CN114249840A - 乙酰化纳米纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种乙酰化纳米纤维素的制备方法，通过将纳米纤维素晶体加入溶胀溶剂中静置溶胀并超声分散后，向产物中加入醋酸酐和浓硫酸进行乙酰化反应，待反应完成后冷却至室温并加入无水乙醇终止反应，提取溶液沉淀即为乙酰化纳米纤维素。本发明通过较低的反应温度和较短的反应时间来制备乙酰化纳米纤维素。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米纤维素领域的技术，具体是一种乙酰化纳米纤维素的制备方法。
背景技术
纳米纤维素是纤维素通过化学、物理、生物或者几者相结合的手段去除其中的无定形组织获得的至少有一维空间尺寸达到100nm以下的晶体组织。高度极化的羟基使纳米纤维素具有亲水性，因此与疏水性的聚合物基体在化学上不相容。不相容的纳米纤维素在其高亲和力的驱动下，很容易通过强氢键形成自组装聚集体，导致其在非极性聚合物或低极性基体(如PCL或PLA)中的分散性差。为克服这些问题，出现大量对纳米纤维素进行改性的研究。常用的改性手段包括非共价表面修饰、乙酰化、TEMPO氧化、硅烷化、聚合物枝接等。其中，纳米纤维素的乙酰化是提高其疏水性最有效的途径之一。
现有纳米纤维素表面含有大量羟基，极性强，在有机溶剂以及弱极性材料中分散性差。同时，因为纳米纤维素表面大量的羟基也为其乙酰化改性提供便利，但常用的乙酰化处理过程很多都需要较高的反应温度，较长的反应时间(常见80℃，反应5h)，需要消耗大量的能源。现有醋酸酯化纳米纤维素-聚乳酸纳米复合材料的制备技术使用离心置换的手段的方法将纳米纤维素分散在冰醋酸中，该操作需要大量的时间且无法实现产业化。
发明内容
本发明针对现有技术的上述缺点，提出一种乙酰化纳米纤维素的制备方法，通过较低的反应温度和较短的反应时间来制备乙酰化纳米纤维素。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种乙酰化纳米的制备方法，通过将纳米纤维素晶体加入溶胀溶剂中静置溶胀并超声分散后，向产物中加入醋酸酐和浓硫酸进行乙酰化反应，待反应完成后冷却至室温并加入无水乙醇终止反应，提取溶液沉淀即为乙酰化纳米纤维素。
所述的溶胀溶剂为99.8％的醋酸。
所述的纳米纤维素与溶胀溶剂的比例为1:20g/mL。
所述的超声分散，时间为10min-30min。
所述的醋酸酐、浓硫酸与纳米纤维素晶体的比例为：0.5-5mL:0.05mL:1g。
所述的乙酰化反应，反应温度为50℃，反应时间1h。
所述的提取是指：收集溶液的沉淀，经真空抽滤后用蒸馏水反复洗涤至中性后冻干即得。
技术效果
本发明通过对干燥纳米纤维素超声分散在醋酸中有利于实现产业化，此外较低的反应温度和较短的反应时间可以大大降低大批量生产所需的时间和能源消耗。
附图说明
图1为实施例纳米纤维素(NC)和产物乙酰化纳米纤维素(ANC)在水和丙酮中的分散对比图；
图2为实施例纳米纤维素(a)和产物乙酰化纳米纤维素(b)的红外光谱图，说明纳米纤维素乙酰化成功；
图3为实施例纳米纤维素(a)和产物乙酰化纳米纤维素(b)的透射电镜图，比较改性前后微观形貌的变化；
图4为实施例纳米纤维素(a)和产物乙酰化纳米纤维素(b)的X射线衍射图，说明产物晶体结构为纤维素I型；
图5为实施例纳米纤维素(a)和产物乙酰化纳米纤维素(b)的核磁共振碳谱图，说明纳米纤维素乙酰化成功。
具体实施方式
本实施例涉及一种乙酰化纳米纤维素的制备方法，将1g纳米纤维素与20mL醋酸混合，静置1h使纤维充分润涨，超声10min。加入1mL乙酸酐和0.05mL催化剂浓硫酸，将溶液至于恒温水浴锅内50℃加热，同时搅拌，反应1h。将反应后溶液冷却至室温，加入无水乙醇，溶液中出现白色絮状沉淀，收集沉淀，真空抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性。收集沉淀，冻干，得到粉末状乙酰化纳米纤维素。
如图1所示，未改性的纳米纤维素在水中具有很好的分散性，然而无法在丙酮中分散。乙酰化后的纳米纤维素在水中的分散性很差，从图中可以看出ANC在水中倾向于自聚集并迅速沉淀在悬浮液底部，而ANC在丙酮中表现出优异的分散性和稳定性。ANC在丙酮中的良好分散是由于NC表面羟基的改性导致分子内和分子间氢键的减弱。ANC在丙酮中优异的分散性有助于其以丙酮为介质与众多高分子基体共混，实现纳米纤维素在基体中良好的分散性，为接下来制备ANC和环氧树脂共混的复合材料打下基础。
如图2所示，3413，2900，1639，1164和609cm-1是纳米纤维素NC的特征峰。3413cm-1处的特征峰对应于纳米纤维素分子上游离OH基团。2900cm-1处的特征峰是由NC的C-H伸缩振动所产生。1639cm-1处的特征峰可能与NC吸收的水有关。在2400和1730cm-1之间未观察到吸收峰。乙酰化纳米纤维素ANC的红外光谱图与NC有明显差异。在1754cm-1处出现羰基C＝O伸缩振动峰，在1380cm-1处出现-O(C＝O)-CH3中甲基吸收峰，在1241cm-1处出现乙酰基中的C-O伸缩振动峰。从图中可以观察到重要的一点：NC在3413cm-1和ANC在3457cm-1属于羟基吸收峰，相比于NC，ANC的羟基吸收峰的强度明显降低，说明NC中的羟基被乙酰基取代，羟基的数量减少，NC乙酰化成功。此外，在1700cm-1处未观察到羧基吸收峰，表明参与乙酰化反应的乙酸副产物已被洗涤干净。
如图3所示，晶粒的尺寸均由ImageJ软件测量。NC呈现针状，平均长度318nm，直径25nm。改性后的纳米纤维素依旧保持针状，但尺寸轻微减小，平均长度236nm，直径20nm。此外，ANC的轮廓变得模糊，这是由于乙酰化过程中纤维素分子的部分溶解。总体上，乙酰化后的纳米纤维素的固有形态和结构得以保留。
如图4所示，NC从植物纤维中提取，具有典型的纤维素I型结构，衍射峰主要在2θ＝15°和22.5°，结晶度为76.8％。改性后的纳米纤维素在2θ＝15°和22.5°处的吸收峰强度均减弱，结晶度下降到66.7％，这主要是由于羟基被更大体积的乙酰基所取代，分子内和分子间氢键被破坏。此外，乙酰基的引入增加空间位阻，促进结晶区转变为无定形区
如图5所示，NC的碳分布如下：C1(105ppm)，C4结晶区(89ppm)，C4非结晶区(84ppm)，C2/C3/C5(72/75ppm)，C6结晶区(65ppm)，C6非结晶区(63ppm)。ANC除保持NC的碳分布，在172ppm和20ppm新增两处碳分布，分别对应于乙酰基中的-C＝O和-CH3中的碳。上述新增的碳分布说明纳米纤维素的乙酰化成功。
与现有技术相比，本发明实现干燥纳米纤维素在乙酸中的分散，且较低的反应温度和较短的反应时间可以节约大量能源。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
Claims (7)
1.一种乙酰化纳米纤维素的制备方法，其特征在于，通过将纳米纤维素晶体加入溶胀溶剂中静置溶胀并超声分散后，向产物中加入醋酸酐和浓硫酸进行乙酰化反应，待反应完成后冷却至室温并加入无水乙醇终止反应，提取溶液沉淀即为乙酰化纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素的制备方法，其特征是，所述的溶胀溶剂为99.8％的醋酸。
3.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素的制备方法，其特征是，所述的纳米纤维素与溶胀溶剂的比例为1:20g/mL。
4.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素的制备方法，其特征是，所述的超声分散，时间为10min-30min。
5.根据权利要求1或2或3所述的乙酰化纳米纤维素的制备方法，其特征是，所述的醋酸酐、浓硫酸与纳米纤维素晶体的比例为：0.5-5mL:0.05mL:1g。
6.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素的制备方法，其特征是，所述的乙酰化反应，反应温度为50℃，反应时间1h。
7.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素的制备方法，其特征是，所述的提取是指：收集溶液的沉淀，经真空抽滤后用蒸馏水反复洗涤至中性后冻干即得。
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