CN103183743B - 一种葫芦脲[6]接枝壳聚糖的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种葫芦脲[6](CB[6])接枝壳聚糖的制备方法，本方法不需要将CB[6]进行衍生化，直接将CB[6]与壳聚糖在过硫酸盐的存在下进行一锅反应，从而制备CB[6]接枝壳聚糖新型高分子材料。通过控制反应物投料量，可以调节壳聚糖链上CB[6]的接枝量以及聚合物链结构，从而满足不同的应用需求。该方法避免了CB[6]衍生化所带来的繁琐操作，后处理简单，成本低，绿色环保。所发明的CB[6]接枝壳聚糖新型高分子材料既具有CB[6]分子识别的特点，又兼具壳聚糖的各种优良性质，可以发挥壳聚糖和CB[6]的协同作用，使其在水处理、分离提纯及生物医药领域等具有广泛的应用前景。

Description

一种葫芦脲[6]接枝壳聚糖的制备方法

技术领域

本发明涉及一种葫芦脲[6](CB[6])接枝壳聚糖的制备方法，所述聚合物可用于污水处理、分离提纯及生物医药领域。

背景技术

壳聚糖是甲壳素经脱乙酰作用，形成的一种碱性多糖，自然资源十分丰富。化学名称为：(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。但由于其结构及水溶性等方面的原因，在应用上还存在一些缺陷，为了使其应用前景和领域更为广泛，性能更加优异，需对其进行改性。壳聚糖存在游离的氨基及C-6位上的羟基，可以通过多种方法进行化学改性，制备性能优异的壳聚糖衍生物。

目前，壳聚糖及其衍生物在众多领域得到了应用，如水处理、印染、造纸、医药、食品、化工、生物、农业等，特别是在水处理方面的应用近年来得到了很好的发展。壳聚糖可用于染料废水的脱色、饮用水的净化、重金属离子的回收、硬水软化、工业废水的处理、氨基酸、蛋白质的分离和回收等，是一种性能优良、开发应用前景广阔的新型材料。

葫芦脲[6](CB[6])是由六个甘脲通过亚甲基桥连接成的六元环，结构如式1所示。

式1

CB[6]具有一个疏水的空腔，两端各具有6个端羰基。因此，CB[6]不仅可以容纳尺度合适的分子或离子，还可通过离子-偶极、氢键等相互作用与带电金属离子、有机分子的带电部分或极性较大的分子形成络合物。基于上述CB[6]的超分子作用，使其在环境治理、生物、医药及功能材料等研究领域具有广阔的应用前景。

CB[6]接枝壳聚糖是一种新型高分子材料。其既具有CB[6]分子识别的特点，又兼具壳聚糖的各种优良性质，可以发挥壳聚糖和CB[6]的协同作用。但到目前为止，并未见研究报道制备CB[6]接枝壳聚糖的方法，在文献″Biomaterials32(2011)7687-7694”的工作中，KimmoonKim等将CB[6]通过共价键接枝到透明质酸上，但由于CB[6]没有可聚合基团，在接枝前，必须将CB[6]进行衍生化，引入可反应或可聚合的官能团，此过程需要经过多步合成反应，其制备方法繁琐、成本高，从而使其工业应用受到了很大的限制。

发明内容

为了解决上述问题，制备CB[6]接枝壳聚糖高分子材料，本发明提供一种简单制备CB[6]接枝壳聚糖的新方法，根据本发明，如式1所示的CB[6]以共价键接枝到壳聚糖链上，所得聚合物的结构如式2所示。

式2

本发明的技术方案如下：

一种葫芦脲[6]接枝壳聚糖的制备方法，本方法不需要将CB[6]进行衍生化，直接将CB[6]与壳聚糖在过硫酸盐的存在下进行一锅反应，过硫酸盐可以任选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。在此过程中，选用的过硫酸盐可以氧化CB[6]，并且过硫酸盐可以夺取壳聚糖大分子链上的活泼氢，产生壳聚糖氧自由基或者氮自由基；氧化的CB[6]与壳聚糖大分子链上的自由基发生自由基偶联反应，使CB[6]腰部碳与壳聚糖链结合，从而形成CB[6]接枝壳聚糖，如式2所示。通过控制过硫酸盐、CB[6]和壳聚糖的反应配比，可以调节壳聚糖链上CB[6]的接枝率。

具体步骤如下：

(1)将CB[6]与过硫酸盐以质量比为1∶(1～2)分散于水溶液中，水的用量为CB[6]质量的25-50倍，通氮气30分钟。

(2)将壳聚糖加入上述体系，使壳聚糖的浓度为0.03～0.1g/mL。在氮气保护下，于40～100℃搅拌反应6～10小时，反应完毕后所得褐色液体含少量沉淀。

(3)将上述液体过滤除去不容物，收集清液。将此液体稀释后，在硫酸钾稀溶液中透析48小时(透析袋规格MWCO3000)，以除去未接枝的CB[6]。将透析袋中的物质倒入5～10倍体积的沉淀剂中沉淀，抽滤后所得固体用水及沉淀剂反复洗涤2～5次提纯，经分析所得固体即为CB[6]接枝壳聚糖聚合物，结构如式2所示。

在上述步骤(1)中，适当调整过反应配比，可以改变式2中CB[6]的接枝量。

在上述步骤(2)中，反应温度优选为60～90℃。如果反应温度高于90℃，会产生副产物；如果反应温度低于60℃，反应会很慢。

本发明的优良效果如下：

1.本发明合成方法及后处理工序简单，避免了CB[6]衍生化所带来的繁琐操作，为CB[6]接枝壳聚糖提供一种新的合成方法。

2.本发明制备的CB[6]接枝壳聚糖，带有壳聚糖的成分，因此具有一定的抗菌效果。

3.本发明所制备的CB[6]接枝壳聚糖具有非常好的热稳定性，可以满足许多高温应用的场合。

4.本发明通过控制反应配比来调节CB[6]的接枝量，以此而很方便改变聚合物链结构，得到多种性能的CB[6]接枝壳聚糖高分子材料，从而满足不同的应用需求。

5.本发明适应性广，除针对壳聚糖外，对于纤维素及淀粉等的天然高分子均可采用。

6.本发明原料易得，采用水溶液为合成介质，成本低，附加值高，绿色环保。

上述诸多特点表明，本方法和产品适用于工业化生产，并且有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的CB[6]接枝壳聚糖的红外谱图。

图2是实施例1制备的CB[6]接枝壳聚糖的热失重图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明包括但不限于下面的实施例。

下列实施例中所用的CB[6]为实验室自制，通过检测，纯度达99％。

下列实施例中所用的壳聚糖购自济南海德贝有限公司。

实施例1：

(1)称取0.5g CB[6]和0.486g过硫酸钾加入到装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌的三口瓶中，并量取25mL去离子水加入到烧瓶中，此溶液通氮气30分钟。

(2)称取1.0g壳聚糖，加入到上述混合物中。将三口瓶置于恒温油浴中，在氮气保护下，于80℃搅拌反应8小时，反应完毕后得到褐色的悬浮液。

(3)将上述悬浮液过滤除去不容物，收集清液，用25mL水稀释后，装入透析袋在0.02mol/L的硫酸钾溶液中进行透析。将此透析后的物质倒入500mL乙醇中沉淀，抽滤后得到CB[6]接枝壳聚糖固体粗产品，将此固体用水及乙醇反洗涤，重复此过程3次，得到褐色固体，于50℃的真空烘箱中干燥后得到CB[6]接枝壳聚糖固体产品，CB[6]的接枝量为71wt％。

通过核磁、红外光谱等方法对聚合物进行分析鉴定，证明所合成的物质为CB[6]接枝壳聚糖高分子材料。

实施例2：如实施例1所述，所不同的是过硫酸钾投料量改为0.324g，得到CB[6]接枝壳聚糖固体产品，CB[6]的接枝量为17wt％。

实施例3：如实施例1所述，所不同的是过硫酸钾投料量改为0.648g，得到CB[6]接枝壳聚糖固体产品，CB[6]的接枝量为88wt％，

实施例4：如实施例1所述，所不同的是CB[6]的投料量改为0.3g，得到CB[6]接枝壳聚糖固体产品，CB[6]的接枝率为23wt％。

实施例5：如实施例1所述，所不同的是壳聚糖的投料量改为2.0g，得到CB[6]接枝壳聚糖固体产品，CB[6]的接枝量为10wt％。

Claims (5)

1.一种基于葫芦脲[6]接枝壳聚糖的制备方法，本方法不需要将葫芦脲[6]进行衍生化，直接将葫芦脲[6]与壳聚糖在过硫酸盐的存在下进行一锅反应，具体步骤如下：

(1)将葫芦脲[6]与过硫酸盐以一定质量比分散于水中，水的用量为葫芦脲[6]质量的25-50倍，通氮气30分钟；

(2)将壳聚糖加入上述体系，在氮气保护下，加热搅拌反应6-10小时，反应完毕后所得液体含少量沉淀；

(3)将上述液体过滤除去不溶物，收集清液，将此清液稀释后，在硫酸钾稀溶液中透析48小时，将透析袋中的物质倒入5-10倍体积的沉淀剂中沉淀，抽滤后所得固体用水及沉淀剂反复洗涤2-5次提纯，得到的固体即为葫芦脲[6]接枝壳聚糖聚合物。

2.如权利要求1所述的葫芦脲[6]接枝壳聚糖的制备方法，其特征在于步骤(1)所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

3.如权利要求1所述的葫芦脲[6]接枝壳聚糖的制备方法，其特征在于步骤(1)所述葫芦脲[6]与过硫酸盐的质量比为1∶1-1∶2。

4.如权利要求1所述的葫芦脲[6]接枝壳聚糖的制备方法，其特征在于步骤(2)所述壳聚糖投料浓度为0.03-0.1g/mL。

5.如权利要求1所述的葫芦脲[6]接枝壳聚糖的制备方法，其特征在于步骤(2)所述反应温度为60-90℃。