环境带来了沉重负担。另外，常规塑料的来源都是石油和煤炭等不可再生资源，全世界目前已探明的可用石油资源已经不足为人类使用50年，而煤炭的使用量也不超过100年，世界能源正面临着极大的危机，一旦这些能源耗竭，将对目前的高分子工业有毁灭性打击。

针对与环境污染和能源紧缺问题，国内外学者逐渐将研究方向转到可生物降解塑料作为常规塑料的代替品。生物降解塑料除了具备常规塑料良好的机械性能外，更能够在自然环境中，在短时间内被微生物降解为二氧化碳和水，不会对环境造成任何污染。

生物可降解塑料中，天然高分子淀粉材料是国内外研究的热点。淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物，是地球上第二大天然高分子，产量仅次于纤维素。淀粉是由单一类型的糖单元组成的多糖，依靠植物体天然合成，一般由直链淀粉和支链淀粉组成。直链淀粉相当于一个链状分子，其中包含有数百个α-1,4连接的D-吡喃葡萄糖单元；支链淀粉是一种高度支化的分子，由短链多糖(10-50残基)通过1-6支化点(总链段的5-6％)连接到一起，是一种树形结构。在普通淀粉中，直链淀粉含量在20％左右，其余的为支链淀粉。直链淀粉能溶于沸水，而支链淀粉不溶于沸水，只能被溶胀。

淀粉分子中存在大量的羟基，形成了分子内和分子间氢键作用力，使淀粉的玻璃化转变温度高，以至于淀粉无法显示出热塑性能。中国专利CN103044718A提供了一种淀粉基生物降解塑料及其制备方法，在该专利中预先改性淀粉，同时添加增塑剂以改善淀粉的热塑性，当淀粉中加入小分子增塑剂时，在热和剪切力作用下可以使小分子充分渗透到淀粉分子之间，能有效地削弱淀粉分子之间的氢键，从而使淀粉分子间力降低，提高了淀粉分子的活动能力，促进分子间相对运动，改善其力学性能和加工性能。

然而，增塑剂的加入使得制备的热塑性淀粉塑料具有很强的亲水性，具体表现在它不仅能从高湿度的环境中吸水，导致塑料变软，而且可以完全溶解在水中，无法满足实际应用需要；另外也会在干燥的环境中丧失水分，导致塑料变脆。

发明内容

本发明为解决现有技术中的上述问题提出的。

本发明提供了一种淀粉的改性方法及改性淀粉。

本发明还提供了一种改性淀粉在可降解塑料中的应用，所述改性淀粉无需添加增塑剂，即能与塑料相容地共混在一起形成力学性能优异的可降解塑料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个方面是提供一种淀粉的改性方法，包括如下步骤：

步骤1：将水、氧化剂、淀粉在10℃-50℃下反应2-12小时，反应结束后，收集固体；

步骤2：向步骤1得到的淀粉中加入醇和催化剂，在65℃至90℃下回流24-48小时，反应结束后收集固体，即得到改性淀粉。

优选地，步骤1中反应结束后，用30℃水洗涤3次，在50℃的烘箱中烘干10-15小时，得到块状淡黄色固体，然后粉碎成颗粒直径为150-250μm的粉末。

优选地，步骤2中反应结束后，用95％的乙醇溶液洗涤3次，于120℃下干燥24小时，得到固体。

优选地，上述方法步骤中各组分的重量份数为：

优选地，所述淀粉为玉米淀粉、豌豆淀粉、红薯淀粉中任意一种或多种。

优选地，所述氧化剂为高锰酸钾、高碘酸钠、次氯酸钠、过氧化氢、TEMPO中任意一种或多种。

优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丁醇、正戊醇、正辛醇、乙二醇、丙三醇中任意一种或多种。

优选地，所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、高碘酸、高氯酸中任意一种或多种。

本发明的第二个方面是提供一种改性淀粉，所述改性淀粉由上述的方法制备。所述改性淀粉共混于塑料中可制得可降解塑料。

本发明提供了一种可降解塑料用淀粉的化学改性方法，通过化学改性，引入疏水基团取代淀粉分子中的羟基，可以有效地降低淀粉分子内和分子间的氢键作用力，从而使淀粉具有热塑性，同时也提高了它的疏水性能和力学性能。

本发明的化学改性方法包括两个步骤，先对淀粉进行氧化，然后再改性，与其它改性的热塑性淀粉相比具有良好的力学性能以及耐水性。一般的氧化淀粉由于其中醛基的存在，导致其在受热的时候容易被氧化而使得稳定性下降，并且醛基容易形成半缩醛导致部分交联，使得加工流动性能下降。但是，小分子的醛基中的羧基是极化的，使得碳原子上带部分正电荷，因此，醛基容易与亲核试剂加成。在酸或碱条件下，小分子醛基可以与醇、胺基等亲核试剂进行缩合反应，得到相应的缩合产物，可以有效地提高醛基的稳定性能。

此外，由于淀粉在碱性或酸性条件下加热容易导致分子量的下降，而无法用于制备热塑性塑料。相对于胺基等其它亲核试剂，醇类价格相对便宜，而且没有毒性，缩醛反应后可适合生物降解塑料用，而且与醇缩合后引入烷基到淀粉分子链上，可提高淀粉的疏水性，起到分子间内增塑的效果，从而能使热塑性淀粉的力学性能得到提高。

本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明提供一种可降解塑料用淀粉的化学改性方法，所述改性淀粉无需添加增塑剂，即能与塑料相容地共混在一起形成力学性能优异的可降解塑料。

具体实施方式

本发明提供了一种可降解塑料用淀粉的化学改性方法及该方法制备的改性淀粉、及在可降解塑料中的应用。

下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。

实施例1

称取20g高碘酸钠，在20℃以下用水完全溶解以后，加入60g玉米淀粉，在35℃下进行机械搅拌，反应4小时，待反应结束后，真空抽滤，用30℃的水洗涤3次，在50℃的烘箱中烘干12小时，得到块状淡黄色固体，用高速粉碎机粉碎成颗粒直径为200μm左右的粉末，于干燥器中保存。称取烘干后的氧化淀粉，加入150ml乙醇和0.5ml浓硫酸为催化剂，放置于250ml的磨口烧瓶中，磁力加热搅拌，将分子筛作为吸水剂放置于磨口真空漏斗中，用球形磨口冷凝管回流冷却。控制温度为70℃，反应24小时后冷却，用95％的乙醇洗涤3次，120℃下干燥24小时，即得可降解塑料用改性淀粉。

实施例2

称取30g次氯酸钠，在20℃以下用水完全溶解以后，加入80g红薯淀粉，在45℃下进行机械搅拌，反应6小时，待反应结束后，真空抽滤，用30℃的水洗涤3次，在50℃的烘箱中烘干12小时，得到块状淡黄色固体，用高速粉碎机粉碎成颗粒直径为200μm左右的粉末，于干燥器中保存。称取烘干后的氧化淀粉，加入200ml甲醇和1ml浓盐酸为催化剂，放置于250ml的磨口烧瓶中，磁力加热搅拌，将分子筛作为吸水剂放置于磨口真空漏斗中，用球形磨口冷凝管回流冷却。控制温度为80℃，反应36小时后冷却，用95％的乙醇洗涤3次，120℃下干燥24小时，即得可降解塑料用改性淀粉。

实施例3

称取25g高锰酸钾，在20℃以下用水完全溶解以后，加入65g豌豆淀粉，在50℃下进行机械搅拌，反应12小时，待反应结束后，真空抽滤，用30℃的水洗涤3次，在50℃的烘箱中烘干12小时，得到块状淡黄色固体，用高速粉碎机粉碎成颗粒直径为200μm左右的粉末，于干燥器中保存。称取烘干后的氧化淀粉，加入180ml正戊醇和0.25ml浓磷酸为催化剂，放置于250ml的磨口烧瓶中，磁力加热搅拌，将分子筛作为吸水剂放置于磨口真空漏斗中，用球形磨口冷凝管回流冷却。控制温度为80℃，反应48小时后冷却，用95％的乙醇洗涤3次，120℃下干燥24小时，即得可降解塑料用改性淀粉。

比较例

称取20g高碘酸，在20℃以下用水完全溶解后，加入60g玉米淀粉，在45℃下进行机械搅拌，反应8小时，待反应结束后，真空抽滤，用30℃的水洗涤3次，在50℃的烘箱中烘干12小时，得到块状淡黄色固体，用高速粉碎机粉碎成颗粒直径为200μm左右的粉末，于干燥器中保存。

应用例

在相同条件下，将上述实施例和比较例所得改性淀粉按照相同用量与可降解塑料PBAT进行共混，对所制备出的样条进行力学性能测试，测试结果请见表1。

表1采用不同改性淀粉的样条的力学性能测试结果

由表1可知，氧化淀粉经过进一步改性后能更好地与可降解塑料PBAT相容，在经过一段时间降解后力学性能也比普通氧化淀粉要略优，表面采用本发明的方法制备的改性淀粉可以有效地提升与塑料之间的相容性和力学性能。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种淀粉的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将水、氧化剂、淀粉在10℃-50℃下反应2-12小时，反应结束后，收集固体；

步骤2：向步骤1得到的淀粉中加入醇和催化剂，在65℃至90℃下回流24-48小时，反应结束后收集固体，即得到改性淀粉。

2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤1中反应结束后，洗涤、烘干、粉碎得到颗粒直径为150-250μm的淡黄色粉末。

3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤2中反应结束后，洗涤、干燥得到固体。

4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，方法步骤中各组分的重量份数为：

5.根据权利要求1或4所述的改性方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、豌豆淀粉、红薯淀粉中任意一种或多种。

6.根据权利要求1或4所述的改性方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾、高碘酸钠、次氯酸钠、过氧化氢、TEMPO中任意一种或多种。

7.根据权利要求1或4所述的改性方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丁醇、正戊醇、正辛醇、乙二醇、丙三醇中任意一种或多种。

8.根据权利要求1或4所述的改性方法，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、高碘酸、高氯酸中任意一种或多种。

9.一种改性淀粉，其特征在于，所述改性淀粉由权利要求1所述的方法制备。

10.根据权利要求9所述的改性淀粉，其特征在于，所述改性淀粉共混于塑料中制得可降解塑料。