CN104861182A - 基于纤维素化学交联的明胶膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于纤维素化学交联的明胶膜及其制备方法，属于改性明胶领域。本发明基于纤维素化学交联的明胶膜的制备包括步骤：1）以EDTA二酐和微晶纤维素为原料，制备EDTA二酐功能化的微晶纤维素ME；2）以N-羟基琥珀酰亚胺和步骤1）所得ME为原料制得大分子交联剂MEN；3）大分子交联剂MEN与明胶膜发生化学交联，制得基于纤维素化学交联的明胶膜。大分子交联剂MEN中的酯基可与明胶中伯胺基发生交联反应，以化学反应的方式改性明胶膜，打破了以往纤维素类大分子共混改性明胶的局限。该明胶膜的热稳定性、抗降解能力、机械性能（弹性）、阻光性能和疏水性均有较大程度的提高。
Description
技术领域
本发明涉及改性明胶领域，特别涉及一种基于纤维素化学交联的明胶膜及其制备方法。
背景技术
明胶是由胶原蛋白水解产生的非均匀肽分子聚合物质，是一种天然的高分子材料，具有良好的细胞相容性和生物降解性。但因其热稳定性低、机械性能差、易于降解等特点限制了它的应用，因此常对明胶进行改性处理。
微晶纤维素（MCC）是由b-糖苷键连接而成的一类线性多糖大分子结构，常以共混的方式改性明胶。如Alves 研究了纤维素含量对明胶/纤维素/淀粉共混膜的生物降解性质、机械性能和透湿性的影响（J.S. Alves, K.C. dos Reis, E.G.T. Menezes, F.V. Pereira, J. Pereira. Carbohydrate Polymers, 2015, 115: 215-222.）; Andrad制备了一种新型的纤维素/明胶共混可食用食品涂布材料，并研究了其对香蕉和茄子表面的润湿作用（R. Andrade, O. Skurtys, F. Osorio, R. Zuluaga, P. Ganán, C. Castro. LWT - Food Science and Technology, 2014, 58: 158-165.）。
除共混改性之外，还可以通过对纤维素进行氧化，进而与明胶发生化学反应而对其进行改性。如Cheng 用高碘酸钠氧化纤维素得到2,3-二醛基纤维素，醛基与明胶中的伯胺基反应生成希夫碱而对明胶进行化学改性处理（Yongmei Cheng, Jinting Lua, Shilin Liu, Peng Zhao, Guozhong Lu, Jinghua Chen. Carbohydrate Polymers, 2014, 107: 57-64.）。
但利用纤维类活性酯改性明胶膜的研究却很少，对于用EDTAD功能化纤维素，再用N-羟基琥珀酰亚胺活化功能纤维素形成活性酯MEN改性明胶膜的专利方面研究还未见报道。
发明内容
为了弥补以上不足，本发明提供了一种基于纤维素化学交联的明胶膜及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种基于纤维素化学交联的明胶膜的制备方法，具体步骤为：
1）以EDTA二酐和微晶纤维素为原料，制备EDTA二酐功能化的微晶纤维素ME；ME的结构如式1所示；
1
2）以N-羟基琥珀酰亚胺和步骤1）所得ME为原料，制得如式2所示的基于纤维素的大分子交联剂MEN；
2
3）如式2所示基于纤维素的大分子交联剂MEN与明胶膜发生化学交联，制得基于纤维素化学交联的明胶膜。
优选的，步骤1）中，微晶纤维素与EDTA二酐的质量比为1:2-5；微晶纤维素与EDTA二酐溶于有机溶剂，60-80℃下搅拌反应20-40h；反应结束后，洗涤、抽滤、干燥得ME。微晶纤维素（MCC）与EDTA二酐反应方程式如下：
进一步的，步骤1）中，所述有机溶剂为DMF，DMF的用量为每克微晶纤维素50 mL。选用DMF作为溶剂，对反应介质溶解性能好、便于除去，而且可以增加收率、缩短反应时间。
作为优选，步骤1）中，所述洗涤依次采用DMF、蒸馏水、饱和碳酸氢钠溶液、蒸馏水、乙醇，其体积比为1:5-15:3-6:5-15:2-5。第一次蒸馏水用于洗去溶剂DMF；饱和碳酸氢钠用于除去羧酸盐和氨基官能团，体积适量；第二次蒸馏水用于洗碳酸氢钠；最后乙醇洗用于除去体系的水，促进干燥。
进一步的，步骤1）中，EDTA二酐的制备过程如下：将20-40gEDTA二钠盐溶于100-200ml水中，边搅拌边加入1-2 mol/L HCl 至出现白色沉淀，抽滤得EDTA；称取15-25 g EDTA和10-40 ml乙酸酐于30-50 ml 吡啶中形成悬浊液，60-75 ℃下搅拌反应12-36 h，反应结束后，洗涤、抽滤、干燥，得EDTA二酐。
作为优选方案，步骤2）中，按照摩尔比1:1-5:1-5称取ME、N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐并溶于溶剂水中，18-35℃下搅拌反应1-2 h，反应结束后水洗、抽滤、干燥，得如式2所示的大分子交联剂。首先NHS 和EDC 一般是在反应中共同偶联羧基，所以摩尔比一般都是近似1:1； ME和NHS的比例，由于ME的分子量不确定，所以在质量不变时，ME分子量最小时，其中羧基摩尔量最大，即ME中的羧基与NHS的羟基配比为4:1，所以最佳比例为ME:NHS:EDC=1:4：4。
ME与N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）制备大分子交联剂MEN的反应方程式如下：
进一步的，步骤2）中，溶剂水的用量为每克ME40 mL。
作为优选方案，步骤3）中大分子交联剂MEN与明胶膜发生化学交联具体步骤为：
a 将大分子交联剂MEN置于蒸馏水中并在室温下搅拌，制得交联剂的悬浊液；
b 将明胶颗粒置于蒸馏水中，加入塑化剂丙三醇，38-45 ℃下搅拌溶解，得明胶水溶液；其中明胶的质量浓度为2%-6%，丙三醇为明胶干重的5%-15%；
c 向明胶水溶液中滴加交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入溶液总体积1%-3%的乙酸，在38-45 ℃下搅拌反应8-24 h，得改性明胶反应液；
d 将步骤c所得改性明胶反应液置于聚四氟乙烯模具中，于室温静置2-5 h，30-50 ℃鼓风烘干，得改性明胶膜。
进一步的，大分子交联剂MEN与明胶颗粒的质量比为1:9-3:7。
作为优选，步骤a与步骤b中蒸馏水的质量比为2:1-4。
采用所述方法制备的改性明胶的结构如式3所示
3。
本发明的有益效果为：
本发明步骤2）所得大分子交联剂MEN中的酯基可与明胶中伯胺基发生交联反应，以化学反应的方式改性明胶膜，打破了以往纤维素类大分子共混改性明胶的局限。该明胶膜的热稳定性、抗降解能力、机械性能（弹性）、阻光性能和疏水性均有较大程度的提高。
大分子交联剂MEN 改性后的明胶膜，由于其抗降解能力、热稳定性、弹性、阻光性能明显提高，拓宽了其在很多方面的应用，如食品工业、医学工程、农业缓释肥等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为改性明胶膜的三维模型图；
图2为MEN、明胶（Gel）、Gel-MEN的傅里叶红外光谱图傅里叶红外光谱图；
图3为MEN、明胶（Gel）、Gel-MEN的XRD谱图；
图4为Gel-MEN和Gel/ME成膜溶液的伯胺基残余量对比图；
图5为本发明交联剂改性的明胶膜在不同时间的体外降解情况；
图6为本发明交联剂改性的明胶膜与微晶纤维素和明胶共混所得改性明胶在不同时间的体外降解情况对比图；
图7为明胶（Gel）、明胶/丙三醇和Gel-MEN改性膜的TGA图；
图8为明胶（Gel）、明胶/丙三醇和Gel-MEN改性膜的DTG图；
图9为本发明交联剂改性的明胶膜与微晶纤维素和明胶共混所得改性明胶的TGA图；
图10为本发明交联剂改性的明胶膜与微晶纤维素和明胶共混所得改性明胶的DTG图；
图11为本发明交联剂改性明胶膜的表面微观情况（a，空白明胶膜；b，改性明胶膜；c，降解1 h后的明胶膜）；
图12为微晶纤维素（MCC）、ME、MEN的傅里叶红外光谱图；
图13为明胶膜的水接触角照片（a空白明胶膜；b Gel-15%MEN； c Gel-25%MEN）。
具体实施方式
EDTAD的合成按照文献 [O. K. Júnior, L. V. A. Gurgel, R. P. Freitas, L. Gil. Carbohydrate Polymers, 2009, 77: 643-650] 报道的方法进行，也可以市购。
微晶纤维素（MCC）、N-羟基琥珀酰亚胺 (NHS)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）均购自萨恩化学技术(上海)有限公司；
DMF、吡啶、乙酸酐均购自天津科密欧试剂有限公司，无需进一步纯化。
仪器设备：AVAVCE400MHZ 核磁共振波谱仪、YENSOR-27红外光谱仪、Q600SDT 热重及差热扫描量热同步测定仪、Quanta 200 环境扫描电子显微镜、Vario EL Ⅲ 元素分析仪、WDL-005 微机控制电子拉力试验机、DSA100接触角测定仪（Krüss）、D8-ADVANCE X射线衍射仪、UV-7504C 紫外-可见分光光度计。
实施例1
一种基于纤维素的新型大分子交联剂的合成方法：
（1）EDTA二酐（EDTAD）的合成：
称取20g EDTA二钠盐溶于100 ml 水中形成透明溶液，搅拌过程中逐滴滴加1.5 mol/L HCl 至出现白色沉淀，抽滤得EDTA；称取18 g EDTA和24 ml乙酸酐于31 ml 吡啶中形成悬浊液，65 ℃ 油浴磁力搅拌24 h，反应结束后先用蒸馏水洗再用乙醚洗后抽滤，50 ℃真空干燥，得到白色粉末状固体EDTA二酐（EDTAD）。
（2）EDTAD功能化的微晶纤维素（ME）的制备：
称取微晶纤维素（MCC）3 g、EDTAD 9 g于150 ml DMF中，70 ℃油浴磁力搅拌24 h，反应结束后依次用10 ml DMF、100 ml蒸馏水、35 ml饱和NaHCO3溶液、200 ml蒸馏水、20 ml乙醇洗涤后抽滤，50 ℃真空干燥，得到淡黄色粉末状固体化合物，即，EDTAD功能化的微晶纤维素ME；
如图12所示，FT-IR：1741 cm-1：酯键的轴向变形；1633, 1406 cm-1：羧基的对称和不对称轴向变形。
（3）N-羟基琥珀酰亚胺活化的功能纤维素（MEN）的制备：
称取12.5 mmol化合物ME、50.0 mmol N-羟基琥珀酰亚胺 (NHS)和50.0 mmol 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC），并溶于溶剂水中，20 ℃水浴磁力搅拌1 h，反应结束后水洗、抽滤、干燥，得到乳黄色粉末固体化合物，即，N-羟基琥珀酰亚胺活化的功能纤维素（MEN）。
如图2和图12所示，FT-IR：1706, 1210，811 cm-1：γ-二羰基伸缩振动；1742 cm-1：酯羰基吸收峰增强；1600 cm-1：羧羰基吸收峰减弱。
（4）大分子交联剂MEN与明胶膜发生化学交联，制得基于纤维素化学交联的明胶膜，具体步骤为：
a 将大分子交联剂MEN置于20mL蒸馏水中并在室温下搅拌12 h，制得交联剂的悬浊液；
b 将1.2g明胶颗粒置于20mL蒸馏水中，加入0.18g塑化剂丙三醇， 45℃下搅拌2 h，得明胶水溶液；
c 向明胶水溶液中滴加交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入1.2mL乙酸，在45℃下搅拌反应12 h，得改性明胶反应液；
d 将30g步骤c所得改性明胶反应液置于聚四氟乙烯模具(f80 mm×10 mm)中，于室温静置2 h，40℃鼓风烘干，得改性明胶膜。所得改性明胶膜的三维模型如图1所示。
根据不同MEN含量，步骤a中，MEN的质量分别为0.06g、0.12g、0.18g、0.24g、0.30g、0.36g。
如图2所示，明胶的特征峰：1664 cm-1：酰胺I；1535 cm-1：酰胺P；
Gel-MEN既有MEN的特征峰，也有明胶的特征峰，并且1741 cm-1表明了酰胺反应的发生（MEN的酯基与明胶的伯胺基）。
由图2可知：大分子交联剂MEN 与明胶是以化学反应形成酰胺键的方式连在一起的。
如图3所示，MEN的特征峰：14.9°, 16.2°, 22.5° 和 34.3°（与纤维素相同），尖锐，结晶性好；
明胶的特征峰：15-25°，圆滑平缓，结晶性相对而言不是很好；
Gel-MEN：既有明胶平滑的特征峰范围（12-30°），也有MEN的特征峰22.5°。
图3侧面说明明胶与大分子交联剂MEN之间发生了反应。
如图4所示，圆球线（线a）表示明胶和功能化的微晶纤维素（中间产物化合物ME）的混合溶液中伯胺基残余情况，由图可见，无论ME的量加多少，其溶液中的伯胺基几乎不发生变化；
方块线（线b）表示Gel-MEN成膜液中的伯胺基残余情况，由图可见，MEN一旦加入，伯胺基便开始变少，并且随MEN量的增多，伯胺基越来越少。
图4可直观的看出MEN中活性酯基与明胶中的伯胺基发生了反应；而ME中也有酯基，但ME的酯基不够活泼，不能与明胶的伯胺基发生反应；MEN 中酯基可以与明胶的伯胺基发生反应，因此称之为活性酯，以Gel/ME体系来反衬MEN 中活性酯基的活泼。
备注：测试方法为范斯莱克法，使用仪器为范斯莱克仪，可参考专利：CN 202869916 U。
体外降解性能的测试：
将化合物MEN交联改性后的明胶膜置于60 ℃烘箱中恒重后，于磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH 7.4）中降解不同时间，记录降解相应时间后的降解率，结果如图5所示。可以看出，空白明胶膜降解迅速，经过24 h后达到最小值，剩余15%左右；经过化合物MEN交联改性后的明胶膜，其降解速率明显降低，并且随化合物MEN比重的增加，降解速率变慢。这充分说明了化合物MEN能有效的有效的抑制明胶的体外降解，并且可以通过控制化合物MEN的质量来粗略的控制明胶的降解速率。
将化合物MEN交联改性后的明胶膜和微晶纤维素（MCC）与明胶共混形成的改性明胶膜均置于60 ℃烘箱中恒重后，于磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH 7.4）中降解不同时间，记录降解相应时间后的降解率，结果如图6所示。可以看出，微晶纤维素占比25wt%时，共混改性明胶膜降解速度相对较快，经过24h后达到最小值，剩余35%；而本发明MEN交联改性后的明胶膜（MEN占比25wt%），降解速度明显减慢，24小时后剩余58%。
除此之外，图11（a）是空白明胶膜的表面微观形态，呈现平整均质光滑的状态，（b）是经过化合物MEN交联改性后明胶膜的表面形貌，可以清晰的看到片状或棒状的化合物MEN接枝于明胶膜表面，（c）是改性明胶膜降解1 h后的微观形态，多孔状的结构特点进一步说明了明胶膜降解行为的发生。
图7、图8为明胶（Gel）、明胶/丙三醇和Gel-MEN改性膜的TGA&DTG图，
a.空白明胶，分解温度为321.44℃；
b.空白明胶+丙三醇，250℃左右是丙三醇的分解温度，321℃左右是明胶的分解温度；证明塑化剂甘油不影响明胶的分解温度。
c-e. Gel-MEN 明胶膜，由图可见，其分解温度升高到349 ℃左右，比原明胶升高了约30 ℃，且随MEN 量的增加而稍有增加。
图9、图10为本发明交联剂改性的明胶膜与微晶纤维素和明胶共混所得改性明胶的TGA&DTG对比图；
b：明胶与MCC的共混膜，表现出严重的相分离现象：
100℃左右为水的蒸发；
200℃左右为明胶重量损失5%时的温度，定义为Ti；
250℃左右为甘油的分解；
350℃左右为共混膜重量损失最大时的温度，定义为Tm。
而明胶与大分子交联剂MEN结合后并无此现象，进一步说明明胶与大分子交联剂MEN确实发生了化学反应，并且提高了改性明胶膜的热稳定性。若简单共混，会发生相分离。
采用WDL-005 微机控制电子拉力试验机测试空白明胶膜及本发明大分子交联剂MEN改性明胶膜的机械性能，结果如表1所示。
表1 Gel-MEN 改性明胶膜的机械性能
拉伸强度因MEN的增加而减小，说明膜抵抗外力的能力降低；断裂伸长度和弹性模量随MEN的增加而增大、减小，说明的膜的弹性与柔韧性提高。因此，虽然改性膜的抗压能力减弱，但其弹性和柔韧性显著增加，克服了空白明胶膜刚性大，易碎的缺点。
采用UV-7504紫外-可见分光光度计在特定波长下测膜（试样尺寸：1cmx2cm）的吸光度，结果如表2所示。透明度公式：
Tl为特定波长下的吸光度（透光率），x为膜的厚度，此公式来自文献 Phakawat Tongnuanchan, Soottawat Benjakul , Thummanoon. Prodpran Properties and antioxidant activity of fish skin gelatin film incorporated withcitrus essential oils. 2012, 134（3）： 1571-1579，其值越大，阻光性能越好。
表2 Gel-MEN 改性明胶膜的阻光性能
和空白膜比较，MEN改性膜的透光率下降，透明度下降，抵抗紫外光导
致的变质的能力增强；且随MEN量的增多,透明度值变大，透光率变小。
采用DSA100接触角测定仪（Krüss）分别测试空白明胶膜、Gel-15%MEN改性明胶膜、Gel-25%MEN改性明胶膜的水接触角；结果如图13所示。
图13a为空白明胶膜的水接触角，展现了明胶的亲水特性；
图13b为MEN 15wt%时的改性明胶膜的水接触角，可见其疏水性明显提高；
图13c为MEN 25wt%时的改性明胶膜的水接触角，可见随MEN量的增加，其疏水性有一定程度的增加。
交联剂MEN大大增加了明胶的疏水性，并且随MEN量的增多而呈现一定规律，克服了其对水敏感的不稳定特性，拓宽了其应用范围。
实施例2
（1）EDTA二酐（EDTAD）的合成：
称取30g EDTA二钠盐溶于150 ml 水中形成透明溶液，搅拌过程中逐滴滴加1 mol/L HCl 至出现白色沉淀，抽滤得EDTA；称取21 g EDTA和30 ml乙酸酐于40 ml 吡啶中形成悬浊液，72 ℃ 油浴磁力搅拌24 h，反应结束后先用蒸馏水洗再用乙醚洗后抽滤，50 ℃真空干燥，得到白色粉末状固体EDTA二酐（EDTAD）。
（2）EDTAD功能化的微晶纤维素（ME）的制备：
称取MCC 3 g、EDTAD 12 g于150 ml DMF中，73℃油浴磁力搅拌30 h，反应结束后依次用15 ml DMF、150 ml蒸馏水、50 ml饱和NaHCO3溶液、200 ml蒸馏水、10 ml乙醇洗涤后抽滤，50 ℃真空干燥，得到淡黄色粉末状固体化合物，即，EDTAD功能化的微晶纤维素ME；
（3）N-羟基琥珀酰亚胺活化的功能纤维素（MEN）的制备：
称取15 mmol化合物ME、50.0 mmol NHS和45.0 mmol EDC于水中，25 ℃水浴磁力搅拌1 h，反应结束后，水洗、抽滤、干燥，得到乳黄色粉末固体化合物，即，N-羟基琥珀酰亚胺活化的功能纤维素（MEN）。
（4）大分子交联剂MEN与明胶膜发生化学交联，制得基于纤维素化学交联的明胶膜，具体步骤为：
a 将大分子交联剂MEN置于20mL蒸馏水中并在室温下搅拌10 h，制得交联剂的悬浊液；
b 将1.2g明胶颗粒置于30mL蒸馏水中，加入0.12g塑化剂丙三醇， 45℃下搅拌2 h，得明胶水溶液；
c 向明胶水溶液中滴加交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入2.0mL乙酸，在40℃下搅拌反应18 h，得改性明胶反应液；
d 将30g步骤c所得改性明胶反应液置于聚四氟乙烯模具(f80 mm×10 mm)中，于室温静置2 h，45℃鼓风烘干，得改性明胶膜。
实施例3
（1）EDTA二酐（EDTAD）的合成：
称取40g EDTA二钠盐溶于200 ml 水中形成透明溶液，搅拌过程中逐滴滴加2 mol/L HCl 至出现白色沉淀，抽滤得EDTA；称取25 g EDTA和40 ml乙酸酐于50 ml 吡啶中形成悬浊液，75 ℃ 油浴磁力搅拌36 h，反应结束后先用蒸馏水洗再用乙醚洗后抽滤，50 ℃真空干燥，得到白色粉末状固体EDTA二酐（EDTAD）。
（2）EDTAD功能化的微晶纤维素（ME）的制备：
称取MCC 3 g、EDTAD 10 g于120 ml DMF中，65 ℃油浴磁力搅拌20 h，反应结束后依次用10 ml DMF、200 ml蒸馏水、50 ml饱和NaHCO3溶液、300 ml蒸馏水、30 ml乙醇洗涤后抽滤，50 ℃真空干燥，得到淡黄色粉末状固体化合物，即，EDTAD功能化的微晶纤维素ME；
（3）N-羟基琥珀酰亚胺活化的功能纤维素（MEN）的制备：
称取10 mmol化合物ME、30.0 mmol NHS和30.0 mmol EDC于水中，30 ℃水浴磁力搅拌1 h，反应结束后，水洗、抽滤、干燥，得到乳黄色粉末固体化合物，即，N-羟基琥珀酰亚胺活化的功能纤维素（MEN）。
（4）大分子交联剂MEN与明胶膜发生化学交联，制得基于纤维素化学交联的明胶膜，具体步骤为：
a 将大分子交联剂MEN置于20mL蒸馏水中并在室温下搅拌8h，制得交联剂的悬浊液；
b 将1.2g明胶颗粒置于40mL蒸馏水中，加入0.10g塑化剂丙三醇，38℃下搅拌3 h，得明胶水溶液；
c 向明胶水溶液中滴加交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入1.0mL乙酸，在38℃下搅拌反应20 h，得改性明胶反应液；
d 将30g步骤c所得改性明胶反应液置于聚四氟乙烯模具(f80 mm×10 mm)中，于室温静置2 h，40℃鼓风烘干，得改性明胶膜。
Claims (10)
1.一种基于纤维素化学交联的明胶膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1）以EDTA二酐和微晶纤维素为原料，制备EDTA二酐功能化的微晶纤维素ME；ME的结构如式1所示；
1
2）以N-羟基琥珀酰亚胺和步骤1）所得ME为原料，制得如式2所示的基于纤维素的大分子交联剂MEN；
2
3）如式2所示基于纤维素的大分子交联剂MEN与明胶膜发生化学交联，制得基于纤维素化学交联的明胶膜。
2.如权利要求1所述基于纤维素化学交联的明胶膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中，微晶纤维素与EDTA二酐的质量比为1:2-5；微晶纤维素与EDTA二酐溶于有机溶剂，60-80℃下搅拌反应20-40h；反应结束后，洗涤、抽滤、干燥得ME。
3.如权利要求2所述基于纤维素化学交联的明胶膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述有机溶剂为DMF，DMF的用量为每克微晶纤维素50 mL。
4.如权利要求2所述基于纤维素化学交联的明胶膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述洗涤依次采用DMF、蒸馏水、饱和碳酸氢钠溶液、蒸馏水、乙醇，其体积比为1:5-15:3-6:5-15:2-5。
5.如权利要求1所述基于纤维素化学交联的明胶膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中，按照摩尔比1:1-5:1-5称取ME、N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐并溶于溶剂水中，18-35 ℃下搅拌反应1-2 h，反应结束后水洗、抽滤、干燥，得如式2所示的大分子交联剂。
6.如权利要求5所述基于纤维素化学交联的明胶膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中，溶剂水的用量为每克ME 40 mL。
7.如权利要求1所述基于纤维素化学交联的明胶膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中大分子交联剂MEN与明胶膜发生化学交联具体步骤为：
a 将大分子交联剂MEN置于蒸馏水中并在室温下搅拌，制得交联剂的悬浊液；
b 将明胶颗粒置于蒸馏水中，加入塑化剂丙三醇，38-45 ℃下搅拌溶解，得明胶水溶液；其中明胶的质量浓度为2%-6%，丙三醇为明胶干重的5%-15%；
c 向明胶水溶液中滴加交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入溶液总体积1%-3%的乙酸，在38-45 ℃下搅拌反应8-24 h，得改性明胶反应液；
d 将步骤c所得改性明胶反应液置于聚四氟乙烯模具中，于室温静置2-5 h，30-50℃鼓风烘干，得改性明胶膜。
8.如权利要求7所述基于纤维素化学交联的明胶膜的制备方法，其特征在于：大分子交联剂MEN与明胶颗粒的质量比为1:9-3:7。
9.如权利要求7所述基于纤维素化学交联的明胶膜的制备方法，其特征在于：步骤a与步骤b中蒸馏水的质量比为2:1-4。
10.采用如权利要求1所述方法制备的改性明胶，其特征在于，所述改性明胶的结构如式3所示
3。
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