CN106380866A - 基于淀粉改性明胶的可食用膜/涂层的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于淀粉改性明胶的可食用膜/涂层的制备及其应用，该制备包括步骤：(1)以玉米淀粉和EDTA二酐(EDTAD)为原料，制备EDTAD功能化淀粉SE；(2)以步骤1)所得功能化淀粉SE和N‑羟基琥珀酰亚胺为原料制得大分子交联剂SEN(即，活性酯)；(3)大分子交联剂SEN与明胶发生化学交联，制得基于玉米淀粉改性明胶的可食用膜/涂层。大分子交联剂SEN中的活泼酯基与明胶中的伯胺基发生交联反应，以化学反应的方式改性明胶，打破了以往淀粉类大分子共混改性明胶的局限。该明胶膜的表面疏水性、机械性能(弹性)、阻光性能和抗降解能力均有较大程度的提高，并且该明胶涂层对于水果保鲜具有理想的效果。

Description

基于淀粉改性明胶的可食用膜/涂层的制备及其应用
技术领域
本发明涉及改性明胶领域，特别涉及一种基于淀粉改性明胶的可食用膜/涂层的制备及其应用。
背景技术
明胶是由动物皮肤、骨、肌膜、肌魅等结缔组织中的胶原部分水解或热降解而成的非均匀肽分子聚合物，是一种重要的天然高分子材料，具有无毒性以及良好的细胞相容性和生物降解性。但因其热稳定性低、机械性能差、易于降解等特点限制了它的应用，因此常对明胶进行改性处理。
淀粉是一种来自于植物种子、块茎和块根等器官的可再生、可生物降解的高分子碳水化合物。与纤维素相比，淀粉是由葡萄糖残基以α-1,4-糖苷键相连而成，可以看作是葡萄糖的高聚体，常以共混的方式改性明胶。如Liu通过共聚焦拉曼显微镜研究了淀粉-明胶共混时的图像(Xingxun Liu,Nuozi Zhang,Long Yu,Sumei Zhou,Robert Shanks,JinkaiZheng.Food Hydrocolloids,2016,60:7-10.)；González-Martínez制备了一种新型的包含香精油的淀粉-明胶共混膜，并研究了其对炭疽菌和尖孢镰刀菌的抗菌特性(SandraAcosta,Amparo Chiralt,Pilar Santamarina,Josefa Rosello,Chelo González-Martínez,Maite Cháfer.Food Hydrocolloids,2016,61:233-240.)。
果蔬保鲜是一种以果蔬生理活动为基础的调理采摘后果蔬的实用技术。保鲜的方法主要有低温冷藏、气调、辐照、化学杀菌和保鲜膜包装等，而保鲜膜包装方法具有成本低、操作简单、适用面广、效果明显等优点，已被广泛使用。其中，可食用的保鲜膜已被广泛使用，但是目前可食用的薄膜结构具有以下缺点：比如，中国专利CN 104861182A公开了一种基于纤维素化学交联的明胶膜及其制备方法，该专利中改性明胶膜的弹性、柔韧性及抗紫外光性能虽有一定程度的提高，但对于其应用于涂层保鲜，效果并不明显，且其微观形貌呈递的多孔结构对于涂层保鲜极为不利。中国专利CN 105237645A公开了一种基于氧化纤维素的大分子交联剂，其明胶膜及制备方法，该专利中，在氧化纤维素的过程中，所选用的氧化体系较为复杂，且产物种类繁多，不易提纯，对后面的反应不利。且其多孔的微观结构不利于水分的保持，对水果保鲜不利。中国专利CN 105694052A公开了一种基于功能化纤维素酯化学交联剂改性明胶复合物及其制备与应用，该专利虽然也借助了第三方分子来实现了纤维素与明胶的连接，但其所选用的第三方分子，柠檬酸，是一种不对称的多元羧酸，在脱水过程中，容易形成五元、六元等多种环状酸酐结构，脱水产物较多，且复杂，不易提纯，对后面的交联反应不利。且其薄而多孔的结构对于水分的保持不利，对于应用于水果保鲜领域不利。
除共混改性之外，还可以通过对淀粉进行氧化，进而与明胶发生化学反应而对其进行改性。但利用基于淀粉的活性酯改性明胶膜的研究却很少，对于先用EDTAD对淀粉进行功能化，再用N-羟基琥珀酰亚胺活化功能化淀粉形成活性酯SEN改性明胶膜以及其在食品保鲜膜或涂层中的研究还未见报道。
发明内容
根据现有技术中保鲜膜或涂层的不足，本发明提供了一种基于玉米淀粉改性明胶的可食用膜/涂层的制备及其应用。
本发明采用以下技术方案：
一种基于玉米淀粉改性明胶的复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)用玉米淀粉和乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)制备得到结构如式1所示的功能化玉米淀粉SE；
(2)以步骤(1)中的功能化玉米淀粉SE和N-羟基琥珀酰亚胺为原料，制得基于淀粉的大分子交联剂SEN(即，活性酯)，SEN的结构如式2所示；
(3)将所述步骤(2)中的活性酯SEN与明胶进行化学交联，制得玉米淀粉改性明胶的复合物。
步骤(1)中，所述玉米淀粉与乙二胺四乙酸二酐的质量比1:3-6；
确定质量比例的玉米淀粉与EDTAD共同分散于有机溶剂中，于50-70℃下加热搅拌反应18-30h；待反应结束后，样品经洗涤、抽滤、干燥等操作，得到功能化淀粉SE。玉米淀粉与EDTAD反应的方程式如下所示：
所述实验过程中以DMF为有机溶剂的首选，DMF的用量为40mL/g玉米淀粉。以DMF为溶剂，除有对反应介质溶解性能好、可以加热到较高的温度的优点外，还有增加收率、提高反应活性、缩短反应时间、后处理方便、易于除去等优点。
所述实验过程中的洗涤为用DMF、蒸馏水、饱和碳酸氢钠溶液、蒸馏水、乙醇依次对产物进行洗涤，其体积比为1:10-20:6-9:10-20:5-8。第一次用蒸馏水洗涤以除去溶剂DMF；用饱和碳酸氢钠洗涤以除去产物中的羧酸盐和氨基官能团；第二次用蒸馏水洗涤是为了除去饱和碳酸氢钠；最后用乙醇洗以除去体系中的水，促进目标产物干燥。
本发明中EDTAD的制备为本领域技术人员可以常规知晓的，在本发明的一些实施例中，优选的，EDTAD的制备过程如下：将5-20g EDTA和9-25ml乙酸酐悬浮于18-45ml吡啶中，于60-70℃下加热搅拌反应12-36h，待反应结束后，样品经洗涤、抽滤、干燥，得目标产物EDTAD。
步骤(2)中，所述功能化玉米淀粉SE和N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比例为1：1～3。
优选的，步骤(2)中的具体方法包括：按照摩尔比1:1-3:1-3分别称取功能化玉米淀粉SE、N-羟基琥珀酰亚胺(简称NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(简称EDC)，溶于水中，于20-30℃下搅拌反应1.5-2.5h，待反应结束后，样品经水洗、抽滤、干燥，得如式2所示的目标产物SEN。在该反应中，NHS和EDC首先是共同偶联羧基，所以其摩尔比一般都是近似1:1，即质量比近似为1:2；而SE和NHS的比例，由于玉米淀粉的分子量在16500-24600范围内，与EDTAD反应后，SE的分子量不确定，所以当质量保持不变时，SE分子量最小，此时羧基摩尔量最大，即SE中的羧基与NHS的羟基配比为2:1，所以该反应的最佳摩尔配比为SE:NHS:EDC＝1:2:2。
功能化玉米淀粉SE与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)反应来制备目标产物活性酯SEN的反应方程式如下所示：
进一步优选的，所述溶剂水的用量为30mL/g SE。
步骤(3)中，所述目标产物SEN与明胶的质量比例为1:20-9:20，优选的为1:20-1:4。采用该比例制备得到的玉米淀粉改性明胶的可食用膜/涂层的效果最好。
优选的，步骤(3)中的具体方法包括：
a、将大分子交联剂SEN悬浮于水中，在室温下搅拌，得到混合均匀的交联剂的悬浊液；
b、将明胶颗粒置于水中，加入塑化剂丙三醇，35-45℃下加热搅拌溶解，制得澄清的明胶水溶液；其中明胶的质量浓度为3％-8％，丙三醇为明胶干重的10％-20％；
c、向明胶水溶液中滴加交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入溶液总体积2％-5％的乙酸，在40-50℃下加热搅拌反应10-18h，得到基于玉米淀粉改性明胶的复合物；
进一步，所述复合物以改性明胶膜或涂层的形式存在，故还可包括步骤d，将步骤c所得基于玉米淀粉改性明胶的复合物置于模具中，于室温静置1-3h，35-45℃烘干，得玉米淀粉改性明胶膜/涂层。
进一步优选的，步骤a与步骤b中蒸馏水的质量比为1:0.5-2。
采用所述方法制备的改性明胶的结构如式3所示。
上述结构式中加粗黑色条代表明胶。
本发明中所述室温是指15～37℃。
本发明还提供一种采用以上方法制备得到基于玉米淀粉改性明胶的复合物。
本发明还提供所述基于玉米淀粉改性明胶的复合物在制备可食用的食品保鲜膜或涂层中的应用，特别是，在制备可食用的水果保鲜膜中的应用。
应用方法为：将玉米淀粉改性明胶的复合物喷涂到水果表面后，就会形成一层透明的薄膜或涂层。或者将复合物制成薄膜后包裹在水果表面。可防止果品与外界交换氧气、水分和二氧化碳等物质，从而延缓了水果腐烂时间，起到保鲜作用。
本发明还提供一种可食用的食品保鲜膜或涂层，所述的玉米淀粉改性明胶的复合物制备得到；可以采用常规的成膜制备方法得到，优选的为：置于聚四氟乙烯模具中，于室温静置1-3h，35-45℃鼓风烘干，再经冷冻干燥后得到食品保鲜膜或涂层。该食品保鲜膜或涂层具有厚实的孔壁形貌，为水果涂层保鲜提供了有力的保障。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下有益效果：
本发明步骤2)所得大分子交联剂SEN中的活泼酯基可与明胶中的伯胺基发生交联反应，以化学反应的方式改性明胶膜，打破了以往基于淀粉类大分子共混改性明胶的局限。本发明的发明人意外发现，采用玉米淀粉改性后，明胶膜的表面疏水性、机械性能(弹性、柔韧性、断裂伸长率)、阻光性能和抗降解能力均有较大程度的提高，尤其是冷冻干燥后的明胶膜，其厚实的孔壁形貌为水果涂层保鲜提供了有力的保障。
本发明中，经大分子交联剂SEN改性后的明胶膜，其优点在于：表面疏水性、抗降解能力、弹性、阻光性能明显提高，拓宽了其在很多方面的应用，尤其是食品工业领域，如该明胶涂层对于水果保鲜具有理想的效果。
与中国专利CN 104861182 A、中国专利CN 105237645 A和中国专利CN 105694052A相比较，本发明大分子交联剂改性明胶膜的突出优势在于：第一，本发明大分子交联剂改性后的明胶膜，其断裂伸长率相对较大，且其弹性模量相对较小，说明该改性明胶膜的弹性和柔韧性较好，这对于水果保鲜有一定的益处；第二，本发明大分子交联剂改性后的明胶膜，其微观形貌呈现出厚实的孔壁结构，这将充分的阻碍水果中的水分流失，达到水果保鲜的效果；第三，本发明大分子交联剂改性后的明胶膜，其抗紫外性能尤为突出，尤其是其不透明的特性，将有利于食品包装和涂层保鲜。此外，本发明大分子交联剂改性后的明胶膜，其表面疏水性和抗降解性能也为其应用于食品行业提供了有力的保证。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为EDTAD的核磁氢谱。
图2为淀粉、SE、SEN的傅里叶红外光谱图。
图3为SEN、明胶(Gel)、SEN-Gel的傅里叶红外光谱图。
图4为SEN、明胶(Gel)、SEN-Gel的XRD谱图。
图5为MEN-Gel成膜溶液的伯胺基残余量图。
图6为明胶膜的水接触角照片(a空白明胶膜；b 5％SEN-Gel；c 15％SEN-Gel；d25％SEN-Gel；e 35％SEN-Gel；f 45％SEN-Gel)。
图7为本发明交联剂改性的明胶膜表面和断面的SEM图片(a1空白明胶膜的表面,b1空白明胶膜的断面,c1空白冻干明胶膜的表面,a2 25％SEN-Gel明胶膜的表面,b2 25％SEN-Gel明胶膜的断面,c2 25％SEN-Gel冻干明胶膜的表面)。
图8为本发明交联剂改性明胶膜的吸水性研究。
图9为本发明交联剂改性的明胶膜在不同时间的体外降解情况。
图10为本发明交联剂改性的明胶涂层对削皮苹果的保鲜效果。
图11为不同种类淀粉的断裂伸长率和弹性模量的比较。
具体实施方式
EDTAD的合成按照文献[A.N.Golikand,K.Didehban.Journal of AppliedPolymer Science,2010,118:113-120]报道的方法进行，也可以市购。
玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉、EDTA均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)均购自萨恩化学技术(上海)有限公司；
DMF、吡啶、乙酸酐均购自天津市富宇精细化工有限公司，无需进一步纯化。
仪器设备：AVAVCE400MHZ核磁共振波谱仪、Nicolet NEXUS 470FT-IR光谱仪、Quanta 200环境扫描电子显微镜、Vario ELⅢ元素分析仪、WDL-005微机控制电子拉力试验机、DSA100接触角测定仪(Krüss)、D8-ADVANCE X射线衍射仪、UV-7504C紫外-可见分光光度计。
实施例1
一种基于玉米淀粉改性明胶的可食用膜/涂层的制备：
(1)EDTA二酐(EDTAD)的合成：
称取9g EDTA，量取12ml乙酸酐和25ml吡啶于100ml圆底烧瓶中混合，使其形成悬浊液，于65℃下加热磁力搅拌回流24h，待反应结束后，先用蒸馏水洗涤抽滤，再用乙醚洗涤抽滤，然后50℃下真空干燥，得到淡黄色粉末状固体EDTA二酐(EDTAD)。
如图1所示，1H NMR(400MHz,DMSO)：δ3.687(s，8H),2.652(t，4H),3.317(s,DMSO),2.489(m,DMSO)。
(2)EDTAD功能化淀粉(SE)的制备：
称取1g玉米淀粉、3g EDTAD，分散于40ml DMF中，60℃下磁力搅拌加热回流24h，待反应结束后，用5ml DMF、50ml蒸馏水、30ml饱和NaHCO3溶液、50ml蒸馏水、10ml乙醇依次洗涤样品，然后抽滤，50℃下真空干燥，得到白色粉末状固体化合物，即目标产物，EDTAD功能化淀粉SE，结构如式1所示；
如图2所示，FT-IR：1751cm-1：酯基的轴向变形吸收峰；1637,1607,1417cm-1：羧基的对称和不对称轴向变形。
元素分析结果如下：
玉米淀粉:C,39.29％,H,6.732％,N,0％；
功能化淀粉SE：C,40.66％，H,6.711％,N,0.527％。
(3)N-羟基琥珀酰亚胺活化功能化淀粉(活性酯SEN)的制备：
依次称取功能化玉米淀粉SE12.5mmol、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)25.0mmol和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)25.0mmol，溶于蒸馏水中，25℃下磁力搅拌反应1.5h，待反应结束后，经水洗、抽滤、干燥等过程，得到白色粉末固体化合物，即，活性酯SEN。
如图2和图3所示，FT-IR：1646cm-1：γ-二羰基伸缩振动；1744cm-1：酯羰基吸收峰增强；1363cm-1：酰胺中C-N的伸缩振动吸收峰增强；1211cm-1:烷基胺中C-N的伸缩振动吸收峰增强；1607cm-1:羧羰基吸收峰消失。
元素分析结果如下：
功能化淀粉SE:C,40.66％，H,6.711％,N,0.527％；
活性酯SEN：C,39.46％，H,6.764％,N,1.370％。
红外光谱图和元素分析证明了EDTAD对淀粉的功能化以及SE和NHS的酯化这两个反应的成功。
(4)大分子交联剂SEN与明胶发生化学交联，制得基于玉米淀粉改性明胶的可食用膜/涂层，具体步骤为：
a在20mL蒸馏水中分散一定量的活性酯SEN，在室温下磁力搅拌12h，得到混合均匀的交联剂悬浊液；
b将1.2g明胶颗粒置于圆底烧瓶中，加入0.12g塑化剂丙三醇，加入20mL溶剂蒸馏水，于45℃下加热搅拌2h使其溶解，制得澄清的明胶水溶液；
c向明胶水溶液中逐滴滴加均匀的交联剂悬浊液，滴加完毕后，加入1.2mL乙酸，在45℃下加热搅拌反应12h，得到改性明胶反应液(即，涂层液)；
d于聚四氟乙烯模具(φ80mm×10mm)中放置30g步骤c所得改性明胶反应液，并在室温下静置1h，40℃鼓风烘干，得改性明胶膜。
根据SEN含量，步骤a中，相应比例的SEN的质量依次分别为0.06g、0.18g、0.30g、0.42g、0.54g。
如图3所示，明胶的特征峰：1665cm-1：酰胺Ι中C＝O伸缩振动；1544cm-1：酰胺Π中N-H伸缩振动；1449cm-1：脂肪族C-H弯曲振动；1337，1206cm-1：C-N键的伸缩振动。
SEN-Gel既有SEN的特征峰，也有明胶的特征峰，并且1742cm-1处出现的酯基中的C＝O吸收峰和1640cm-1处出现的酰胺中的C＝O吸收峰表明了酰胺反应的发生(SEN的活泼酯基与明胶的伯胺基反应引入了羰基)。
由图3可知：大分子交联剂SEN与明胶是以化学反应的方式连在一起的。
如图4所示，SEN的特征峰：15°,17°,18°和23°(与淀粉相同)；
明胶的特征峰：15-25°，圆滑平缓，结晶性相对而言不是很好；
SEN-Gel：既有明胶平滑的特征峰范围(12-30°)，也有SEN的特征峰23°；此外，在10°,19°和23°处分别出现了(0 0 1),(2 0 0)和(2 1 0)的晶面。
图4侧面说明明胶与大分子交联剂SEN之间发生了化学反应。
如图5所示，五角星线表示SEN-Gel成膜液中的伯胺基残余情况，由图可见，加入SEN，伯胺基含量变少，并且随SEN含量的增加，伯胺基含量越来越少。
由图5可更直观的看出SEN中的活泼酯基与明胶中的伯胺基发生了化学反应，因此，把SEN称为活性酯。
备注：测试方法为范斯莱克法，使用仪器为范斯莱克仪，可参考专利：CN202869916U。
实施例2
(1)EDTA二酐(EDTAD)的合成：
称取12g EDTA，量取18ml乙酸酐和34ml吡啶于100ml圆底烧瓶中混合，使其形成悬浊液，于60℃下磁力搅拌加热回流反应24h，待反应结束后，先用蒸馏水洗涤抽滤，再用乙醚洗涤抽滤，然后50℃下真空干燥，得到淡黄色粉末状固体EDTA二酐(EDTAD)。
(2)EDTAD功能化淀粉(SE)的制备：
称取1g玉米淀粉、4g EDTAD分散于40ml DMF中，63℃下磁力搅拌加热回流20h，待反应结束后，用10ml DMF、100ml蒸馏水、40ml饱和NaHCO3溶液、150ml蒸馏水、15ml乙醇依次洗涤样品，然后抽滤，50℃下真空干燥，得到白色粉末状固体化合物，即目标产物，EDTAD功能化淀粉SE；
(3)N-羟基琥珀酰亚胺活化功能化淀粉(活性酯SEN)的制备：
依次称取功能化玉米淀粉SE 12.5mmol、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)25.0mmol和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)20.0mmol，溶于蒸馏水中，25℃下磁力搅拌1.5h，待反应结束后，经水洗、抽滤、干燥等过程，得到白色粉末固体化合物，即，活性酯SEN。
(4)大分子交联剂SEN与明胶发生化学交联，制得基于淀粉改性明胶的可食用膜/涂层，具体步骤为：
a在25mL蒸馏水中分散一定质量的活性酯SEN，在室温下搅拌8h，得到混合均匀的交联剂悬浊液；
b将1.2g明胶颗粒置于圆底烧瓶中，加入0.12g塑化剂丙三醇，加入25mL蒸馏水，于45℃下加热搅拌2h使其溶解，制得澄清的明胶水溶液；
c向明胶水溶液中逐滴滴加均匀的交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入1.5mL乙酸，在40℃下加热搅拌反应16h，得到改性明胶反应液(即，涂层液)；
d于聚四氟乙烯模具(φ80mm×10mm)中放置30g步骤c所得改性明胶反应液，在室温静置1h，45℃鼓风烘干，得改性明胶膜。
实施例3
(1)EDTA二酐(EDTAD)的合成：
称取15g EDTA,量取25ml乙酸酐和42ml吡啶于100ml圆底烧瓶中混合，使其形成悬浊液，70℃磁力搅拌反应30h，待反应结束后，先用蒸馏水洗涤抽滤，再用乙醚洗涤抽滤，然后50℃下真空干燥，得到淡黄色粉末状固体EDTA二酐(EDTAD)。
(2)EDTAD功能化淀粉(SE)的制备：
称取1g玉米淀粉、5g EDTAD分散于35ml DMF中，66℃下加热磁力搅拌回流反应24h，待反应结束后，用15ml DMF、250ml蒸馏水、100ml饱和NaHCO3溶液、450ml蒸馏水、30ml乙醇依次洗涤目标产物，然后抽滤，50℃下真空干燥，得到白色粉末状固体化合物，即，EDTAD功能化淀粉SE；
(3)N-羟基琥珀酰亚胺活化功能化淀粉(活性酯SEN)的制备：
依次称取SE 15.0mmol、NHS 25.0mmol和EDC 30.0mmol，溶于蒸馏水中，28℃下加热磁力搅拌回流1.5h，待反应结束后，经水洗、抽滤、干燥等过程，得到白色粉末固体化合物，即，活性酯SEN。
(4)大分子交联剂SEN与明胶发生化学交联，制得基于玉米淀粉改性明胶的可食用膜/涂层，具体步骤为：
a在25mL蒸馏水中分散一定质量的活性酯SEN，在室温下搅拌12h，得到混合均匀的交联剂悬浊液；
b将1.2g明胶颗粒置于圆底烧瓶中，加入0.22g塑化剂丙三醇，加入35mL蒸馏水，于40℃下加热搅拌2.5h使其溶解，制得澄清的明胶水溶液；
c向明胶水溶液中逐滴滴加均匀的交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入2.4mL乙酸，在40℃下加热搅拌反应18h，得到改性明胶反应液(即，涂层液)；
d于聚四氟乙烯模具(φ80mm×10mm)中放置30g步骤c所得改性明胶反应液，在室温静置1h，40℃鼓风烘干，得改性明胶膜。
采用实施例1获得的基于玉米淀粉改性明胶的可食用膜/涂层的应用：
采用WDL-005微机控制电子拉力试验机测试空白明胶膜及本发明大分子交联剂SEN改性明胶膜的机械性能，结果如表1所示。
表1 SEN-Gel改性明胶膜的机械性能
其中，5％SEN-Gel是指SEN占Gel质量的5％，依次类推。
从表1可见，随着SEN含量的增加，拉伸强度明显降低，说明改性明胶膜抵抗外力的能力下降；断裂伸长率随着SEN含量的增加而增大，弹性模量随着SEN含量的增加而减小，说明膜的弹性与柔韧性提高。因此，虽然改性膜的抗压能力减弱，但其弹性和柔韧性得到明显增强，克服了空白明胶膜刚性大，易碎的缺点，拓宽了其在包装材料方面的应用。
采用DSA100接触角测定仪(Krüss)分别测试空白明胶膜、SEN-Gel改性明胶膜的水接触角；结果如图6所示。
图6a为空白明胶膜的水接触角，展现了明胶的亲水特性；
图6b-e为不同SEN含量改性的明胶膜的水接触角，可见其疏水性得到明显提高；且随SEN含量的增多，其疏水性在一定程度上上升。
交联剂SEN的加入，使明胶的疏水性明显增加，并且随SEN含量的增多而呈现上升的趋势，克服了明胶对水敏感的特性，拓宽了其应用范围。
如图7所示，显示了交联剂改性的明胶膜的微观形态图，a是明胶膜的表面微观形态，空白明胶膜a1呈现光滑均匀的结构，改性明胶膜a2呈现尺寸与大小不一的颗粒形态；b是明胶膜的断面结构图，改性明胶膜b2出现分层现象；c是冻干明胶膜的微观形态，冻干改性明胶膜c2呈递出厚实的孔壁结构,该结果进一步说明了明胶膜改性的成功。
采用UV-7504紫外-可见分光光度计在特定波长下测膜(试样尺寸：1cmx2cm)的透明度，结果如表2所示。透明度公式：
Transparency＝-logT/x
T为特定波长下的透光率，x为膜的厚度，此公式来自文献Liming Ge,Xinying Li,Run Zhang,Tianhan Yang,Xiaowei Ye,Defu Li,Changdao Mu.Development andcharacterisation of dialdehyde xanthan gum crosslinked gelatin based ediblefilms incorporated with amino-functionalized montmorillonite.FoodHydrocolloids,2015,51：129-135，其值越大，表明膜越不透明，即阻光性能越好。
表2 SEN-Gel改性明胶膜的阻光性能
与空白明胶膜相比，SEN改性后的明胶膜的透光率降低，透明度增加，说明改性明胶膜的阻光性能得到明显改善，且随着SEN含量的增多，透光率逐渐减小，透明度逐渐增大。有利于其在食品包装领域的应用。
吸水性测试：
将SEN交联改性后的明胶膜(试样尺寸15mm×10mm)于60℃烘箱中恒重后,置于盛有过饱和CuSO4·5H2O溶液的干燥器上方，吸水直至平衡，记录吸水相应时间后的质量变化情况，结果如图8所示。可以发现，空白明胶膜吸水较多，而SEN改性后的明胶膜吸水相对减少，且随着SEN含量的增加逐渐减小。这充分说明了交联剂SEN能有效的抑制明胶的水敏性，这将有助于拓宽其应用范围。
体外降解性能的测试：
将SEN交联改性后的明胶膜(试样尺寸：1cmx2cm)置于60℃烘箱中恒重后，置于磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH 7.4)中降解，记录降解相应时间后的降解率，结果如图9所示。可以看出，空白明胶膜降解迅速，经过12h后降解率达到82％左右；而SEN交联改性后的明胶膜，其降解速率明显降低，45％SEN-Gel的明胶膜降解12h后，降解率仅为42％左右。此外随交联剂SEN剂量的增加，降解率逐渐变慢。这充分说明了交联剂SEN能有效的抑制明胶的体外降解，并且可以通过控制化合物SEN的质量来粗略的控制明胶的降解速率，这将有助于其在食品包装和涂层方面的应用。
除此之外，图10显示了改性明胶膜/涂层对削皮苹果质量的影响，从图中可以发现，未浸泡改性明胶涂层的削皮苹果质量损失较多，而浸泡过的削皮苹果质量损失少，并且，随着交联剂SEN含量的增多，质量损失越来越少，且对于浸于涂层为35％SEN-Gel溶液的削皮苹果在冷藏15天时仅有49％的质量损失，而未涂层的却是73％。因此，SEN交联改性的明胶膜有很好的保鲜效果，这将有助于拓宽其在食品包装和涂层领域的应用。
对比例1一种基于小麦淀粉改性明胶的可食用膜/涂层的制备
与实施例1的区别是：将玉米淀粉替换为小麦淀粉，其他方法不变。
对比例2一种基于马铃薯淀粉改性明胶的可食用膜/涂层的制备
与实施例1的区别是：将玉米淀粉替换为马铃薯淀粉，其他方法不变。
对比例3一种基于绿豆淀粉改性明胶的可食用膜/涂层的制备
与实施例1的区别是：将玉米淀粉替换为绿豆淀粉，其他方法不变。
测量断裂伸长率和弹性模量所采用的条件是：25％SEN-Gel，膜的厚度为0.221mm。
本发明试验了多种淀粉类型，意外发现玉米淀粉改性的明胶膜或涂层应用在食品包装和涂层保鲜所具有的性能最突出。图11显示了不同种类的淀粉所对应的断裂伸长率和弹性模量，从图中可以看出，玉米淀粉的断裂伸长率最大(109.5％)，弹性模量最小(189.65MPa)，而小麦淀粉的断裂伸长率为90.5％，弹性模量为202.47MPa，马铃薯的断裂伸长率为102％，弹性模量为230.85MPa，绿豆淀粉的断裂伸长率为86％，弹性模量为210MPa，可见，基于玉米淀粉改性明胶的可食用膜涂层的效果与其他种类淀粉改性明胶的涂层相比，具有显著性的差异，即，玉米淀粉的弹性和柔韧性是最好的，这将有利于其应用于食品包装和涂层保鲜领域。
淀粉是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳水化合物，其分子式为(C6H10O5)n，其中n为不定数。各种淀粉的n值相差较大，同时，各种淀粉中直链与支链的比例也不相同，这就导致了其在性能应用方面会有所差异。由于玉米淀粉有较好的粘性，且其吸湿性强，因此，改性明胶溶液在空气中干燥成膜后，能吸收空气中的部分水分，使改性明胶膜变得更柔韧且有弹性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于玉米淀粉改性明胶的复合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)用玉米淀粉和乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)制备得到结构如式1所示的功能化玉米淀粉SE；
(2)以步骤(1)中的功能化玉米淀粉SE和N-羟基琥珀酰亚胺为原料，制得基于淀粉的大分子交联剂SEN，SEN的结构如式2所示；
(3)将步骤(2)中的活性酯SEN与明胶进行化学交联，制得玉米淀粉改性明胶的复合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述玉米淀粉与乙二胺四乙酸二酐的质量比1:3-6。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，确定质量比例的玉米淀粉与EDTAD共同分散于有机溶剂，于50-70℃下加热搅拌反应18-30h；待反应结束后，样品经洗涤、抽滤、干燥操作后，得功能化玉米淀粉SE。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中，所述功能化玉米淀粉SE和N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比例为1：1～3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中的具体方法包括：按照摩尔比1:1-3:1-3分别称取功能化玉米淀粉SE、N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，溶于水中，于20-30℃下搅拌反应1.5-2.5h，反应结束后经水洗、抽滤、干燥，得如式2所示的大分子交联剂SEN。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(3)中，所述大分子交联剂SEN与明胶的质量比例为1:20-9:20。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(3)中的具体方法包括：
a、将大分子交联剂SEN悬浮于水中，在室温下搅拌，得到混合均匀的交联剂的悬浊液；
b、将明胶颗粒置于水中，加入塑化剂丙三醇，35-45℃下加热搅拌溶解，制得澄清的明胶水溶液；其中明胶的质量浓度为3％-8％，丙三醇为明胶干重的10％-20％；
c、向明胶水溶液中滴加交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入溶液总体积2％-5％的乙酸，在40-50℃下加热搅拌反应10-18h，得到基于玉米淀粉改性明胶的复合物。
8.采用权利要求1～7中的任一项方法制备得到的基于玉米淀粉改性明胶的复合物。
9.权利要求8所述的基于玉米淀粉改性明胶的复合物在制备可食用的食品保鲜膜或涂层中的应用。
10.一种可食用的食品保鲜膜或涂层，其特征是：是由权利要求8所述的玉米淀粉改性明胶的复合物制备得到。
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